双调节SERS基底：通过等离子体共振微调和热电场调制在Ag/BTO混合阵列中实现协同增强作用

《Optics & Laser Technology》：Dual-tunable SERS substrate: synergistic enhancement via plasmonic resonance tailoring and pyroelectric field modulation in Ag/BTO hybrid arrays

　　

邓少林|窦婉宁|吴洋|邵明瑞|贾昌|俞静|张超|徐世才|满宝源|李振

山东师范大学物理与光电学院光场操控物理及其应用山东省重点实验室，中国济南250358

摘要

由于表面增强拉曼散射（SERS）具有高灵敏度，它在痕量检测领域受到了广泛关注。然而，使用固定激发光灵活调节SERS性能仍是一个挑战。本文提出了一种由银纳米粒子/钛酸钡空心微球阵列（Ag/BTO HMA）组成的复合SERS基底。通过调节BTO HMA的大小，实现了等离子体共振峰的精确控制。基底与激发光之间的有效匹配增强了光与物质的相互作用，从而提高了SERS信号强度。此外，BTO的固有热电效应在热刺激下会产生热电场，显著促进了分子与基底之间的电荷转移。在吸收峰调节和热电场共同作用下，这种复合基底的SERS信号得到了显著增强，检测限降低了两个数量级。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）是一种高灵敏度的非破坏性指纹光谱技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。SERS的增强机制主要归因于两种类型：电磁增强（EM）和化学增强（CM）。EM依赖于金属纳米结构内电子的集体振荡产生的局域表面等离子体共振（LSPR），尤其是在纳米粒子间隙处形成热点，从而显著放大拉曼信号[6]、[7]。CM解释说，基底-分子系统中的电荷转移（CT）改变了分子的电子密度分布，从而增加了其极化率，最终导致拉曼散射增强[8]、[9]。

传统的基于金属的SERS基底通常与激发光匹配，以接近LSPR峰，从而获得更好的EM效果[10]、[11]。据报道，通过调节金属纳米结构的形状、大小和周期性，可以控制LSPR峰的位置[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，电磁场高度依赖于纳米粒子之间的空间分布，热点的不均匀分布给SERS信号的可重复性带来了挑战[17]、[18]。为克服这一问题，研究人员开发了多种制备方法，包括纳米粒子组装基底、模板辅助纳米制造和等离子体刻蚀，显著提高了SERS基底的可重复性（RSD < 20%）[19]、[20]、[21]。诸如电子束光刻等技术可以制造出周期性共振基底以调整吸收峰，但创建能够形成热点的超小间隙仍然成本高昂且具有挑战性[22]。因此，实现丰富且均匀的热点并精确优化光吸收位置仍然是一个值得研究的课题。

最近，基于CM的半导体SERS基底因稳定性、制备简便性和优异的生物相容性而受到广泛关注[23]。要在半导体-分子系统中实现高效的电荷转移，需要考虑能级位置和与特定入射激光的带隙关系。目前，缺陷工程技术（如空位生成、非晶化和元素掺杂）已成为调节半导体带结构的有效手段[24]、[25]。这些方法已被证明是提高SERS灵敏度的有效策略[26]。然而，通过缺陷工程实现适当的带边位置和合适的能隙在实验上具有挑战性，通常需要对不同的分子设计不同的缺陷。此外，与等离子体金属不同，半导体SERS基底通常无法在可见光区域展示等离子体共振。半导体材料中缺乏电磁效应也成为限制半导体基底进一步灵敏度提升的主要问题之一。

米氏共振（也称为耳语廊模式或形态依赖共振）与几何结构有关。当纳米结构的形态设计与激发波长相当时，非等离子体纳米结构可以增强局部电磁场[27]、[28]。在实际的SERS基底制备中，通常将半导体材料与贵金属结合使用，以实现电磁和化学的同步增强[29]、[30]。当不同尺寸和形状的半导体纳米结构与金属纳米粒子结合时，金属纳米粒子的分布和形态也会发生同步变化，这改变了等离子体共振峰，使金属-半导体复合基底能够更好地利用激发光并优化电磁效应[31]。

无论是经过精密工程的金属纳米结构还是经过复杂缺陷工程处理的半导体材料，它们的性质在制备完成后都是固定的，缺乏可逆、实时和动态调节的能力。电调制技术被认为能够进一步增强SERS信号[32]、[33]、[34]、[35]。在本研究中，提出了Ag/BTO HMA SERS基底。在制备过程中，通过自组装技术获得了不同大小的BTO HMA。当BTO HMA的尺寸接近激发光波长时，基于米氏共振表现出额外的电磁增强和光吸收。复合Ag纳米粒子后，BTO阵列的多样形态改变了金属纳米粒子的分布，使得LSPR位置得以调节[36]。靠近吸收中心的激发光实现了更高效的光子-物质相互作用，促进了电磁效应。与无结构的Ag/BTO薄膜基底相比，检测限降低了一个数量级。同时，BaTiO₃的固有热电效应在热刺激下产生热电场，驱动分子与基底之间的电荷转移[37]、[38]，使SERS信号进一步增强大约十倍，检测限进一步降低了另一个数量级[39]。

部分摘录

材料

乙醇（CH₃CH₂OH，≥99.7%）由天津富宇精细化工有限公司（中国天津）提供。三氯甲烷（CHCl₃，≥99.5%）从烟台远东精细化工有限公司（中国烟台）购买。十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅NaOS）从中国制药化学试剂有限公司（上海）购买。聚苯乙烯微球（PS，直径：300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、2 μm）从甘肃玛欣尼科技有限公司（甘肃兰州）购买。银靶（Ag

基底结构表征

图1a展示了Ag/BTO HMA的制备过程。简而言之，使用胶体自组装技术在亲水性硅片上自组装了不同大小的聚苯乙烯（PS）微球[41]。随后，将BTO薄膜溅射到PS微球阵列上形成BTO/PS阵列。为了避免结构和铁电性能的损坏，通过溶剂浸泡溶解PS微球，得到BTO铁电空心微球阵列（BTO

结论

本研究成功制备了Ag/BTO HMA SERS基底，并系统的研究了增强机制和性能调节策略。研究表明，调节BTO HMA阵列的大小可以有效控制基底的LSPR位置，从而实现更高效的光子-物质相互作用。同时，金属纳米粒子的均匀分布有助于形成大量且均匀的热点，提高了稳定性和检测灵敏度

CRediT作者贡献声明

邓少林：撰写 – 原稿撰写、软件开发、实验研究、数据分析。窦婉宁：撰写 – 文稿审核与编辑、监督、实验研究。吴洋：软件开发、实验研究、数据分析。邵明瑞：监督、实验研究。贾昌：监督、实验研究、数据分析。俞静：实验研究。张超：监督、资源调配、资金争取。徐世才：监督、数据分析。满宝源：监督、资源调配、资金争取。李振：

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢国家自然科学基金（12474408、62575159）、山东省青创科技计划（编号2024KJG005）、山东省自然科学基金（ZR2024QA027）以及山东师范大学青年学术精英发展计划的支持。