全生物基环氧玻璃化体，具备可定制的特性，适用于可持续粘合剂的应用

《Polymer》：Fully biobased epoxy vitrimers with tailorable properties for sustainable adhesives

　　

重庆软物质材料制造重点实验室，西南大学化学与化工学院，重庆400715，中国

摘要

基于环氧大豆油（ESO）的胶粘剂存在内聚力低、粘附性能不佳的问题，同时由于其柔性和永久性交联的网络结构，不具备回收再利用的能力。为了解决这些问题，我们采用一种无溶剂的一锅法合成工艺，以ESO、香兰素以及柔性二胺（PR，Priamine 1074）和刚性二胺（PACM）的混合物，制备出了完全生物基的环氧聚合物玻璃化体。通过调整两种二胺的比例，有效地调控了材料的机械性能、交联密度和玻璃化转变温度。所有玻璃化体都表现出应力松弛和热再加工性，这得益于动态亚胺键的交换作用。最佳配方（EV-PA₇PR₃，PACM/PR比例为7:3）展现了优异的粘附性能，在铝、钢和木材基材上的搭接剪切强度达到了5.4–7.2 MPa，超过了大多数生物基胶粘剂。增强内聚力被认为是提高粘附性的关键机制。此外，我们建立了一种高效的转氨基介导的化学回收工艺，EV-PA₇PR₃的回收率达到了99.7%，同时保持了其化学结构和粘附性能。本研究提出了一种可持续的设计策略，用于制备性能优异且完全生物基的胶粘剂，具有良好的闭环回收性能。

引言

在热固性聚合物中，环氧树脂因其广泛应用于各种领域（如胶粘剂、绝缘保护、电子封装和复合材料增强）而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]。它们的不可或缺性源于一系列优越的性能，包括优异的尺寸稳定性、高机械强度、出色的耐热性、有效的电绝缘性和卓越的化学耐久性[5]、[6]。然而，传统环氧树脂的可持续发展面临诸多挑战。随着石油资源的减少和环境问题的日益突出，由双酚A（BPA）衍生的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）成为一个典型案例，因为BPA本身与环境健康存在隐患。此外，这些材料的永久性交联网络使其在使用后既不可回收也无法降解，从而加剧了废弃物处理的问题[7]。因此，迫切需要开发兼具可回收性和满意性能的新型生物基环氧树脂体系。

共价自适应网络（CANs）是聚合物交联领域的前沿研究方向。这类网络通过动态共价键（DCBs）交联，在外部刺激（如热量、光线或溶剂）的作用下可以发生可逆或交换反应，从而可控地重构聚合物网络拓扑[8]。这一特性不仅保留了传统热固性树脂的稳定性和机械性能，还克服了其永久性固化和高不可回收性的缺点，为实现材料的重塑和回收提供了可行的解决方案，有助于解决资源浪费和污染问题。

环氧聚合物玻璃化体是一类基于动态共价键的CANs，由于环氧树脂自身的结构稳定性和机械优势而受到广泛关注[9]。自2011年Leibler及其同事首次用双酚A二缩水甘油醚合成环氧聚合物玻璃化体以来[10]，这一领域发展迅速。受可持续性目标的推动，生物基环氧聚合物玻璃化体已成为主要的研究课题。研究人员利用植物油（尤其是环氧大豆油（ESO）等可再生资源，生产生物基环氧单体，并通过引入多种DCBs构建动态网络[11]、[12]、[13]、[14]。

在各种生物基环氧单体中，环氧大豆油（ESO）因其无毒性、低挥发性、低成本和良好的生物相容性而成为优选候选材料[15]、[16]。迄今为止，已在基于ESO的体系中引入了多种类型的DCBs，包括二硫键、酯交换键和亚胺键[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。其中，亚胺键具有明显优势：它们在温和条件下形成，具有广泛的单体兼容性，适合用于ESO体系；其可逆性赋予了材料自修复和回收的能力，符合材料设计的初衷；同时满足了性能和可持续性的要求[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。因此，亚胺键是构建基于ESO的玻璃化体的理想动态连接方式。

以往的研究提出了两种合成基于亚胺的ESO玻璃化体的主要策略：一种是先制备固化剂（通过香兰素与胺反应），然后再用该固化剂固化ESO[27]；另一种是先对ESO进行香兰素修饰，随后与二胺缩合[28]。尽管这两种方法制备的产物具有优异的性能，但都依赖于有机溶剂，这与绿色化学的理念相悖，降低了原料转化率，并增加了工艺的复杂性和风险[29]、[30]、[31]、[32]。尽管基于ESO的玻璃化体的机械性能有限，限制了其在结构材料中的应用，但它们在功能性胶粘剂方面展现了巨大潜力。最近，我们开发了一种无溶剂的一锅法，获得了良好的粘附性能，证明了这种反应机制的可行性。然而，这些方法使用的二胺（如PDA、MDA）并非生物基，无法按需调节材料性能[33]。此外，现有研究主要集中在优化基于ESO的玻璃化体的合成及其作为可移除胶粘剂的应用探索上，而基于ESO的亚胺玻璃化体的结构设计和粘附性能优化仍需进一步研究。

胶粘剂的粘附强度受到两个关键因素的影响：内聚力和粘附力[34]。内聚力是指胶粘剂内部的强度，由材料内部的分子相互作用决定。内聚力不足会导致胶粘剂内部失效[35]。粘附力则描述了胶粘剂与基底之间的粘合强度，受胶粘剂润湿表面并通过机械互锁、物理吸附或化学键合建立强相互作用的能力影响[36]。粘附力差会导致界面失效[37]。基于ESO的聚合物通常由于含有羟基、酯基和醚基等极性官能团而具有满意的粘附性能[38]、[39]、[40]。然而，由于长脂肪酸链和脂肪族二羧酸固化剂的柔性结构，其内聚力往往会被削弱[41]、[42]、[43]。因此，通过调节刚性来提高基于ESO的玻璃化体的内聚力对于改善其粘附性能至关重要。

在本研究中，我们继续采用无溶剂的一锅法，使用完全生物基的原料（包括环氧大豆油（ESO）、香兰素、二聚脂肪胺（Priamine 1074）和二环己基甲烷二胺（PACM）[44]来合成完全生物基的环氧聚合物玻璃化体。这是首次将这种特定的柔性和刚性二胺组合引入基于ESO/香兰素的亚胺胶粘剂体系。柔性二胺Priamine 1074的加入确保了材料在粘合过程中的良好适应性及与基底的充分接触，而刚性二胺PACM则通过增加玻璃化体网络的刚性来增强内聚力。通过系统地调整这两种二胺的比例，我们旨在优化完全生物基ESO玻璃化体的粘附性能，并深入探究其基本性质和粘附行为。本研究为可持续、高性能且可调的生物基玻璃化体胶粘剂的分子设计提供了宝贵的见解。

节选

基于ESO的玻璃化体合成

首先，我们对不同成分样品的反应过程进行了NMR跟踪分析（2–10小时）。由于含有长链PR结构的共价自适应网络（CANs）在氯仿中的溶解性更好[45]，我们选择了EV-PR样品来精确计算环氧环的开环转化率，如图S1和表S1所示。结果表明，反应10小时后的环氧环开环转化率与我们之前的结果相近

结论

本研究通过一种简便的无溶剂一锅法成功制备了一系列完全生物基的环氧大豆油（ESO）玻璃化体。通过调节刚性二胺二环己基甲烷二胺（PACM）与柔性二胺Priamine 1074的摩尔比，精确调控了玻璃化体的骨架刚性、交联密度以及相应的机械和热机械性能。动态亚胺键的引入为这些网络赋予了

CRediT作者贡献声明

Li Yi-Dong：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，数据分析。Zeng Jian-Bing：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金筹措，概念构思。Li Ping：撰写 – 初稿撰写，方法学研究，数据分析，数据管理。Li Jin-Feng：撰写 – 初稿撰写，实验研究，数据分析，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

?作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52273093）和< />中央高校基本科研业务费（编号：SWU-XDJH202314）提供的财务支持。