结晶行为对三元共聚物生物基聚酰胺动态力学性能的影响

《Polymer》：Effect of Crystallization Behavior on the Dynamic Mechanical Properties of Ternary Copolymer Bio-based Polyamide

　　贾贾·当 | 阳浩宇 | 刘浩 | 何素琴 | 黄苗明 | 徐婉琳 | 段瑞霞 | 李涛 | 刘文涛
郑州大学材料科学与工程学院，中国郑州450001

摘要
基于生物的聚酰胺（PA）因其可再生原料和优异的综合性能而在可持续聚合物材料领域受到了广泛关注，具有巨大的潜力，可以替代石油基聚酰胺在汽车、电子和包装行业中的应用。然而，基于生物的PA共聚物组成对自由体积、结晶行为和动态力学性能的协同效应阻碍了性能的精确调控，限制了其目标应用。本研究采用一系列表征技术，包括正电子湮灭寿命谱（PALS）、非等温结晶动力学分析和动态力学热分析（DMTA），来研究基于生物的PA56/6共聚物的组成、微观结构、结晶动力学和动态力学性能之间的相关性。结果表明，PA56/60.5共聚物具有最大的自由体积孔隙，这主要是由于奇碳PA56和偶碳PA6单元的共聚导致分子链有序性破坏，从而影响了规则的分子链堆叠。这种结构无序显著抑制了结晶动力学，使得PA56/60.5表现出最宽的结晶温度范围、较长的半结晶时间和较高的活化能，导致其结晶度最低。此外，微观和介观结构的协同效应赋予了PA56/60.5独特的动态力学性能，包括橡胶平台区域最低的储存模量、增强的阻尼能力和韧性，这些性能来源于较低的玻璃化转变温度（Tg）、较低的分子段运动活化能（Eα）、降低的分子段运动阻力以及最大化的语流态非晶相分数。本研究阐明了高自由体积、延迟结晶和增强韧性在PA56/6共聚物中的内在机制，为通过目标组成调节设计和优化基于生物的聚酰胺提供了理论基础，展示了其在纺织品、汽车、工程塑料、包装等领域的广泛应用前景。

引言
聚酰胺（PA）作为工程塑料的关键类别，在现代工业中发挥着不可替代的作用。凭借其出色的机械强度、耐磨性和耐化学腐蚀性，它被广泛应用于汽车、电子和航空航天领域的纤维、薄膜和结构部件[1][2][3][4]。随着全球对环境可持续性的日益重视以及石油资源的逐渐枯竭，基于生物的聚酰胺的发展已成为聚合物科学的研究热点[5][6]。与传统的石油基聚酰胺相比，基于生物的聚酰胺使用可再生生物质资源作为原料，显著提升了环境效益，并符合全球碳中和和绿色发展战略[7][8]。然而，精确控制基于生物的聚酰胺及其共聚物的结构和性能仍然是一个关键挑战，限制了它们在工业上的进一步扩展。

传统的均聚物聚酰胺通过广泛的研究和工业应用，各有独特的优势，支持了它们的广泛应用。PA6是通过己内酰胺的开环聚合合成的，具有相对较低的生产成本和优异的加工性能，便于大规模工业生产和与多种加工技术的兼容性[9][10]。PA66是通过己二胺和 adipic acid 的缩聚反应生成的，具有更高的机械强度和耐热性，特别适合高载重、高温应用，如汽车结构部件[11][12]。相比之下，基于生物的PA56的关键单体戊二胺可以通过来自淀粉和纤维素等可再生生物质资源的微生物发酵获得，实现了绿色和可持续的生产，克服了传统均聚物的限制[13][14]。此外，其独特的奇偶碳段结构使其具有优异的结晶行为、独特的分子段堆叠特性，并具有显著的性能优化潜力，以满足定制应用需求[15][16]。将基于生物的PA56与成熟的石油基PA6进行共聚被广泛认为是非常有前景的策略，有效整合了两者的优势，同时解决了各自的固有局限性[17]。PA56/6共聚物具有PA56的可持续性，符合全球绿色发展趋势，同时保留了PA6的优异加工性能和综合机械性能[18]。因此，它们在开发高性能、环保型聚酰胺材料方面具有巨大潜力。PA56/6共聚物的核心特征在于它们独特的链结构，由PA56的奇碳单元和PA6的偶碳单元交替组成。这种结构有效地调节了材料内的氢键网络和分子链堆叠模式，这对确定其整体性能至关重要[17][19]。除了保持传统PA的基本机械性能外，这种结构优势还为控制关键指标（如自由体积特性、结晶行为和粘弹性能）提供了可行的途径，为特定场景下的定制PA材料设计奠定了坚实的基础。

聚合物的结晶行为是决定宏观机械性能的核心微观结构因素，是连接分子结构和整体性能的重要桥梁[20][21]。通常，聚合物的结晶度和晶体形态直接决定了机械性能。较高的结晶度和更规则的晶体结构通过形成坚固的物理交联来增强机械强度、模量和耐热性，限制了分子链的运动。相反，较低的结晶度或不规则的晶体形态往往提高了韧性和延展性，因为非晶区域在外力作用下能吸收更多能量[22][23][24][25]。PA6、PA56和PA56/6共聚物的分子结构（图1）从根本上决定了它们的结晶行为和最终性能，因为重复单元配置、链构型和氢键能力的差异直接调节了分子链的有序排列。PA6由规则的重复单元组成，线性的偶碳数烷基段与周期性的酰胺基团交替排列，这些段紧密堆积形成有序的分子间氢键网络，为其快速结晶和高结晶度提供了热力学基础，从而赋予了PA6优异的加工性能和机械稳定性。相比之下，PA56由交替的偶碳和奇碳段组成，虽然保持了较高的氢键密度，但这种结构引入了轻微的构象畸变，导致结晶度适中。PA56/6共聚物是由PA56和PA6单元组成的随机共聚物；链长和酰胺基团密度的差异导致严重的序列不规则性，破坏了分子链的周期性和氢键网络的连续性。具体来说，酰胺段增强了分子间的相互作用并促进了结晶，而烯烃段则赋予了链的灵活性。交替的碳位置上的酰胺单元促进了有序堆积，但交替的碳结构和随机共聚作用破坏了结构的规则性。综合观察表明，PA56/6共聚物的结晶行为是由链规律性、氢键密度和单体单元活性的协同效应共同决定的。因此，精确控制PA56/6的摩尔比可以实现材料性能的定向调节[26][27][28]。因此，聚合物的结晶行为对于理解机械性能的调节机制和实现性能的定向优化至关重要。

目前针对基于生物的PA56/6共聚物的研究主要集中在组成和结晶行为，或结晶与机械性能之间的关系上。然而，关于自由体积特性、结晶动力学和动态力学性能之间内在协同作用系统的研究尚未完全展开。本研究通过熔融聚合合成了一系列具有不同组成的基于生物的共聚酰胺聚合物，并系统地表征了不同摩尔比的PA56/6共聚物的组成、微观结构、结晶行为和动态力学性能。PALS揭示了共聚物组成对自由体积变化的影响。基于差示扫描量热法（DSC）的非等温结晶动力学分析用于研究晶体结构和结晶动力学，包括结晶速率、活化能和结晶机制。DMTA表征了动态力学性能，阐明了反映块状运动和松弛行为的玻璃化转变温度（Tg）。本研究旨在探讨这些因素的协同效应，理解分子链有序性、氢键网络、自由体积、结晶行为和动态力学性能的演变，为基于生物的聚酰胺共聚物的结构设计和性能优化提供了理论支持，从而促进它们在汽车、电子和包装等高价值领域的应用。

**材料**
去离子水；基于生物的戊二胺，山东凯赛生物技术有限公司；adipic acid，上海阿拉丁生物科技有限公司；己内酰胺，上海阿拉丁生物科技有限公司；6-氨基己酸，上海阿拉丁生物科技有限公司

**基于生物的共聚酰胺的合成**
PA56/6共聚物通过两步聚合过程合成。首先，将1,5-戊二胺和adipic acid溶解在去离子水中，并以1:1的摩尔比进行反应。

**PA56/6正电子湮灭寿命谱（PALS）**
PALS用于阐明聚合物56/6共聚物中微观自由体积结构随组成变化而发生的变化[34][35][36][37][38][39]。图2显示了正电子湮灭寿命谱，使用PATFIT程序对其进行拟合，以确定长寿命τ3及其强度I3。平均孔半径r3使用Eldrup-Tau模型和ΔR = 0.166 nm计算得出。平均孔体积V3也使用该模型计算得出。

**结论**
总之，本研究系统地利用PALS、非等温结晶动力学分析和DMTA探讨了基于生物的PA56/6共聚物的组成、自由体积、结晶行为和动态力学性能之间的关系。结果表明，在共聚物系统中存在高自由体积、延迟结晶和增强韧性之间的内在耦合机制。奇碳PA56和偶碳PA6的共聚破坏了分子链的规则性。

**作者贡献声明**
阳浩宇：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。
贾贾·当：撰写——初稿撰写、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构建。
刘浩：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。
黄苗明：监督、资源协调、项目管理。
何素琴：监督、资源协调、项目管理。
刘文涛：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。

**利益冲突**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

**竞争利益声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号2018YFD0400702）和国家自然科学基金（项目编号U1504527）的财政支持。