功能化的（三硅烷基）锂作为构建功能性七硅烷和八硅烷的基石

《Polyhedron》：Functionalized (trisilanyl)lithium as building block for functionalized hepta- and octasilanes

　　

山口达也（Tatsuya Yamaguchi）| 真美枝万梅（Mizuki Wamme）| 前田裕崇（Yutaka Maeda）| 森坂翔吾（Shogo Morisako）| 川内淳（Atsushi Kawachi）

东京高等学院大学科学与工程学院应用化学专业，日本东京小金井区梶野町3-7-2，邮编184-8584

摘要

本文描述了使用[γ-(叔丁氧基)三硅烷基]锂(7)合成α、ω-官能化的七硅烷和八硅烷的方法。[(叔丁氧基)三硅烷基]锂(7)是通过(a)将γ-(叔丁氧基)氯三硅烷(8)与锂萘化物还原，以及(b)将γ-(叔丁氧基)三硅烷基)锡烷(9)与n-BuLi进行锡锂交换制备得到的。[(叔丁氧基)三硅烷基]锂(7)分别与一氯硅烷、二氯硅烷和1,2-二氯二硅烷反应，生成了末端硅原子上带有叔丁氧基的四硅烷(11)、七硅烷(12)和八硅烷(13)。醇氧基团通过二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)转化为氢基。所得低聚硅烷的结构通过核磁共振(NMR)光谱、紫外-可见(UV–vis)光谱和质谱(MS)进行了表征。八硅烷(16)的热致变色现象通过变温度紫外-可见光谱进行了研究。其结构和光物理性质基于密度泛函理论(DFT)计算进行了探讨。

引言

由于主链中σ(Si)键的π共轭作用，多硅烷因其独特的电子和光物理性质而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。多硅烷的物理性质与其结构密切相关，这些结构包括Si链的长度和构象、有机取代基的类型和数量以及硅原子上的官能团等。因此，为了阐明结构与性质之间的关系，研究重点转向了具有明确结构的多硅烷衍生物——低聚硅烷。低聚硅烷阴离子(低聚硅烷化物)因其在构建具有确定排列方式的线性和支化Si键框架中的应用而受到越来越多的关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。

此前，川内和玉尾通过([叔丁氧基)二苯基硅烷(2)与锂的反应制备了[β-(叔丁氧基)二硅烷基]锂(1)，随后中间体[(叔丁氧基)二苯基硅烷基]锂发生自缩合(方案1)[32]、[33]。之后，其中一位作者(AK)及其同事发现，可以通过[β-(叔丁氧基)二硅烷基]锡烷(3)与n-BuLi进行锡锂交换来制备[(叔丁氧基)二硅烷基]锂(1)[34]。(叔丁氧基)二硅烷基]锂(1)分别与氯三甲硅烷、二氯二甲硅烷和1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷反应，生成了相应的低聚硅烷(4)、(5)和(6)。

尽管关于二硅烷阴离子的合成有许多报道，但关于含有三个或更多硅原子的低聚硅烷的合成报告却很少[12]、[13]、[14]、[15]、[17]、[18]、[21]、[22]。其中一个原因是，当低聚硅烷中含有三个或更多硅原子时，σ*Si*轨道的能量水平降低，这使得Si键更容易断裂。

本文报告了通过两种方法制备[γ-(叔丁氧基)三硅烷基]锂(7)的方法：(a)将氯三硅烷(8)与锂萘化物还原；(b)将(三硅烷基)锡烷(9)与n-BuLi进行锡锂交换。这两种前体均可从[(叔丁氧基)二硅烷基]锂(1)轻松获得(方案2)。利用这种[(叔丁氧基)三硅烷基]锂(7)，进一步合成了含有四个、七个和八个硅原子的低聚硅烷。

章节摘录

低聚硅烷的合成

([叔丁氧基)二苯基硅烷(2")与锂在THF中的反应生成了[(叔丁氧基)二硅烷基]锂(1)，后者再与氯二苯基硅烷反应，以70%的产率得到氢三硅烷(10)(方案3)[32]、[33]。在PdCl₂（5 mol%）存在下，将(10)与回流的CCl₄反应，定量得到了八硅烷(8)[34]、[35]。

将氯三硅烷(8)在THF-甲苯(1:2)中的溶液与Me₃SnLi在?78?°C下反应10?分钟，然后室温下过夜处理，得到了三硅烷基锡烷(9)

结论

这种合成方法相对于传统方法具有明显的优势。

¹H (400?MHz)、¹³C (100?MHz)和²⁹Si (79.5?MHz)核磁共振(NMR)数据使用Bruker Avance III 400谱仪获得。²⁹Si (79.5?MHz) NMR数据是在逆向门控¹H解耦模式下记录的。¹H和¹³C的化学位移参考了CDCl₃的残余溶剂信号(δ(¹H) = 7.26；δ(¹³C) = 77.00)。²⁹Si的化学位移参考了外部标准物四甲基硅烷(δ = 0)。元素分析使用JSL MICRO CORDER JM10元素分析仪进行。紫外-可见(UV–vis)光谱数据亦在此部分提供。

山口达也：研究工作。真美枝万梅：研究工作。前田裕崇：数据整理。森坂翔吾：数据整理。川内淳：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导、资金争取、概念构思。

JSPS KAKENHI（资助编号JP 21K05026）的支持。我们感谢 Hosei 大学的 Hosokawa 博士提供的元素分析和GC–MS分析帮助。本研究中使用的密度泛函理论(DFT)计算是在 Hosei 大学计算与多媒体研究中心提供的计算资源支持下完成的（项目编号：LAB-932）。