受奇亚籽启发的水凝胶涂层支撑剂，具备临时封堵和支撑双重功能，适用于超深水库压裂作业

《Polymer Degradation and Stability》：Chia seed-inspired hydrogel-coated proppants for dual function of temporary plugging and propping in ultra-deep reservoir fracturing

　　

王志钊|李琳|王向宇|江天宇|马慧军|董云波|向伟|郭天奎|戴彩丽

中国石油大学华东校区（青岛校区）

摘要

临时封堵和转向压裂是一种有效策略，能够增强裂缝网络复杂性并扩大刺激后的水库体积。然而，在超深水库中，临时封堵剂面临着一个关键矛盾：即在维持高承压能力的同时，还需要在超高温度下实现快速解封，因为密集的结构通常伴随着较慢的降解速率。此外，在解封后，裂缝在超高原位应力下容易闭合，显著降低导水性。受奇亚籽阶段性功能性和核心利用策略的启发，本研究提出了一种创新且资源效率高的“软壳-硬核”封堵结构。这种结构采用耐高温聚合物和可降解交联剂制成致密的软壳，包裹高强度的核心，形成核壳结构。该设计在保持高耐压性的同时，实现了快速降解，并在解封后提供持续的裂缝支撑。制备的Gel@CP材料经过“注入-封堵-降解-裂缝支撑”的顺序过程，在载体流体中表现出优异的流体兼容性和悬浮稳定性（静态稳定性超过3小时）。在200°C和170,000 ppm盐度条件下，该材料可达到最大封堵压力21.5 MPa，保持20 MPa超过240分钟，并在12小时内降解率超过99.9%，转化为环境友好的水溶性聚合物片段。降解后，暴露的核心有效支撑裂缝，在70 MPa闭合应力下保持导水性高于876 mD·cm。这种精致的仿生核壳设计使该材料在承压性、快速降解和封堵后裂缝支撑方面都能表现出色，这是首次报道的相关成果，为极端水库条件下的临时封堵和支撑提供了创新、可持续且实用的解决方案。

引言

临时封堵和转向压裂（TPDF）通过注入可降解的临时封堵剂（TPA），暂时封堵性能不佳的人造裂缝，从而使得后续阶段能够接触未受刺激的岩石并发展出更复杂的裂缝网络[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。这种方法在非常规水库中得到了广泛应用。然而，随着水库开发和生产的不断深入到超深地层，极高的埋藏深度（通常≥8000米）常常伴随着高温（通常≥180°C）、高地层水盐度（通常≥150,000 ppm）和高裂缝闭合应力（≥50 MPa）。这些恶劣的地质条件带来了热-化学-机械耦合的约束，包括裂缝扩展模式的非线性演变以及脆性/延展性的改变[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]，由于闭合应力升高导致压裂后裂缝重新闭合的风险增加，以及许多临时封堵剂因热加速分解而使用寿命缩短[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。实际上，临时封堵材料可能在有效桥梁建立之前就发生降解，无法提供所需的约240分钟、压力约为20 MPa的封堵窗口，从而限制了压力积累并导致转向失败[3,[21], [22], [23]]。克服这些限制对于在深部/超深地层中获得材料回收率提升和经济效益至关重要[24,25]。为了兼顾高温稳定性、可控的降解性和处理后的导水性，材料设计已从单一组分的可降解凝胶发展到核壳结构[[26], [27], [28], [29], [30]]和多材料混合策略[11,31,32]。Liu[27]等人通过在PLA核心上形成AM/AA/AMPS壳层，构建了自降解的核壳颗粒，实现了高温承载与可编程降解的结合；系统测试显示，在180°C下120-144小时内完全降解，同时保持高封堵效率并减少地层损伤，并映射了温度和盐度对降解动力学的影响。此外，基于PEGDA的水凝胶在高温高盐度（HTHS）条件下表现出良好的稳定性，其降解过程可以通过交联密度和水解参数进行调整[6,33,34]。通过将功能性成分（如AMPS、PLA等）引入PEGDA基基质中，进一步提高了HTHS环境下的稳定性和降解后的导水性[35]。Li[30]等人通过逆悬浮聚合合成了P(AM-PEGDA)/PLA复合转向剂（TZDJ）；TZDJ在180°C下120小时后完全水解，表现出优异的热盐耐受性，临时封堵效率和核心渗透率恢复率均超过90%。在实际操作中，将TPA与支撑剂共同注入是一种实用的方法，可以在一次操作中同时实现“封堵-支撑”，提高作业效率和成本效益[13,38,39]。Zhong[11]等人将可降解颗粒/粉末凝胶（DPG）与石英砂结合，实现了页岩气水库中的远场转向；与支撑剂混合后生成的可重新打开的临时桥梁将流体引导至未受刺激的区域，最佳DPG添加量约为16 wt%时封堵效率最高，同时允许降解后恢复导水性。Maunish[31]等人提出了一种基于PLA粉末与支撑剂混合的远场转向剂（FFD）；实验室评估显示，在80°C下Gen2-HT配方能维持压力1-1.5小时，现场试验报告了显著的生产提升。虽然使用更高分子量的聚合物材料进行涂层处理可以延长TPA的热寿命，但这些方法单独使用不足以防止在极高有效应力下的裂缝重新闭合[36,37]，这时裂缝压实和随后的支撑剂注入成为影响裂缝导水性的主导因素。

尽管有这些令人鼓舞的成果，但在超过150°C的温度下的有效验证仍然有限。这对于高温水库应用来说是一个主要问题，因为材料的稳定性直接决定了临时封堵的持续时间和有效性。特别是物理混合的TPA容易早期热降解，这可能会缩短设计的封堵时间，并在恶劣的井下条件下降低处理的可靠性[25,40]。这些限制凸显了需要更坚固的系统，这类系统不仅能够承受极端条件，还能有效保持裂缝导水性并防止裂缝闭合。此外，传统操作通常需要分阶段注入不同的封堵剂和支撑剂，这会导致过度的水资源消耗、泵送时间延长和大量的能源消耗，这与低碳能源发展的原则相悖。

在这项研究中，我们受到奇亚籽“阶段性功能性和核心利用”生物结构的启发，设计了一种仿生核壳临时封堵材料。该设计遵循工艺强化的原则，将临时封堵和长期支撑集成到单一试剂中，以最小化材料消耗和操作复杂性。利用原位自由基聚合，在醋酸乙烯陶瓷支撑剂（CP）表面构建了p(AA-AMPS-PEGDA)聚合物壳层，形成了核壳复合颗粒（Gel@CP）。在接触水性流体时，材料会膨胀，引入的PEGDA作为一种可降解交联剂，在恶劣条件下形成致密的网络结构，能够承受短期（≥240分钟）的初始机械载荷（20 MPa），同时快速水合并降解为水溶性聚合物短链。随后，暴露的核心承担“裂缝支撑”的任务，在高闭合应力（≥50 MPa）下保持良好的裂缝导水性（≥100 mD·cm），从而防止裂缝闭合。据我们所知，这是这种材料在临时封堵和转向压裂（TPDF）技术中的首次应用。这种仿生平台通过共价锚定、硅烷化化学和支撑剂涂层技术的结合，实现了从“临时封堵”到“支撑”的功能转换，有效实现了在超高压条件下的临时封堵和裂缝闭合后的导水性维持，为深部和超深水库提供了创新的方法。

节选内容

材料

本研究使用的材料如下：陶瓷支撑剂（CP）由中国山东胜利油田提供。Vinyltrimethoxysilane（VTMS,CH?=CHSi(OCH?)?,98%），2,2′-Azobis(2-methylpropionamidine)二盐酸盐（V-50,99%），丙烯酸（AA, CH?=CHCOOH, 99%），2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS, CH?=CHC(O)NHC(CH?)?CH?SO?H, 99%），聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA, Mn?=?400, >95%），乙醇（CH?CH?OH, ≥99.8%），氨水溶液（NH?OH, 28-30%），硫酸（H?SO?）

结果与讨论

对于深部和超深水库，TPDF的效果常常受到TPA耐热性的限制。在实际应用中，TPA通常与少量支撑剂一起注入以增强封堵效果；然而，一旦颗粒降解——并且后续支撑剂不能及时或充分注入——主要和次要裂缝空隙在超高原位应力下容易闭合，导致导水性迅速丧失。受“阶段性功能”启发

结论

本研究成功开发了一种仿生核壳TPA，有效应对了深部和超深水库刺激中的关键挑战。Gel@CP复合材料通过其精心设计的“封堵-降解-支撑”生命周期展示了卓越的性能。系统研究表明，该材料的降解动力学遵循由温度和离子强度共同作用控制的两阶段模式，最大降解速率

作者声明

作者声明不存在任何财务利益冲突。

CRediT作者贡献声明

王志钊：撰写 – 初稿撰写、可视化、软件开发、方法学设计、数据整理、概念构思。李琳：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、正式分析、概念构思。王向宇：验证、监督、方法学设计、研究实施。江天宇：可视化、验证、监督、软件开发。马慧军：可视化、验证、监督。董云波：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52288101）、山东省自然科学基金（ZR2022ME012、ZR2025MS713）以及山东省重大科技创新项目（编号2025ZLGX07）的财政支持。