通过微晶调控实现的高强度、透明且耐冻的PVA水凝胶

《Polymer Testing》：High-strength, transparent, and freeze-resistant PVA hydrogel enabled by microcrystal regulation

　　荫可|赵慧玲|冯增|梁晓峰|钟志明|王若涵|徐进|何晓玲
中国广东省东莞市广东医科大学第一附属医院口腔医学3D打印技术重点实验室，邮编523710

**摘要**
水凝胶在生物医学和柔性电子应用中展现出巨大潜力，但其实际应用受到机械强度不足的限制。本研究采用协同的冻融/溶剂交换策略，成功制备了高性能透明抗冻聚维醇（PVA）水凝胶。水凝胶的合成包括两个阶段：首先使用DMSO作为溶剂促进PVA分子链伸展，随后通过冻融循环诱导微晶形成；随后在饱和山梨醇溶液中通过渗透压驱动的双向水-山梨醇交换实现结构增强。山梨醇不仅起到了物理交联剂的作用，还促进了PVA微晶的形成，这两者都提高了PVA水凝胶的强度。同时，山梨醇与水之间的强氢键作用抑制了冰晶化，赋予了水凝胶优异的抗冻性能。优化后的水凝胶具有出色的性能：高拉伸强度（16.1 MPa）、高延展性（767%）、高韧性（64.9 MJ·m^-3）、高可见光透射率（80%）以及良好的生物相容性（L929细胞存活率>83%）。该水凝胶系统在需要极高机械强度和优异环境适应性的应用场合具有显著潜力。

**1. 引言**
水凝胶在生物医学和柔性电子领域展现出广泛的应用潜力，这归功于其优异的生物相容性、自修复能力和环境响应性[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。物理交联的水凝胶通过超分子相互作用（氢键、π-π堆叠、离子配位）形成，避免了自由基介导的化学交联体系中常见的细胞毒性残留物[[8,9]]。然而，基于弱物理相互作用的传统制备方法通常得到的材料断裂强度较低（<1 MPa），严重限制了其实际应用。尽管聚维醇（PVA）水凝胶具有良好的生物相容性，但通过传统水法制备时其机械性能仍不足以应对高强度要求。在水溶液中，强分子间氢键作用导致链结构无序聚集，抑制了固态PVA的微晶结构形成。通过可控地构建定向诱导的微晶结构，可以同时提高水凝胶的机械强度和韧性，为开发适用于高要求的生物医学和工业应用的高性能PVA水凝胶提供了新策略[[10,11]]。
目前的研究通过多种协调策略实现了PVA水凝胶的微观结构控制[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。具体而言，冻融循环通过周期性重组氢键诱导定向结晶，显著提高了机械强度[[12,13]]。此外，机械训练协议建立了类似骨骼肌的定向纳米纤维结构，利用应力诱导的聚合物排列来增强强度[[14]]。为了精细化纳米级结构，有机碱成核剂通过减小晶粒尺寸和增加晶体密度优化了结晶动力学，实现了前所未有的强度-韧性组合[[15]]。并行进展还利用了Hofmeister效应调控：盐浸渍通过调节离子强度触发盐析效应，降低聚合物溶解度，而聚电解质添加剂通过电荷调控的分子相互作用增强结晶[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。木质素或其磺酸盐通过自由扩散使PVA微晶结构致密化，并通过分子自组装形成强韧的超分子水凝胶网络[[23,24]]。冻铸辅助的溶液置换策略成功制备了具有精确层次各向异性的有机水凝胶[[25]]。相比之下，有序-无序工程通过逐步溶剂渗透创建亚稳态水凝胶纤维，通过控制链的解缠-重组实现[[26]]。然而，现有方法通常存在问题，如过大的微晶域尺寸导致光散射，或产色盐成分导致透明度和生物毒性降低，这些都与医用材料的光学透明性和生物相容性要求相矛盾。
传统方法使用水作为制备聚维醇（PVA）水凝胶的溶剂。虽然冻融处理可以提高PVA的结晶度，从而改善机械强度，但水作为非理想溶剂会导致PVA分子链无序堆叠，限制了性能优化。相比之下，二甲基亚砜（DMSO）作为一种强氢键受体溶剂，利用其卓越的氢键解离能力使PVA链均匀分散在伸展构象中，有效消除了链聚集和无序堆叠，显著提高了水凝胶的结晶度[[27]]。基于这一机制，我们使用DMSO通过冻融循环制备了PVA水凝胶。此外，山梨醇是一种无色的食品添加剂，具有优异的生物安全性，其六羟基醇结构与PVA高度相似[[28]]。通过置换PVA水凝胶中的部分水分子，山梨醇同时发挥了双重作用：与PVA链形成氢键物理交联网络以提高凝胶韧性，并作为成核剂引导PVA的定向微晶生长，从而显著提高材料强度。同时，山梨醇与水分子之间的强氢键作用有效抑制了冰晶形成，显著降低了水凝胶的冰点。

在本文中，我们采用冻融循环与溶剂交换相结合的协同调控策略。该方法利用DMSO的卓越溶剂化和山梨醇的双功能分子桥梁，制备了兼具机械强度、抗冻性能和生物相容性的透明PVA水凝胶。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
聚维醇（PVA，纯度>99%，聚合度1750±50，醇解度98-99%）购自中国国药化学试剂有限公司。二甲基亚砜（DMSO，纯度99.7%，卡尔费休法测得水分含量≤50 ppm，MkSeal?品牌）购自安徽泽盛科技有限公司。D-山梨醇（纯度>98%）由上海麦克林生物科技有限公司提供。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。Dulbecco改良Eagle培养基（低葡萄糖）购自北京Labgic科技有限公司。磷酸盐缓冲溶液和青霉素-链霉素溶液购自北京Solarbio科技有限公司。胎牛血清和Cell Counting Kit-8购自ZETA Life Biotechnology有限公司。Calcein/PI细胞存活率/细胞毒性测定试剂盒购自上海贝泰美科技有限公司。L929细胞购自武汉普瑞赛拉生物科技有限公司。

2.2. PVA-FT、PVA-FT-S、PVA-D和PVA-W水凝胶的制备
准确称量1.8 g PVA，转移至聚四氟乙烯（PTFE）反应器中。加入10 mL DMSO作为溶剂，然后在90°C下加热混合物并持续磁力搅拌（800 rpm）3小时直至完全溶解。本研究中选择PVA浓度是基于先前的相关报告[[27]]。随后将均匀溶液转移至PTFE模具中，并在室温（25°C）下进行真空脱气（5小时）以去除气泡。实施循环冻融处理：先在-15°C下冷冻8小时，然后在室温下解冻3小时。完成三个完整循环以诱导物理交联，形成结构稳定的PVA有机凝胶。最后将有机凝胶浸入去离子水中进行溶剂交换，每6小时系统地替换水相，持续48小时，以确保DMSO完全去除，从而获得PVA-FT水凝胶。
将117.5 g山梨醇溶解在50 mL去离子水中，并在磁力搅拌下制备山梨醇溶液。然后将PVA-FT水凝胶浸入山梨醇溶液中，通过山梨醇-水分子置换诱导微晶形成。根据不同的浸泡时间（10、30、60、90和120分钟），样品分别命名为PVA-FT-S10、PVA-FT-S30、PVA-FT-S60、PVA-FT-S90和PVA-FT-S120。
PVA-D水凝胶的制备工艺与PVA-FT水凝胶相同，省略了三个冻融循环。
PVA-W水凝胶的制备方法是将1.8 g PVA溶解在10 mL去离子水中，温度为95°C，磁力搅拌速度为800 rpm，持续3小时，然后将溶液倒入PTFE模具中，进行真空脱气，接着进行三个冻融循环（每个循环在-15°C下冷冻8小时，随后在室温下解冻3小时），以建立交联网络。每种水凝胶的详细组成见表S1。

2.3. 表征
在形态表征之前，将水凝胶样品迅速冷冻在液氮中以固定其三维网络结构。随后将样品转移到冻干机中脱水24小时。干燥后的样品使用自动溅射镀膜机镀金60秒，以增强表面导电性。然后使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Sigma 500，加速电压：5 kV）观察样品的横截面微观结构。使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB XI+）分析冻干水凝胶的表面元素组成和化学状态。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS50）配备衰减全反射（ATR）附件表征水凝胶的功能基团。使用流变仪（Anton Paar，MCR702）和25 mm锥-板系统进行流变测试。进行应变扫描测试（0.001%–10%）以确定线性粘弹性区域，随后进行频率扫描测试（0.1–100 rad/s）以获得频率依赖的储存模量（G′）和损耗模量（G″）。通过差示扫描量热法（DSC，METTLER DSC3）在30°C–-60°C的冷却斜率下测定水凝胶的冰点。使用UV-Vis-NIR光谱仪（Agilent CARY5000）测量1 mm厚水凝胶样品的可见光透射率。在室温下使用剥离力测试仪（KJ-1065系列，广东科健仪器有限公司）测试机械性能。拉伸哑铃形样品（15 mm×3.5 mm×1 mm）的速率应为30 mm/min，以获得应力-应变曲线。断裂强度、断裂延展率、杨氏模量和滞后因子根据先前的报告[[29]]计算。

2.4. PVA-FT-S水凝胶中的水分和山梨醇含量
将初始质量为m0的PVA-FT水凝胶样品冻干，得到干支架质量m1，代表PVA网络的内在质量。另一个相同的PVA-FT水凝胶样品浸入山梨醇水溶液中直至达到平衡，得到膨胀质量m2。然后对该样品进行冻干，得到质量m3。根据公式（1）和（2）可以计算山梨醇相对于冻干PVA支架的质量比以及膨胀水凝胶的水分含量。
(1) 山梨醇含量 = (m3 - m1) / m1 × 100%
(2) 水分含量 = (m2 - m3) / m2 × 100%

2.5. 结晶度测定
使用模块化小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）系统（Xeuss 3.0，Xenocs）进行层次结构分析。散射测量使用Cu Kα射线（波长λ = 1.54189 ?），配备Line Eraser光学系统和Eiger 1M探测器。可以根据以前报道的方法[[18]]，从SAXS和WAXS数据计算微晶间距和晶粒尺寸。
为了抑制PVA水凝胶干燥过程中的二次结晶，本研究使用戊二醛（GA）作为化学交联剂。GA的醛基（-CHO）通过缩醛反应与羟基（-OH）共价交联非晶PVA聚合物链，从而固定非晶结构[[15]]。干燥后，在氮气气氛下使用DSC在30-250°C的温度范围内以10°C/min的升温率表征干PVA样品的热性质，以获得结晶熔化焓数据。根据熔化焓值，可以使用文献中报道的方法[[15]]计算干态和膨胀态水凝胶的结晶度。

2.6. 体外细胞毒性评估
使用CCK-8方法评估水凝胶的细胞相容性。具体步骤如下：将100 mg冻干水凝胶浸泡在PBS（磷酸盐缓冲盐水）溶液中72小时。然后将提取液稀释至不同浓度（1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1和0.05 mg/mL^-1），用于培养L929细胞，完整培养基作为对照组。最后使用微孔板读数仪（IMark，Bio-Rad Laboratories, Inc.，美国）测量细胞存活率，并使用激光扫描共聚焦显微镜（LSCM，ZEISS，LSM880，德国）观察培养有1 mg/mL提取液的L929细胞的形态。

**3. 结果与讨论**
图1展示了通过冻融和溶剂交换相结合的策略制备强化PVA-FT-S水凝胶的过程。
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图1. PVA-FT-S水凝胶的制备策略和协同强化机制，通过微晶域和物理交联实现。(a) 基于冻融循环和山梨醇浸渍的逐步制备过程；(b) 晶体区域中的分子相互作用和山梨醇介导的物理交联区：PVA-PVA氢键和山梨醇-PVA氢键。
首先，PVA在氢键受体DMSO中的溶解通过溶剂驱动的氢键断裂促进大分子链伸展构象的形成，生成具有抗聚集特性的预组装互穿网络。随后的控制冻融循环利用DMSO升高的冰点在固化基质中诱导微晶域的形成。随后用去离子水替换溶剂，将基于DMSO的有机凝胶转化为PVA-FT水凝胶。最后，在饱和山梨醇溶液中浸渍，通过渗透压驱动的双向水-山梨醇交换实现溶剂和溶质的同时置换。这种双重机制协同促进了结构强化：控制的水分消耗促进了PVA微晶化，而山梨醇的六羟基结构通过分子间氢键与PVA链结合。这些键作为物理交联剂，共同赋予水凝胶增强的机械强度和韧性。最初，通过优化的循环冻融工艺（3个周期）制备了一种高强度的PVA-FT水凝胶，其拉伸强度比单周期处理的样品提高了27%（图S1）。与PVA-W（水基，经过冻融处理）和PVA-D（DMSO基，未处理）水凝胶的比较分析显示了不同的机械行为（图2a）。PVA-W表现出由链聚集引起的应力集中（强度为1.63 MPa，应变率为316%），而PVA-D由于微晶区域不足，性能较弱（强度为1.1 MPa）。DMSO的溶剂效应使得PVA分子分散，抑制了链间的缠结。后续的冻融循环同时形成了氢键交联和微晶区域，构建了一个“刚性-柔性”互穿网络。这种协同机制实现了矛盾的改进：断裂应变率为478%（相比PVA-W增加了51%），拉伸强度为3.5 MPa（相比PVA-W增加了119%），显示出强度和韧性的同时提升。传统水凝胶由于水合作用会软化，水分渗透会导致聚合物网络扩张并破坏分子间相互作用。如图2d和图S2所示，传统PVA-W水凝胶体积膨胀了50%，而PVA-D和PVA-FT水凝胶保持了尺寸稳定性。此外，当PVA水凝胶干燥后再重新水化时，其机械性能可以恢复甚至超过原始状态（图2e）。这可能归因于干燥过程中一些原本无序的PVA聚合物链发生了结晶。

这些键作为物理交联剂，共同赋予水凝胶增强的机械强度和韧性。最初，通过优化的循环冻融工艺（3个周期）制备了一种高强度的PVA-FT水凝胶，其拉伸强度相对于单周期处理的样品提高了27%（图S1）。与PVA-W（水基，经过冻融处理）和PVA-D（DMSO基，未经处理）水凝胶的比较分析显示了不同的机械行为（图2a）。PVA-W表现出链聚集引起的应力集中（强度为1.63 MPa，应变率为316%），而PVA-D由于微晶区域不足，性能较弱（强度为1.1 MPa）。DMSO的溶剂效应使得PVA分子分散，抑制了链间的缠结。后续的冻融循环促进了相分离，同时形成氢键交联和微晶区域，构建了一个“刚性-柔性”互穿网络。这种协同机制实现了矛盾的改进：断裂应变率为478%（相比PVA-W增加了51%），拉伸强度为3.5 MPa（相比PVA-W增加了119%），显示出强度和韧性的同时提升。传统水凝胶由于水合作用会软化，水分渗透会导致聚合物网络扩张并破坏分子间相互作用。如图2d和图S2所示，传统PVA-W水凝胶体积膨胀了50%，而PVA-D和PVA-FT水凝胶保持了尺寸稳定性。此外，当PVA水凝胶干燥后再重新水化时，其机械性能可以恢复甚至超过原始状态（图2e）。

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这些键作为物理交联剂，共同赋予水凝胶增强的机械强度和韧性。最初，通过优化的循环冻融工艺（3个周期）制备了一种高强度的PVA-FT水凝胶，其拉伸强度相对于单周期处理的样品提高了27%（图S1）。与PVA-W（水基，经过冻融处理）和PVA-D（DMSO基，未经处理）水凝胶的比较分析显示了不同的机械行为（图2a）。PVA-W表现出链聚集引起的应力集中（强度为1.63 MPa，应变率为316%），而PVA-D由于微晶区域不足，性能较弱（强度为1.1 MPa）。DMSO的溶剂效应使得PVA分子分散，抑制了链间的缠结。后续的冻融循环促进了相分离，同时形成了氢键交联和微晶区域，构建了一个“刚性-柔性”互穿网络。这种协同机制实现了矛盾的改进：断裂应变率为478%（相比PVA-W增加了51%），拉伸强度为3.5 MPa（相比PVA-W增加了119%），显示出强度和韧性的同时提升。传统水凝胶由于水合作用会软化，水分渗透会导致聚合物网络扩张并破坏分子间相互作用。如图2d和图S2所示，传统PVA-W水凝胶体积膨胀了50%，而PVA-D和PVA-FT水凝胶保持了尺寸稳定性。此外，当PVA水凝胶干燥后再重新水化时，其机械性能可以恢复甚至超过原始状态（图2e）。

这些键作为物理交联剂，共同赋予水凝胶增强的机械强度和韧性。最初，通过优化的循环冻融工艺（3个周期）制备了一种高强度的PVA-FT水凝胶，其拉伸强度相对于单周期处理的样品提高了27%（图S1）。与PVA-W（水基，经过冻融处理）和PVA-D（DMSO基，未经处理）水凝胶的比较分析显示了不同的机械行为（图2a）。PVA-W表现出链聚集引起的应力集中（强度为1.63 MPa，应变率为316%），而PVA-D由于微晶区域不足，性能较弱（强度为1.1 MPa）。DMSO的溶剂效应使得PVA分子分散，抑制了链间的缠结。后续的冻融循环促进了相分离，同时形成了氢键交联和微晶区域，构建了一个“刚性-柔性”互穿网络。这种协同机制实现了矛盾的改进：断裂应变率为478%（相比PVA-W增加了51%），拉伸强度为3.5 MPa（相比PVA-W增加了119%），显示出强度和韧性的同时提升。传统水凝胶由于水合作用会软化，水分渗透会导致聚合物网络扩张并破坏分子间相互作用。如图2d和图S2所示，传统PVA-W水凝胶体积膨胀了50%，而PVA-D和PVA-FT水凝胶保持了尺寸稳定性。此外，当PVA水凝胶干燥后再重新水化时，其机械性能可以恢复甚至超过原始状态（图2e）。

这些键作为物理交联剂，共同赋予水凝胶增强的机械强度和韧性。最初，通过优化的循环冻融工艺（3个周期）制备了一种高强度的PVA-FT水凝胶，其拉伸强度相对于单周期处理的样品提高了27%（图S1）。与PVA-W（水基，经过冻融处理）和PVA-D（DMSO基，未经处理）水凝胶的比较分析显示了不同的机械行为（图2a）。PVA-W表现出链聚集引起的应力集中（强度为1.63 MPa，应变率为316%），而PVA-D由于微晶区域不足，性能较弱（强度为1.1 MPa）。DMSO的溶剂效应使得PVA分子分散，抑制了链间的缠结。后续的冻融循环促进了相分离，同时形成了氢键交联和微晶区域，构建了一个“刚性-柔性”互穿网络。这种协同机制实现了矛盾的改进：断裂应变率为478%（相比PVA-W增加了51%），拉伸强度为3.5 MPa（相比PVA-W增加了119%），显示出强度和韧性的同时提升。传统水凝胶由于水合作用会软化，水分渗透会导致聚合物网络扩张并破坏分子间相互作用。如图2d和图S2所示，传统PVA-W水凝胶体积膨胀了50%，而PVA-D和PVA-FT水凝胶保持了尺寸稳定性。此外，当PVA水凝胶干燥后再重新水化时，其机械性能可以恢复甚至超过原始状态（图2e）。

这些键作为物理交联剂，共同赋予水凝胶增强的机械强度和韧性。最初，通过优化的这些结果有力地验证了水凝胶在极端载荷条件下的结构稳定性和能量耗散机制，使其成为软体机器人和生物医学设备的理想候选材料。多元醇诱发的微晶强化策略在甘油和乙二醇系统中具有广泛的适用性。如图S8所示，60分钟内的溶剂替换显著提高了PVA水凝胶的机械性能，最大应力值分别达到9.5 MPa（PVA-FT-E60）和12 MPa（PVA-FT-G60）。通过对山梨醇（六元醇）、甘油（三元醇）和乙二醇（二元醇）的比较分析，发现多元醇的羟基密度与水凝胶的机械性能提升效率之间存在明显的正相关关系。进一步使用SAXS技术对PVA-FT-E60和PVA-FT-G60水凝胶进行了表征，以确定其微晶间距和微晶平面密度（图S9）。如图S9b所示，PVA水凝胶的微晶平面密度与多元醇添加物的羟基数量具有显著的正相关关系。这表明小分子多元醇中较多的羟基促进了微晶的形成。这一趋势强烈支持了多元羟基结构能够促进聚合物基质内部更高的氢键交联密度，从而通过增强的分子间相互作用来增强强化效果的假设。图S10a显示了PVA水凝胶在宏观评估下的显著冷冻结构演变。在-15°C冷冻后，PVA-D和PVA-FT水凝胶经历了明显的不透明转变，表现为冰晶界面的瑞利散射现象以及机械脆化。相比之下，PVA-FT-S90水凝胶在低温处理后仍保持了超过80%的可见光透明度并保留了弹性。补充的DSC数据（图S10b）定量验证了相行为：PVA-D和PVA-FT水凝胶在0°C附近表现出明显吸热峰，表明可冻结结合水发生了熔化。值得注意的是，PVA-FT-S90水凝胶在整个测试温度范围（-60至0°C）内均未显示明显的吸热峰。此外，对-15°C下储存24小时后的水凝胶进行应力-应变表征（图S11）显示其具有出色的机械韧性，最大断裂应力为14.96 MPa，断裂伸长率为791%，且与冷冻前的状态相比没有显著退化。这些发现证实了山梨醇的加入通过与其水分子之间的竞争性氢键作用增强了PVA水凝胶的抗冻性，从而破坏了水分子的自组装并抑制了冰核的形成[36]。作为直接与人体皮肤接触的医疗材料，水凝胶良好的生物相容性对于确保其临床安全性至关重要，以避免可能的过敏和炎症等风险。本研究使用了常用的CCK-8方法来评估水凝胶的生物相容性。如图6a所示，不同浓度的水凝胶提取液（0.05-1.0 mg mL-1）被用来培养L929细胞，并测试了细胞的存活率。结果显示，在所有测试浓度下，PVA-FT组的L929细胞存活率超过90%，PVA-FT-S90组的存活率为83%，表明这两种材料均无显著的细胞毒性。此外，通过LIVE/DEAD染色方法在1.0 mg mL-1提取液中培养L929细胞后，利用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）观察了细胞的形态和存活情况。如图6b所示，活细胞呈现绿色荧光，显示两种水凝胶的细胞形态大小一致且分布均匀。同时，几乎观察不到红色荧光的死亡细胞，这充分证明了这两种水凝胶的极佳细胞非毒性。

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图6. (a) 基于CCK-8的L929细胞存活率定量分析，比较了不同浓度PVA-FT和PVA-FT-S90水凝胶提取物。（b）使用1 mg mL-1水凝胶提取物处理24小时后，Calcein-AM/PI双染L929细胞的共聚焦显微镜图像（绿色：活细胞；红色：死亡细胞）。所有误差条代表标准 deviation，每组实验进行了5个平行样本。

4. 结论
本研究通过利用DMSO溶剂和山梨醇的双功能协同作用，成功制备了一种具有高强度、韧性、透明性和抗冻性的PVA水凝胶。冻融循环诱导了有序的微晶结构，而山梨醇则优化了微晶并增强了物理交联网络，显著改善了机械性能。优化的PVA-FT-S90水凝胶达到了出色的性能指标：拉伸强度为16.1 MPa，断裂伸长率为767%，韧性为64.9 MJ m-3，接近工程塑料的水平。该水凝胶保持了80%的可见光透射率，并通过抑制冰晶化在低温下表现出抗冻性。体外细胞毒性评估证实了其优异的生物相容性及高细胞存活率。这种多功能材料在需要同时具备高机械韧性和良好环境适应性的应用中显示出巨大潜力。我们的研究结果表明，优化结晶度是提高PVA水凝胶机械性能的关键策略。

作者贡献声明：
Yin Ke：数据整理、形式分析、撰写——初稿
Zhaohui Ling：数据整理、形式分析、撰写——初稿
Feng Zeng：数据整理、形式分析、撰写——初稿
Xiaofeng Liang：数据整理、形式分析
Zhiming Zhong：形式分析、资源准备、撰写——审稿与编辑
Ruohan Wang：数据整理、形式分析
Jin Xu：概念构思、形式分析、资金获取、项目管理、资源准备、监督、撰写——审稿与编辑
Xiaoling He：形式分析、资金获取、监督、撰写——审稿与编辑