HTPB复合推进剂的制造优化：流变特性与黏弹性行为

《Polymer Testing》：Manufacturing optimization of HTPB composite propellants: rheological flow and viscoelastic behavior

　　大卫·奇梅诺·萨维德拉|劳尔·洛佩斯·桑切斯|阿丽西亚·萨拉萨尔·洛佩斯|赫苏斯·罗德里格斯·佩雷斯
结构材料的耐久性和机械完整性，雷胡安·卡洛斯大学，Tulipán S/n，莫斯托莱斯，28933，马德里，西班牙

摘要
混合阶段是生产高能复合火箭推进剂过程中最关键的环节，在这个阶段内，平衡高固体含量与可加工性仍然是一个主要挑战。本实验研究了五种不同配方的流变转变及其产生的粘弹性特性。研究的样品包括三种粘合剂基体系统：固化的羟基端聚丁二烯（HTPB）、含有二辛基己二酸酯（DOA）的塑化基体，以及添加了铝的预混料，同时评估了两种完整的推进剂浆料（固态），分别使用了含有和不含有三(1-甲基氮杂环丁炔基)磷氧化物（MAPO）作为粘合剂的情况。流变特性分析表明，虽然DOA通过降低粘度来优化可加工性，但添加高氯酸铵（AP）会引发一种由Herschel-Bulkley模型准确描述的假塑性行为。此外，动态力学热分析和Bohn的反卷积模型揭示，虽然AP是限制材料流动性的主要因素，但使用MAPO可以提高界面效率，从而降低损耗因子幅度，而不会影响基体的交联密度。研究结果为优化可浇注高性能火箭发动机的浆料可加工性与结构完整性之间的权衡提供了定量框架。

1. 引言
复合火箭推进剂（CRPs）是武器和航空航天领域的重要基础，它们作为高填充量的弹性体用于火箭和发射器的推进。这些材料由嵌入聚合物粘合剂基体中的固体颗粒组成。羟基端聚丁二烯（HTPB）是最常用的预聚物，其特点是具有粘弹性行为和较低的玻璃化转变温度。为了固化液态HTPB，通常使用异氰酸酯功能化的固化剂，通过脲烷键的形成来硬化基体。为了确保成功制造，加入增塑剂是提高可加工性的标准策略。在各种可选的增塑剂中，二辛基己二酸酯（DOA）常被选用于降低浆料粘度。然而，这种可加工性的提升往往以降低比冲和拉伸强度性能为代价。为了抵消这些影响，使用了基于氮杂环丁炔的粘合剂，尤其是三(1-甲基氮杂环丁炔基)磷氧化物（MAPO），以增强固体氧化剂和聚合物粘合剂之间的界面粘附力。虽然可以使用多种高能填料和添加剂，但由于铝（Al）粉末具有较高的燃烧焓，通常与高氯酸铵（AP）一起作为主要氧化剂使用，因此铝粉仍然是主要的金属快速燃料。此外，各种有机金属催化剂也被用来缩短推进剂的固化周期（通常超过一周）；在基于HTPB的系统中，三苯基铋（TPB）因其能提供稳定和安全的固化周期而更受青睐。此外，固体颗粒占推进剂质量的主要部分，因此CRPs表现出复杂的粘弹性行为，应力响应本质上取决于应变率和温度。由于高固体含量导致的固有异质性，评估其机械性能是一项具有挑战性的任务。尽管聚合物基体表现出粘弹性行为，铝燃料颗粒表现为弹性塑性材料，而高氯酸铵颗粒主要保持弹性。理解这种性质至关重要，因为粘合剂-填料界面决定了颗粒的整体结构完整性。精确控制CRPs的混合过程对其粘弹性特性至关重要，这反过来又显著影响推进系统的最佳性能和可靠性。这一过程的基本方面是实现组分之间的均匀分散和粘合，包括固体燃料、氧化剂和粘合剂。分散或粘合不足可能导致机械性能不均匀，增加对环境因素的敏感性，并可能随时间降低性能。此外，对固化和处理条件的精确控制是必要的，因为温度、脱气压力和固化时间等参数对最终机械性能有显著影响。这些因素共同决定了材料的刚性、阻尼性能和抗变形能力，从而影响推进剂在服役中的性能。粘度可以作为CRPs制造过程中的主要质量控制指标。为浆料设定的保质期标志着一个关键的粘度限制；超过这一阈值可能会损害流动特性，这对正确的制造过程至关重要。虽然操作限制取决于配方和发动机几何形状，但一些作者将其设定为适合将推进剂浇铸到发动机壳内的最大粘度。此外，推进剂浆料在混合循环结束时通常具有较高的初始粘度，随后立即加入IPDI。从制造角度来看，复合推进剂通常根据其浇铸一致性进行分类。可浇注配方更适用于大规模发动机的生产，因为它们允许真空辅助重力浇铸，便于在复杂颗粒几何形状上实现完全填充，同时减少气孔的捕获。相比之下，高粘度混合物（即可压实和可压制的推进剂）需要高压挤出或机械压实，这增加了制造的复杂性并增加了内部结构缺陷的风险。

随着推进剂制造中各种成分的加入，流体的流变行为发生变化，粘度增加，并从牛顿行为转变为受Herschel-Bulkley模型支配的行为，该模型考虑了基于AP的推进剂典型的屈服应力效应。因此，许多研究分析了DOA、铝和高氯酸铵等试剂浓度对混合物流变和粘弹性特性的影响。颗粒大小分布，特别是双模和三模配置的使用，用于减轻由单模分布中更细颗粒引起的粘度增加。Hui Ma等人的研究比较了不同异氰酸酯与HTPB的反应性及其对达到保质期所需时间的影响。制造过程控制还需要考虑其他参数，尽管这些参数不改变材料的基本流变性质，但显著影响表观粘度。在这方面，混合温度被认为是最具影响性的参数；具体来说，温度的升高会导致粘度显著降低，混合温度通常在一定的范围内变化。此外，还必须仔细控制混合器叶片速度，因为过高的剪切可能会导致AP颗粒碎裂。这种颗粒大小的减小会增加总表面积，从而不利地增加粘度。因此，通常选择较低的混合速度（一般在一定范围内）以保持颗粒大小分布。

CRPs的机械和粘弹性特性主要取决于粘合剂的固有性质、固体填充物的浓度以及粘合剂-填充物的相互作用。动态力学热分析（DMTA）提供了存储模量、损耗模量和损耗因子等关键参数，从而揭示了材料作为温度、频率和振荡应变函数的粘弹性行为。损耗因子随温度的变化呈现出两个主要转变，虽然普遍认为其中一个转变与HTBP有关，但对另一个转变的解释仍存在争议，这引发了大量研究。特别是Bohn等人的研究使用基于指数修饰的高斯（EMG）的反卷积方法，并通过三个信号量化了聚合物的界面结构，从而量化了损耗因子的主要贡献。此外，Azoug等人的工作显著阐明了增塑剂的影响，增塑剂主要起润滑作用，但也提高了聚合物链的流动性。本研究通过实验研究了添加AP、铝、DOA和MAPO对流变和粘弹性特性逐步变化的影响。主要关注不同制造阶段中的粘度变化，以优化可浇注火箭发动机的工艺参数。通过表征浆料的流变行为，确定了加工窗口，并进一步将其与通过DMTA、交联密度（CLD）和Shore A硬度评估的热机械性能相关联。这种方法展示了如何通过优化可加工性和适当选择成分来决定CRPs的最终性能。尽管DOA、AP、铝和MAPO各自的的作用是基础性的，但粘合剂在调节相互关联的流变和热机械特性方面的具体作用仍很大程度上未被探索。高斯反卷积和系统流变指纹的结合在控制可加工性与结构模量之间的权衡方面优于传统的经验公式。

2. 实验程序
2.1. 材料
使用羟基团浓度较低、官能度较高、在特定温度下粘度较低的HTPB作为预聚物。IPDI用作固化剂，其NCO基团浓度为一定值。AP以三种不同的比例用作氧化剂。DOA作为增塑剂，铝作为快速燃料，三(1-甲基氮杂环丁炔基)磷氧化物（MAPO）作为粘合剂。表1总结了用于推进剂配方的试剂的主要特性和来源。

2.2. 方法论
使用配备有#8主轴的IKA Rotavisc ME-VI粘度计进行动态粘度测量，以优化增塑剂含量和AP颗粒大小分布。对于CRP制造过程的流变表征，使用了相同的粘度计和同轴主轴。该设置允许根据Herschel-Bulkley模型确定假塑性指数、屈服应力和一致性指数。
(1)其中η是浆料的表观粘度，γ是剪切应变率。
为了在优化DOA含量期间确保结构完整性，使用INSTRON 5967万能试验机在5 mm/min的位移率下进行了拉伸强度测试，并配备了负载传感器。根据ISO 37:2017标准，使用视频伸长仪进行应变测量。使用TA Instruments Q800 DMTA分析仪在三点弯曲模式下确定了粘弹性特性，遵循STANAG 4540标准。
为了进一步研究CRPs的微观结构演变和阻尼行为，对损耗因子进行了反卷积分析。根据Bohn提出的基于高斯的模型，将复杂的松弛谱分解为不同的信号。这种方法量化了弹性体内的不同分子环境：不受限制的软相、界面区域和受限的高交联密度相。
(2)其中A1、A2和A3分别是每个EMG曲线的面积，T1、T2和T3分别是每个最大值的温度，δ1、δ2和δ3分别是每个高斯的半宽，λ1、λ2和λ3分别是每个指数部分的松弛参数。
此外，在本手稿中，还确定了交联密度，从而建立了聚合物基体结构变化与交联量之间的关系。这是通过使用Metler AE240分析仪进行溶胶-凝胶分析（S）并应用修改后的Charlesby-Pinner方程来实现的。此外，使用CV instruments DSAS001硬度计进行了Shore A硬度测量。表2总结了所有实验技术的主要测试条件和操作参数。

3. 结果和讨论
3.1. 制造优化方法
3.1.1. 固化时间
使用Jasco光谱仪进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，该光谱仪配备了衰减全反射（ATR）功能，以监测反应动力学并优化比率为特定值的样品的固化时间。TPB用作催化剂以加速脲烷的形成。如图1所示，随着基体交联的进行，红外光谱会发生演变；值得注意的是，脲酸酯基团的形成与异氰酸酯基团的减少直接相关，这通过特征峰值的降低得以证实。同时，还观察到了羰基（C=O）峰值的增长。尽管NCO信号在经过一定时间后显著减弱，但为了确保推进剂的完全转化，总固化时间被设定为几天。这一点通过该区域（表6）的显著增加以及相应的减少得到了证实。同样，AP的添加导致Shore A硬度急剧增加，这与高填充复合材料一致。关于交联密度，添加AP后CLD的显著增加是由于填料引起的约束限制了HTPB链的运动性。此外，这些固体颗粒作为物理屏障，限制了溶剂的渗透以及随后溶质部分的提取。由于Charlesby-Pinner方程依赖于可溶部分来确定交联程度，因此在AP存在下提取性的降低导致了较高的表观CLD。

3.2.4. 界面增强：MAPO作为粘合剂
MAPO的加入对推进剂的演变产生了多方面的影响，从浆料阶段到完全固化状态。在混合过程中，MAPO导致表观粘度略有增加（见图7d）。为了量化这一点，将流变数据拟合到相应的模型中，得到了相应的参数（见表7）。这些参数与文献[16]中报告的结果相符，证实了该模型用于描述高填充CRPs的非牛顿行为的有效性。尽管有粘合剂的存在，浆料仍保持其高度假塑性的特性，确保了足够的加工性能和填充模具的能力。在机械性能方面，测量显示交联密度和Shore A硬度与基线推进剂相比基本保持不变。这种稳定性表明MAPO没有损害基体的长期结构完整性。然而，MAPO效率的最有力证据来自于DTMA热图中的橡胶 plateau（见图5a）。根据表6中的解卷积参数，添加MAPO导致自由基体分数显著减少，并且总损耗因子面积也有所降低（见图6）。这表明粘合剂增强了界面的强度，使得材料主要表现出弹性响应，从而最小化了所有松弛模式下的能量耗散。这种粘性成分（tanδ面积）的减少是MAPO共价接枝到HTPB链上所施加的分子限制的直接结果。从物理摩擦转变为坚固的弹性锚定的转变在稳定的 Ramp plateau 中得到了体现，成功防止了脱湿现象的发生，同时没有增加材料的脆性。这表明MAPO通过特定的化学位点将AP颗粒锁定在网络中，而不是简单地增加交联。

对最终推进剂配方进行了拉伸测试，以验证其符合标准。此外，通过比较含有和不含有该添加剂的配方来评估MAPO的影响。结果表明，MAPO作为一种关键的粘合剂，显著提高了拉伸性能，促进了HTPB基体与固体填料之间的界面粘附，防止了在结构载荷下过早发生脱湿。为了展示MAPO的粘合机制，比较了纯MAPO（蓝色）、固化推进剂（红色）和甲苯萃取后的推进剂（橙色）的FTIR光谱（见图9b）。纯MAPO的光谱在某个特定波长处显示出尖锐的峰值，对应于磷氧化物（PO）的伸缩振动，以及与氮杂环丙烷（Aziridine）环骨架振动相关的强烈信号。在固化推进剂中，这些特定谱带消失了，明确证明了固化过程中氮杂环丙烷环的开环反应。然而，接近某个波长的宽吸收带（AP的干扰）部分掩盖了粘合剂的信号。为了确认这种整合的化学性质，分析了甲苯萃取后的推进剂。改性磷相关的振动持续存在，以及无论经过溶剂处理都没有MAPO信号的释放，表明固化剂已经共价接枝到了HTPB链上。

4. 结论
本研究全面分析了基于HTPB的CRPs的流变和粘弹性演变。主要发现及其对制造的影响总结如下：
• 工艺优化：通过确定参考的DOA增塑剂含量和三峰态AP颗粒尺寸分布，实现了一种适用于高填充系统（固体）的可浇铸工艺。混合工艺在特定温度下标准化，确保了热均匀性和足够的固体分散。此外，使用TPB作为催化剂，可以在不损害结构完整性的情况下控制固化周期。
• 流变演变：表征表明，虽然添加Al颗粒保持了牛顿流行为，但AP的加入引发了向假塑性行为的转变。这种转变使用相应的模型进行了建模，得到了相应的参数。低的坨度（γ）证实了推进剂能够在不出现沉积的情况下填充模具，而小于1的剪切值验证了其在剪切下的加工性能。
• 塑化效率：DOA的添加降低了动态粘度，并将坨度 shifting to a 更低的值。这有效地扩展了加工窗口，确保推进剂在低温环境下仍保持柔韧性，从而防止了点火时的脆性破坏。
• 粘弹性和结构完整性：通过DTMA和Bohn解卷积模型的分析证明，AP是限制运动性分数（fR）扩展的主要驱动因素。
• 粘合机制：MAPO作为粘合剂的加入被证明是非常有效的化学锚定剂。对坨度的定量解卷积显示，虽然受限分数的绝对面积保持静态稳定，但自由基体分数显著减少。这表明MAPO不仅扩展了界面体积，还从耗散性的物理摩擦转变为了高弹性的锚定。这种转变通过积分坨度面积的整体减少得到了证实，表明MAPO通过硬化界面有效地防止了脱湿现象，同时没有损害推进剂的整体弹性。
总之，化学塑化、优化的颗粒堆积和界面粘合之间的协同作用，使得能够生产出符合CRPs流变要求和结构需求的高性能、可浇铸推进剂。

CRediT作者贡献声明
Jesús Rodríguez Pérez：验证、监督、项目管理。
DAVID CHIMENO SAAVEDRA：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、调查、数据管理。
Alicia Salazar López：监督、概念化。
Raúl López Sánchez：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析。

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在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来提高可读性并纠正语法和拼写错误。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容承担全部责任。

资助
这项研究由INTA内部项目“CRONOS”（S. IGD23001）和雷胡安·卡洛斯大学（Rey Juan Carlos University）的博士项目资助。