利用钢渣粘结剂制备的低碳水泥浆回填材料的力学性能与微观机理研究

《Practical Radiation Oncology》：Investigation on mechanical properties and micro-mechanisms of low-carbon cemented paste backfill utilizing steel-slag binder

　　范武|金文白|国瑞峰|闫娜汉
中国晋中市山西能源学院采矿工程系，030600

**摘要**
为了降低粘结剂成本、减少碳排放并提高固体废弃物的利用率，本研究仅使用完全固态废弃物（包括钢渣（SS）、粒化高炉渣（GBFS）和脱硫石膏（DG）制备了一种无水泥添加剂的钢渣粘结剂（SSB），并以波特兰水泥（PCI）作为对照组。使用SSB/PCI、硅尾矿（ST）和水制备了水泥浆体（回填材料）（CP(B)）样品。通过正交实验研究了CPB的力学性能及SSB的最佳配比。随后，利用XRD、TG-DTG和SEM分析了CP(B)的微观机制，并将其与 Zhongguan 铁矿所使用的粘结剂的材料成本和单位碳排放进行了比较。结果表明，SSB的最佳配比为 SS: DG: GBFS = 35: 24: 41，且SS35-DG24-CPB样品的强度高于PCI-CPB。SSB的水化过程包括：i) SS与水反应生成C-S-H凝胶和OH?；ii) GBFS在碱性环境中生成C-S-H和C-A-H凝胶；iii) C-A-H凝胶与DG反应产生钙矾石。这些步骤经过多次循环，互相促进直至完成。使用SSB替代PCI可为矿山每年节省1325万元人民币的成本，并减少449万吨二氧化碳的排放。SSB的应用有助于促进低碳CPB的大规模实施、固体废弃物的大量处理以及生态矿山的科学发展。

**引言**
金属矿的开发是中国经济快速增长的主要驱动力 [1][2]，但同时也引发了诸多安全和环境问题 [3][4][5]。例如，废弃的采空区严重威胁着采矿作业的安全性；资源回收率低，矿石稀释严重，采选活动产生的尾矿大量占用土地，还会污染土壤和水源。水泥浆体回填材料（CPB）[6][7][8][9] 在安全性、环保性、经济性和效率方面具有显著优势。该方法减轻了采空区和尾矿坝带来的危害，提高了资源回收率，并改善了地表生态环境。CPB [10] 是由粘结剂、回填骨料（如尾矿[11]、煤矸石[12]和戈壁砂[13]）及水按特定比例混合而成的材料，通过泵送或重力流输送至采空区并固化以实现地压控制。目前CPB中最常用的胶凝材料是波特兰水泥（PCI），其成本占总回填成本的60%至75% [14][15]，且PCI会产生大量温室气体（如CO2）[16]。因此，PCI的广泛使用给矿山带来了巨大的经济和生态负担，限制了其在地下矿的应用。降低粘结剂的材料和碳排放成本可使CPB更适用于矿山使用，因此开发经济型、低成本的CPB成为研究人员的主要目标。本研究中的低碳CPB总体概念模型如图1所示。

冶金工业与金属采矿密切相关，产生大量炉渣废弃物（如钢渣、镁渣和镍渣），这些废弃物合计约占中国工业固体废弃物的18% [17]。这类渣料具有反应性，可用于制备回填粘结剂 [18][19]。S.K. Behera等[20]指出，天然和人工火山灰材料可作为PCI的替代品，但CPB的强度可能存在波动，难以严格控制原料的物理化学性质。Erol Yilmaz等[21]使用渣基水泥（渣: PCI = 2: 8）作为回填粘结剂，其力学性能优于PCI-CPB，同时具有环境效益。Yang Faguang等[22]通过水泥熟料-脱硫石膏复合激活高炉渣和粉煤灰开发了CASB粘结剂，与PCI相比，CASB-CPB的力学和流动性表现优异，材料成本降低了151.1元/吨。Fatah等[23]研究了添加絮凝剂和石灰活化粒化高炉渣（GGBS）后的尾矿基CPB的物理化学性质和浸出特性。Zhang Peng等[24]使用粉煤灰、脱硫石膏和废石制备了CPB样品，3天和7天的强度分别达到了1.7 MPa和3.0 MPa，满足金川矿的早期强度要求。Liu Lang等[25]使用镁渣和高钙粉煤灰制备了粘结剂，揭示了其水化反应机制，并验证了其作为矿山回填材料的可行性。He Yan和Chen Qiusong等[26]用Al?O?改性了镍渣的火山灰活性，改性后的镍渣-CPB虽可操作性略有下降，但仍符合回填要求，强度得到提升，为CPB提供了低成本、高性能的粘结剂。

**钢渣** 是炼钢过程中产生的熔融物质，主要包括转炉渣（BOF slag）、电炉渣（EAF slag）和纯氧熔炼渣（LF slag）[27]。在中国，产生的钢渣中超过70%为转炉渣[28]，因此本研究选择的钢渣类型为转炉渣。钢渣的主要矿物相为二钙硅酸盐（C2S）和三钙硅酸盐（C3S），少量游离氧化钙（f-CaO）和四钙铝酸盐（C4AF），以及具有潜在胶凝活性的RO相[29][30]。关于钢渣的研究主要集中在其在水泥、混凝土和建筑材料中的应用[31]。Yan Peiyu等[31]在混凝土粘结剂中添加了40%的钢渣，促进了钢渣的回收和清洁混凝土的生产，但强度低于纯水泥。Cuong T. Nguyen等[32]分析了钢渣混凝土强度的关键因素，为混合设计提供了参考。Wang Qiang等[33][34][35][36]研究了钢渣对水泥水化、渣料活性化和混凝土体积稳定性的影响，支持了钢渣的大规模应用。Jianshuai Hao等[37]使用钢渣、GBFS、PCI和脱硫石膏制备了回填粘结剂，表现出良好的CPB强度。不过粘结剂中仍含10%的水泥，类似研究也有报道[38][39]。在之前的研究中[40]，我们探讨了不同类型石膏（脱硫石膏、磷石膏和氟石膏）对SSB-CPB力学和流变性能的影响，为本研究奠定了基础。选择钢渣、GBFS和脱硫石膏作为粘结剂原料的主要原因如下：一方面，钢渣含有类似水泥熟料的矿物（如C3S和C2S），具有某种水化活性，可作为碱性成分激活其他固态废弃物的反应性[29][30][31][32][33][34][35][36]；GBFS主要由玻璃相组成，富含活性SiO?和Al?O?，在碱性条件下可发生水化反应生成C-S-H凝胶；脱硫石膏的主要成分是硫酸盐，可与Ca(OH)?发生火山灰反应，为CPB提供强度[18][24]。另一方面，三种废弃物均为粉末状，粒度分布互补，可填充CPB的内部孔隙，钢渣提供碱性环境，GBFS提供高反应性的玻璃相，脱硫石膏补充硫酸盐，从而在CPB中实现碱性和火山灰反应。总之，若不禁用水泥，钢渣、GBFS和脱硫石膏可作为CPB的粘结剂。

目前已开发出多种低成本回填粘结剂，其中钢渣是水泥和建筑材料领域的研究重点。需要继续探索仅使用完全固态废弃物（钢渣、GBFS和脱硫石膏）制备无水泥添加剂粘结剂的其它问题，如粘结剂配比的优化、力学性能和微观结构机制，以及其在矿山中的经济和生态效应。填补这些空白对于固体废弃物的可持续大规模利用、降低粘结剂成本和CO?排放以及地下空区的安全性具有重要意义。

因此，本研究报道了一种无水泥添加剂的钢渣粘结剂（SSB）的制备方法，采用钢渣、GBFS和脱硫石膏代替水泥。通过将其与波特兰水泥（PCI）进行对比，研究了它们在CPB中的应用差异。首先按不同材料比例制备了CPB或水泥浆体（CP）样品，并测试了其力学性能。随后通过视觉分析、区间分析及点/区间估计研究了CPB力学性能的变化及SSB的最佳配比。接着利用X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和扫描电子显微镜（SEM）分析了CP(B)的微观结构和水化反应过程。最后，比较了两种粘结剂的材料成本和单位碳排放，以评估其对Zhongguan铁矿的经济和生态效益。本研究在深化对低碳CPB的理解、揭示水化机制、调控微观结构和性能以及验证工程应用价值方面具有科学和实践价值。此外，该研究表明SSB在矿山回填中的潜在应用前景，有望显著降低回填成本和碳排放，同时促进冶金固体废弃物的资源化利用和提升地下空区的安全性。

**材料**
CPB是根据特定比例由粘结剂、骨料和水混合而成的均匀混合物。使用钢渣、GBFS和脱硫石膏替代PCI制备SSB，以实现经济型、低成本的回填。因此，我们对这些材料进行了化学和物理性质分析，详见表1。表1显示，钢渣的碱度值R = CaO/(SiO? + P?O?)为2.18，属于中碱度渣。

**实验结果**
根据2.1.2样品制备和2.2.1 UCS以及表2，制备了不同材料配比的SSB-CPB样品并测试了其强度，实验结果见图6。图6显示，不同配比的SSB-CPB强度随养护时间逐渐增强，早期养护阶段（3–7天）增幅最大，中期养护阶段（7–14天）次之，后期养护阶段（14–21天）增幅最小。

**XRD分析**
根据2.1.2节和表3，制备了不同组成的CP样品，其XRD图谱见图9。图9表明，SSB-CP样品中的矿物相基本相同，主要包括二水石膏（CaSO?·2H?O）、钙矾石（AFt）、C2S、碳酸钙（CaCO?）和RO相。其中CaSO?·2H?O来自脱硫石膏，C2S和RO相来自钢渣，AFt是SSB-CP的水化产物。

**工程背景**
Zhongguan铁矿的矿体位于海拔?100米处，位于火成岩与中奥陶纪石灰岩的接触带及相关石灰岩裂隙中。该矿于2020年7月建成投产，年铁矿石产量为200万吨，主要包含厚大矿体及中薄矿体，矿体呈缓倾斜或陡倾斜状。

**结论**
本研究制备了一种以钢渣、脱硫石膏和粒化高炉渣为成分的钢渣粘结剂（SSB），用于低碳CPB。SSB的最佳配比为SS: DG: GBFS = 35: 24: 41，其中钢渣的用量对SSB-CPB强度的影响大于脱硫石膏的用量。在3天、7天、14天和28天的固化时间点，SS35-DG24-CPB的力学性能分别比PCI-CPB提高了34.30%、46.42%、28.92%和11.72%。与其他SSB-CP或PCI-CP样品的配比（通过改变SS或DG的用量）相比，CRediT的作者贡献声明如下：符万：可视化、软件开发、数据管理、概念构建、初稿撰写；白金文：验证、资源提供、审稿与编辑；冯国瑞：验证、项目管理、资金争取；韩燕娜：方法学设计、实验研究、数据分析。
**资助**
本研究得到了国家自然科学基金青年科学基金（A类连续资助项目，项目编号52525401）、国家自然科学基金（项目编号52404135）、山西省基础研究计划（项目编号202403021212134）以及山西省高等学校科技创新计划（项目编号2024L400）的支持。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
**致谢**
作者感谢河北钢铁集团沙河中关铁矿有限公司提供了本研究所使用的SS、DG、GBFS、PCI和ST材料。