钴（Co）粉末在机械诱导相变过程中的热效应

《Powder Technology》：Thermal effects in mechanically induced phase transformations in Co powders

　　Marta Cappai | Maria Carta | Giorgio Pia | Francesco Delogu
卡利亚里大学机械、化学与材料工程系，via Marengo 2，09123 卡利亚里，意大利

**摘要**
已知通过球磨对钴（Co）粉末进行机械加工会诱导其两种同素异形体（六方密排结构与面心立方结构）之间的相变。同样的相变也可以通过逐渐加热或等温退火来触发。因此，有理由认为温度在机械加工过程中也起着重要作用。在这项研究中，我们详细探讨了温度如何影响在不同研磨频率和300 K至500 K温度范围内对钴粉末进行球磨时的相变行为。出乎意料的是，无论研磨频率如何，温度的升高都会导致相变速率降低。我们暂时通过考虑热激活的恢复过程来解释这一实验结果。

**1. 引言**
机械化学在大约60年的时间里一直展现出令人印象深刻的活力[1]、[2]、[3]。从20世纪60年代末开始，它首先改变了粉末冶金的面貌，随后又影响了材料科学[4]、[5]、[6]、[7]。如今，在2010年代末的一个转折点之后，由于机械化学在减少甚至消除生产过程中的溶剂使用方面具有提升化学工业可持续性的潜力[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，它在无机和有机合成领域获得了重要地位。目前，机械化学方法在技术创新领域正发挥着重要作用[13]、[14]、[15]。

尽管机械化学具有广泛的应用前景和悠久的研究传统，但对其基本原理的理解仍不够深入[16]、[17]、[18]。这种现象的根本原因在于机械化学转化本身的复杂性[6]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
机械加工本质上是非连续且不均匀的[17]、[24]：粉末在高温应变率下会发生变形，并远离热力学平衡[25]、[26]。结构缺陷的产生部分被其同时发生的松弛和恢复过程所抵消[23]、[27]。因此，机械诱导转化的最终产物是涉及多个时间和长度尺度机制的结果[22]、[24]、[25]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。
此外，由于缺乏关于加工条件的信息[17]、[19]、[25]、[28]、[30]、[31]、[32]，进一步增加了研究难度。在大多数情况下，只能规定用于处理物质的设备的实验参数，而无法了解粉末材料在单个粒子级别及更小尺度上的实际工况[19]、[24]、[25]、[26]、[28]、[30]、[32]。
球磨（Ball Milling, BM）就是一个典型的例子。报告研磨频率、反应器尺寸和形状、球的数量及其大小和形状、以及反应器内的物料量是有用的，但这些信息仍无法揭示全部真相。球磨条件包括适当评估的撞击频率、撞击能量、撞击角度、撞击持续时间以及与粉末在撞击过程中所经历的动态压实过程相关的其他参数。即便有了这些数据，我们仍难以完全了解整个过程。

在这种情况下，即便是最简单的问题也可能得不到解答。其中一个问题就是温度，考虑到温度在化学中的核心作用，这一点相当令人惊讶。我们目前尚未明白温度是如何影响机械化学转化的。原因有很多：首先，球磨通常在室温下进行，因此我们只有少数在其他名义温度下进行的实验数据；早期对脆性材料（如Ge-Si和Mn-Bi）的实验表明，低温冷却足以完全抑制机械合金化，这说明热激活过程不可忽视[33]；系统研究表明，在85–473 K范围内，较高温度会促进机械诱导亚稳相的分解[34]；而在反应性气氛下对铁粉进行球磨时，较低温度有利于形成富氮的亚稳相[35]；最近的研究表明，高温球磨钛基金属粉末可以促进相变并形成富面心立方（fcc）区域[36]、[37]；而Mg-Ni系统的反应性球磨则显示高温会加速氢化物的形成[38]；最近的研究还发现，在750 K下对钴粉末进行球磨可以增强hcp向fcc的相变，其效果优于相同温度下的动态退火[39]。尽管取得了这些进展，但大多数现有数据集并未在系统变化温度的同时适当表征球磨条件。此外，不同温度下研究的化学系统非常少且各不相同，导致实验结果存在矛盾。有时较高温度是有益的，有时则会负面影响相变速率甚至改变最终产物[4]。

在这项工作中，我们通过研究钴粉末的相变行为来探讨温度在球磨中的作用。选择这一课题是因为钴块体在常压下可以经历马氏体相变，从而在两种同素异形体之间转变[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。在室温到约700 K的范围内，六方密排（hcp）结构是稳定相；超过这一温度后，hcp相会转变为面心立方（fcc）结构，其转变潜热约为400 J mol^-1[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。球磨也可以诱导hcp向fcc的相变，其转变速率与撞击能量成线性关系[46]、[47]、[48]、[49]。

本文基于系统改变撞击能量和球磨温度进行了实验研究，结果清楚地表明，无论撞击能量的大小如何，温度都会影响hcp向fcc的相变速率。特别是，相变速率随温度的升高而降低。我们暂时通过考虑松弛和恢复过程在动力学模型中的效应来解释这一现象。

**2. 材料与方法**
球磨实验使用了从Sigma Aldrich购买的高纯度商业钴粉末。这些粉末经过筛分，使其粒径低于10 μm，并在473.15 K下在含Ar和H2的惰性气氛中退火24小时，以去除湿气和表面氧化物。之后，粉末被储存在Ar气氛下的手套箱中，其中H2O和O2的含量低于2 ppm。退火和处理后的粉末始终在手套箱内操作，以避免暴露于环境气氛中。

由于缺乏关于球磨对hcp向fcc相变可能产生的热效应的先验信息，我们不得不进行大量初步实验来设置实验装置并微调球磨条件。

球磨实验使用了配备变速电动电机的Spex Mixer/Mill 8000设备。这种球磨机使反应器产生三维振荡，从而实现松散粉末的充分搅拌。通过改变电机的转速，我们可以将反应器的运动频率调整在14 Hz到22 Hz之间。

我们使用了一个底面平坦的硬化钢制圆柱形反应器，总体积约为60 cm3。在反应器内放置了一个12 g的不锈钢球和10 g的钴粉末。选择使用单个球和10 g的钴粉末，是为了准确表征和控制球磨条件。因为只有使用单个球时，我们才能检测到球对反应器底部和侧壁的所有撞击[27]、[50]、[51]。为此，我们在反应器的一个端点连接了一个压电传感器，记录每次撞击产生的振动信号。对这些压电信号进行适当分析后，得到了一系列表示撞击发生时间的数据[27]、[50]、[52]。将这些时间序列与通过数值模拟重建的球在反应器内运动的时间序列进行对比[53]、[54]。这样，我们不仅获得了撞击的时间序列，还获得了与每次撞击相关的详细信息，如撞击速度和角度。反应器的运动被描述为惯性参考系中的同步旋转和平移运动。在连续撞击之间，运动方程简化为匀速直线运动，因为重力相对于球施加的加速度可以忽略不计[53]、[54]、[55]。使用Verlet算法逐步更新球的位置，时间步长为10^-5，这与赫兹接触理论估算的撞击持续时间相匹配。撞击被建模为瞬时事件：垂直于撞击表面的相对撞击速度分量被反转，并通过恢复系数e进行缩放，该系数反映了撞击的弹性[53]、[54]、[55]。模拟提供了撞击的时间序列以及相应的撞击速度、角度和能量。

利用长时间序列的数据，我们通过改变计算中的恢复系数来寻找实验数据与数值数据之间的最佳对应关系。具体来说，我们比较了连续撞击之间的时间间隔的统计分布。当实验和数值分布相当吻合时，我们将模拟得到的撞击速度、角度和弹性与实际加工条件进行了关联[23]、[51]、[54]、[56]、[57]。

撞击弹性与反应器内的粉末质量及其流动性有关。对于像钴这样的松散粉末，我们观察到粉末质量和数值模拟估算的恢复系数之间存在比例关系，后者提供了撞击弹性的平均度量。在本研究中，我们没有改变反应器内的总粉末量，始终保持在10 g。尽管如此，我们的分析表明恢复系数随着研磨频率的提高而略有变化，这归因于平均撞击速度的相应变化。

本文采用的实验-数值结合方法是在一系列先前研究中逐步发展起来的。该方法包括压电检测球与反应器的撞击[27]、[50]、[52]、通过数值模拟重建Spex Mixer/Mill 8000反应器内球的三维轨迹[53]，以及分析球运动的混沌特性及其与恢复系数的依赖性[54]、[55]、[58]，这些基础用于比较实验和数值之间的撞击时间分布，以估算有效的恢复系数。这种方法在早期研究中已被用于定量研究机械诱导的相变动力学[23]、[56]、[57]。它使我们能够很好地表征球磨动力学，并允许我们通过选择所需的撞击能量来控制球磨条件。这种方法为可靠地研究钴粉末的hcp向fcc相变动力学提供了基础。

为了改变和控制温度，反应器配备了一个手工制作的加热元件（由电加热陶瓷环组成，最高温度可达750 K）和热电偶。加热元件固定在圆柱形反应器周围，热电偶连接在一个反应器端点上。加热元件和热电偶通过计算机相连，以便控制反应器的平均温度并保持在其所需值。图1展示了实验装置的结构示意图。压电传感器被固定在反应器的一端，而热电偶则被连接到另一端。使用耐火材料制成的薄圆柱体将反应器与夹具组件隔开。这样，加热元件产生的热量基本上被限制在反应器内部，不会传递到球磨机的齿轮上，否则可能会对其造成损害。无论如何，我们在300 K到500 K之间的温度范围内进行了球磨实验，以避免损坏球磨机的齿轮。为了评估反应器内部的温度均匀性，我们在加热过程中将热电偶放置在反应器表面的不同位置（包括两端和中部）进行了专门的测量。在所有测试的温度（300–500 K）下，发现反应器内部的温差都在±5 K范围内。这与反应器壁的热扩散时间较短是一致的，热扩散时间估计为L2/α ≈ 6 s，其中L ≈ 5 mm是壁厚，α ≈ 4 mm2 s?1是钢的热导率。这个时间远短于我们的球磨实验持续时间。钢制反应器的高导热性和反应器的小体积，再加上球磨过程中粉末的连续搅拌，进一步促进了反应器内部的温度均衡。基于这些原因，我们认为温度均匀性适合我们的研究目的。

我们还使用FEI Quanta 200扫描电子显微镜来监测机械加工过程中颗粒大小和形态的变化。我们通过X射线衍射（XRD）对Co粉末进行了动力学研究，使用的是配备Cu Kα辐射的Rigaku D/Max衍射仪。在选定机械加工时间后，从反应器中取样Co粉末并收集XRD图案。为此，我们中断了球磨过程，并使用强力冷风快速冷却反应器。然后，在氧气含量和湿度低于2 ppm的Ar气氛的手套箱内打开反应器。取样的Co粉末被冷压成圆盘形样品，并在20°到120°的散射角范围内，以0.05°的步长收集XRD图案，每个角度的采集时间为20秒。冷压确保了颗粒方向的统计随机性，这对于可靠的Rietveld精修是必要的。准静态、低压的加载过程不会导致hcp到fcc相变。

在初步实验中，我们确定Co粉末中的hcp相和fcc相的相对含量在反应器冷却过程中不会发生变化。这是通过制备具有不同hcp和fcc相含量的混合物，并对它们进行加热和冷却循环来实现的。共进行了六次加热和冷却循环。我们发现加热和冷却循环前后hcp相和fcc相的比例没有显著差异。因此，通过Rietveld分析XRD图案后估计出的比例可以认为是可靠的。我们使用测量的hcp和fcc相的比例来构建动力学曲线。在这些曲线中，每个实验点至少是五次不同测量的平均值。必要时，球磨实验会重复进行最多十次。单个点的误差条对应于不同测量中获得的估计值的标准偏差。

我们没有观察到由于反应器磨损导致的Fe杂质显著增加。通过X射线荧光测得的Fe含量大约保持恒定，约为8 ppm。同样，Co粉末也没有发生显著的氧化。因此，可以合理推断，在球磨过程中观察到的Co粉末的hcp到fcc相变行为不能归因于污染效应。

3. 球磨条件

实验和计算的结合使用使我们能够深入了解Co粉末在球磨实验中经历的加工条件的基本原理。压电传感器能够轻易检测到球与反应器之间的碰撞，从而提供有关球在10克Co粉末存在的情况下在移动反应器内运动的信息。图2a展示了一个典型碰撞时间序列的简短摘录。

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图2. (a) 实验中的典型碰撞序列（黑色线条）和数值模拟（红色线条）。(b) 实验（黑色柱状）和数值模拟（红色柱状）获得的连续碰撞时间间隔的统计分布p?t。数据参考在22 Hz和300 K下进行的球磨实验。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
从压电传感器获取的原始数据已经使用基于快速傅里叶变换的经典方法进行了滤波。得到的信号非常清晰，彼此之间的间距几乎相等。数值模拟也可以获得类似的时间序列。图2a中也展示了一部分，这表明实验数据和数值数据集之间几乎完全一致。从实验和数值碰撞序列中估计碰撞频率N是直接的。选择合适的恢复系数e（衡量碰撞弹性）可以确保从数值模拟中得到与实验时间序列完全相同的N值。此外，还可以发现实验和数值计算获得的连续碰撞时间间隔的统计分布p?t之间有非常好的一致性。图2b展示了一个代表性的例子。

一旦我们获得了实验和模拟之间最佳的一致性，就可以将计算得到的碰撞速度v和能量E的估计值与实验结果联系起来。这些量对于hcp到fcc相变的动力学分析非常重要。基于在所有不同球磨条件下获得的实验和数值数据集之间的对应关系，我们能够使用表1中报告的量来描述球磨条件。

表1. 研磨频率f（Hz）、碰撞频率N（Hz）、平均碰撞速度v（m·s?1）和恢复系数e，用于表征所进行的球磨实验。所有参数均在室温（约300 K）下确定。

表1中的数据清楚地表明，碰撞频率N与研磨频率f成正比。特别是在所有五种情况下，N大约是f的两倍。这强烈表明球在反应器基座之间进行规律性的移动，每次循环涉及两次碰撞[27]、[50]、[52]、[55]、[58]。数值模拟中重建的球轨迹验证了基于简单实验证据的推断[53]、[54]。球在两个反应器基座之间周期性移动，与反应器侧壁的相互作用很小。值得注意的是，这些偶尔的接触会在碰撞时间上引入微小扰动，导致N/v的比例略有偏离2。因此，我们可以将分析重点放在发生在反应器基座上的碰撞上，这些碰撞决定了总的碰撞频率N和平均碰撞速度v。在这方面，球与反应器侧壁的接触的能量明显小于与反应器基座的接触。实际上，球与反应器侧壁的平均碰撞速度大约为1 m·s?1[53]、[54]。我们预计hcp到fcc相变的主要贡献来自更高速度的碰撞。

数值模拟表明，碰撞速度v随着研磨频率f的增加而增加。如图3所示，这种增加几乎是线性的，同时也影响碰撞弹性。实际上，恢复系数e随着碰撞速度v的增加而增加。球移动得越快，碰撞弹性就越高，这是基于经典接触力学概念所预期的。

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图3. 平均碰撞速度v作为研磨频率f的函数。绘制的线条有助于理解数据。

我们可以补充说，反应器内存在的10克Co粉末对碰撞弹性有显著影响。不锈钢球撞击不锈钢平面的恢复系数e大约为0.5，这意味着球的一半动能以热量的形式在碰撞时耗散。通过比较实验和数值数据集所得到的e值要小得多。这意味着碰撞具有显著的非弹性，因为一定量的粉末在球和反应器碰撞表面之间被压缩。由于压缩粉末所做的功，每次球撞击反应器基座时，它几乎完全失去了动能。

4. 实验证据

通过球磨处理的机械加工导致Co颗粒尺寸逐渐减小，如图4中的代表性SEM显微图所示。图4a提供了机械加工前的颗粒尺寸和形态信息。图4b显示，粉末颗粒在碰撞过程中反复变形，逐渐硬化金属并减小其颗粒尺寸。

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图4. Co粉末的SEM显微图：(a) 机械加工前；(b) 机械加工50分钟后。机械加工50分钟后，观察到颗粒尺寸明显减小。

图5中的实验XRD图案序列（图5a为300 K，图5b为400 K，图5c为500 K）显示了晶粒尺寸逐渐变粗以及新宽峰逐渐形成的过程。晶粒尺寸的粗化和晶体结构的无序导致纳米结构的形成。这伴随着从初始hcp相到最终fcc相的逐渐过渡，新峰的出现说明了这一点。

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图5. XRD图案描述了Co粉末在球磨过程中发生的hcp到fcc相变。散射强度作为散射角2θ的函数绘制。数据参考在20 Hz和（a）300 K，（b）400 K，（c）500 K下进行的球磨实验。每个系列中的XRD图案分别对应于机械加工后0、50、120、244和520分钟的样品。Co的hcp和fcc相的主要反射的Miller指数（hkl）在(c)中标出，并适用于所有图案。

晶粒反射可以非常好地监测hcp到fcc相变的过程。尽管hcp和fcc相的峰部分重叠，但相变过程可以相当好地跟踪。Rietveld分析提供了令人满意的结果。最佳拟合的Rietveld轮廓几乎完美地覆盖了实验XRD图案。在所有测试的实验条件下，Rietveld精修的结果的一致性指标均在Rp≈ 10%，Rwp≈ 9%，χ2 ≈ 1.4的范围内，证实了拟合的质量。图6展示了一个代表性例子，其中显示了在400 K下球磨244分钟后收集的实验XRD图案以及最佳拟合的Rietveld轮廓和2θ范围从30°到70°的差异曲线。纳米结构hcp相的形成速度快于hcp到fcc相的转变。因此，可以合理地认为fcc相的形成是以纳米结构hcp相为代价的。Rietveld分析表明，纳米结构hcp相的平均晶粒尺寸约为35 nm，其平均晶格应变在0.01到0.03之间。fcc相的平均晶粒尺寸约为30 nm，平均晶格应变约为0.04。

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图6. 400 K下球磨244分钟后收集的Co粉末的XRD图案细节。显示了实验数据（黑点）和整体Rietveld轮廓（红色曲线）。两个数据集之间的差异也在图中显示出来（底部，红线）。（关于图中颜色参考的解读，读者可以参考本文的网络版本。）到目前为止，对于图5中显示的XRD图案所考虑的因素适用于所有实验数据集。无论使用什么样的实验球磨（BM）条件，Co粉末都表现出相同的结构和微观结构行为，尽管BM条件会影响结构和微观结构变化的速率。Rietveld分析能够可靠地估计hcp相和fcc相的比例，然后重建描述hcp相到fcc相转变的动力学曲线。图7a中展示了一个典型的例子，其中fcc相的比例χfccm作为撞击次数m的函数绘制出来。这个量是通过将撞击频率N乘以粉末经历的机械处理时间得到的。χfccm的值以逐渐减慢的速率单调增加，这意味着χfccm趋近于1。

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图7. (a)fcc相的比例χfccm，以及(b)1?χfccm的对数ln1?χfccm，作为撞击次数m的函数。数据指的是在20?Hz和400?K下进行球磨的Co粉末。显示了最佳拟合曲线和线条。

同样的数据在图7b的半对数图中也有展示。数据呈现出几乎完美的线性趋势，这表明动力学曲线具有明确的指数特性。在不同BM条件下获得的所有不同动力学曲线都表现出相同的指数特性。由BM引起的hcp相到fcc相转变的动力学可以用指数曲线来描述。这使得评估相变速率rETamb变得特别简单，rETamb对应于线性半对数图的斜率。

我们进行了球磨实验，其中 milling频率f和平均反应器温度Tamb分别在14?Hz到22?Hz之间以及300?K到500?K之间变化。在图6a和b中分别显示了作为撞击能量E和反应器温度Tamb函数的rETamb数据集。

图8a中的数据表明，撞击能量对hcp相到fcc相转变速率有显著影响。在第一近似中，rETamb与E线性增加。然而，在最高温度下进行的球磨实验中，线性似乎有所恶化。

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图8. hcp相到fcc相转变速率rETamb作为(a)撞击能量E和(b)反应器温度Tamb的函数。箭头指示了图(a)和(b)中温度和撞击能量增加的方向。

图8b中温度Tamb对相变速率rETamb的影响更为明显。由于撞击能量相同，温度的升高导致rETamb降低。这种降低在最低温度下进行的球磨实验中表现得尤为明显。从图5a-c所示的XRD序列比较中也可以直观看出这一趋势。

我们用线条对图8a和b中的数据线性排列进行了最佳拟合。我们发现图8a中最佳拟合线的斜率ρE几乎不受温度Tamb的影响，其平均值约为29.7?×?10?5?J?1。图8b中线性图的斜率为负值，也大致保持恒定，其绝对值约为2.92?×?10?3?K?1；这个量此后简称为ρT。

在Tamb等于300?K和500?K时获得的rETamb数据集在图9中重新绘制，以展示rETamb与E之间线性依赖性的另一个方面。具体来说，可以看到最佳拟合线在撞击能量的一个有限正值处穿过横轴，这个值随温度Tamb的变化而变化。这个值此后简称为EminTamb，可以认为是诱导Co粉末发生相变所需的最小撞击能量。实际上，通过在300?K下使用4?g的不锈钢球和14?Hz的 milling频率进行的球磨实验证实了这一点。在48?小时的不间断球磨后没有检测到相变。

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图9. 在Tamb为300?K和500?K时收集的hcp相到fcc相转变速率rETamb的数据集，作为撞击能量E的函数。显示了最佳拟合线。

总体而言，相变速率对撞击能量E和温度Tamb的线性依赖性可以用以下方程表示：
(1)rET=ρEE?EminTamb1?ρTT?300，
其中EminTamb是发生相变所需的最小撞击能量，ρE是每单位撞击能量的相变速率，ρT是一个正数，表示每单位温度升高相变速率的减少程度。值得注意的是，由于ρT被定义为正数，方程(1)中的因子1?ρTT?300在T > 300?K时取值小于1，并且随着T的增加而减小，这与图8b中观察到的负斜率一致。

图10显示了EminTamb对反应器温度Tamb的依赖性。可以看出，随着Tamb的增加，EminTamb也随之增加。至少在第一近似中，数据似乎呈现出线性趋势，但实验不确定性并不允许就此得出任何明确结论。

相变速率对撞击能量E的依赖性可以从相对简单的现象学基础上进行解释。撞击能量越高，有效破坏初始hcp相并产生晶格缺陷的概率就越大。在这方面，撞击能量的影响可以是密集的，也可以是广泛的。密集效应与受塑性变形影响的体积相同有关，更高的撞击能量允许产生更多的晶格缺陷。相反，广泛效应可以归因于更高的撞击能量导致撞击过程中粉末更大体积的有效变形。一旦混乱，hcp晶格可以根据文献中提出的微观机制转变为fcc晶格。

然而，同样的论点无法解释阈值撞击能量EminTamb的增加以及rETamb随Tamb的减少。通常情况下，温度的增加应该有利于hcp相到fcc相的转变，因为当Co粉末加热到700?K以上时，这种转变会自发发生。此外，更高的温度也应该有助于Co粉末在动态压实过程中的变形，这应该促进最终导致从hcp结构转变为fcc结构的晶格无序过程。

相反，Tamb的增加减少了rETamb并导致了EminTamb的增加。这种行为相当出乎意料，理解它需要更深入地分析发生在短时间和长度尺度上的过程，这涉及实验和理论研究。这显然超出了本文的范围。然而，我们仍然可以尝试使用简化的模型描述来洞察我们的实验发现。

5. 动力学建模

我们参考了一个一般的动力学模型，该模型将宏观尺度上观察到的全局动力学与BM机械处理背后的统计规律以及控制单个撞击中涉及的粉末颗粒长度尺度上的相变局部动力学联系起来。该模型在之前的工作中已有详细描述[59],[60],[61]。值得一提的是，PM对粉末的机械处理本质上是 discontinuous（此处可能是“不连续的”或“非均匀的”等含义，根据上下文确定）。基本的处理事件对应于单个撞击中涉及的小量粉末的动态压实。应变率相对较高，分布在相邻颗粒接触网络中的机械应力可能会局部超过处理材料的屈服应力。在这种情况下，有效的塑性变形过程可以在压缩粉末总体积内不规则分布的小体积v?中引发物理和化学转变。我们说这些小体积v?经历了临界加载条件（CLCs）。对于这项工作，我们假设经历CLCs的体积v?可以发生hcp相到fcc相的转变。

第二个关键假设直接来源于Co粉末的流变学特性以及它们在反应器内的搅拌效果。我们注意到，在我们的球磨实验中，无论具体处理条件如何，Co粉末在机械处理过程中始终保持松散状态。我们从未观察到粉末与反应器底部或侧壁冷焊，也没有形成致密的团聚体。粉末始终表现出显著的流动性。这种流变行为的一个结果是，Co粉末在整个球磨机械处理过程中可以经历高度的混合。这对于我们使用Spex Mixer/Mill 8000球磨机进行的球磨实验尤其重要。这种装置通过提供三维摆动，特别有效于搅拌松散的粉末，并允许在每次撞击前后彻底混合粉末颗粒。因此，我们可以假设反应器内的Co粉末在机械处理过程中保持均匀。值得注意的是，动力学曲线的可重复性和在整个实验条件范围内的一致指数特性为这一假设提供了间接的实验支持。如果粉末分布空间不均匀，预计会出现与指数动力学的显著偏离或估计速率常数的大散布。实验数据与以下讨论的动力学模型之间的一致性与粉末在机械处理过程中的均匀性假设相符。

Co粉末的有效搅拌和反应器所经历的复杂三维运动还有一个重要后果。球在两个基底之间有规律地移动，颗粒流伴随着球的位移。球通过直接影响粉末的流动来参与混合，增加了单个粉末颗粒轨迹的混乱程度，从而提高了混合过程的有效性[62]。颗粒动力学如此复杂，以至于无法预测哪些颗粒会参与动态压实过程。因此，我们做了简化假设，即粉末颗粒是随机参与单个撞击的，这意味着任何给定的撞击都会影响从整个粉末负载中随机选择的一定量粉末。

后一个假设意味着体积v?也随机受到CLCs的影响。因此，反应器内的总粉末体积V由不同时间受到CLCs影响的体积v?组成。我们可以写成，在单次撞击中经历CLCs的粉末体积比例为：
(2)k=v/V，
其中v是参与撞击的体积v?的总和。相对较低的hcp相到fcc相转变速率表明κ远小于1。

根据统计考虑[59],[60],[61]，在m次撞击后i次经历CLCs的粉末体积比例为：
(3)χim=kmi/i!exp?km，
满足条件：
(4)∑i=0∞χim=1。
方程(3)解释了PM处理粉末背后的统计规律。它可以用来将体积v?上的相变行为与我们宏观尺度上观察到的全局动力学联系起来。为此，我们将体积v中hcp相到fcc相转变的进展与它经历CLCs的次数i联系起来。换句话说，我们写成：
(5)χfccm=∑i=0∞χimχfcc,i，
其中χfcc,i是经历i次CLCs的体积v中fcc相的摩尔比例。

我们目前没有足够的实验信息来重建χfcc,i与i之间的功能依赖性。不过，我们提醒一下，实验动力学曲线具有指数特性。因此，χfccm也必须具有指数特性。获得这种指数特性的最简单方法是假设[59]、[60]、[61]中的公式。(6)χfcc,i=1?exp?κi，其中κ衡量了在受CLCs影响的体积v水平上hcp到fcc相变的速率常数。很容易证明，结合方程(3)和(6)可以得到方程[59]、[60]、[61]。(7)χfccm=1?exp?k1?exp?κm，这正好具有我们想要的指数特性。实际上，(8)ln1?χfccm=?k1?exp?κm。现在值得注意的是，方程(7)和(8)在很大程度上很好地符合实验动力学数据。图7给出一个例子。从方程(7)和(8)可以看出，总的速率常数等于k1?exp?κ。显然，当κ相对较大时，这个表达式简化为k，这意味着受CLCs影响的整个体积都会发生hcp到fcc的转变。相反，当κ相对较小时，参与相变的体积显著小于k。当然，量k1?exp?κ对应于rET，即实验估算的速率常数。因此，我们必须期望k1?exp?κ与rET一样依赖于撞击能量和温度。通过对所有实验条件下收集的完整动力学曲线集进行更系统的评估，可以更全面地了解模型与实验数据之间的一致性。通过对每个对应于五种撞击能量和九个温度的45条动力学曲线进行最佳拟合，得到了相变率r。所得值在表2中报告。

表2. 在所有实验条件下，通过对动力学曲线进行指数拟合得到的相变率r（×10^-5）。
T (K) E=0.046 JE=0.061 JE=0.077 JE=0.095 JE=0.104 J
300 0.72 1.15 1.57 2.16 2.48
325 0.66 1.07 1.48 2.09 2.39
350 0.60 0.99 1.39 2.00 2.30
375 0.55 0.92 1.30 1.92 2.22
400 0.51 0.85 1.22 1.84 2.14
425 0.46 0.78 1.13 1.75 2.05
450 0.42 0.72 1.06 1.68 1.98
475 0.38 0.65 0.98 1.60 1.89
500 0.34 0.59 0.91 1.52 1.81

可以看出，r随E增加而增加，随T增加而减少，这与“实验证据”部分描述的线性依赖关系一致。通过恒温下的线性回归确定的斜率?r/?E=ρE的值在29.1×10^-5 J^-1到30.8×10^-5 J^-1的范围内，并在整个研究温度范围内大致保持不变，平均值为29.7×10^-5 J^-1。同样，通过在恒定撞击能量下确定的斜率?r/?T=ρT的值在-2.6×10^-3 K^-1到-3.2×10^-3 K^-1之间变化，平均约为-2.9×10^-3 K^-1，且与撞击能量无关。所得到的ρE和ρT的值与“实验证据”部分报告的结果一致，这与方程(7)和(8)所基于的线性近似能够满意地描述hcp到fcc相变动力学是一致的。为了在这个问题上取得进展，有必要关注经历CLCs的体积v及其可能对撞击能量和温度的依赖性。首先，我们可以想象较高的E值会在各个体积v?的水平上产生较大的局部应力，这可能导致更多的体积v?受到影响，从而加快相变过程。此外，我们可以假设随着E的增加，受CLCs影响的体积v?的数量也会增加。不幸的是，我们没有关于v与E之间实际依赖性的相关信息。因此，我们做出最简单的假设，即一旦超过使Co粉末发生塑性变形所需的最小E值EminTamb，v就与E线性增加。这意味着k也与E线性变化。关于v对反应器温度Tamb的依赖性，我们注意到Co粉末的hcp到fcc相变是由hcp晶格的塑性变形和由此产生的晶格缺陷的积累引起的[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。然而，我们知道缺陷结构通常会经历松弛和恢复过程，这可能导致缺陷总数的减少[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]。恢复过程的性质和速率取决于缺陷的移动性，最终取决于温度。较高的温度通过晶格缺陷的重组或湮灭来促进恢复。因此，我们可以合理地预期较高的温度会减少驱动Co中hcp到fcc相变的晶格缺陷。同样，我们可以推测较高的温度也会由于CLCs的影响而减少体积v?中形成的fcc相的体积分数。初步估计，恢复速率可能与晶格缺陷的密度成比例[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]。在假设晶格缺陷的密度与受CLCs影响的体积v成比例的情况下，我们可以写出(9)dv=??vdt，其中?是一个具有典型阿伦尼乌斯型温度依赖性的速率常数，可以表示为(10)?=Aexp?Eact/RT。撞击的发生会导致体积v?由于机械能量的局部沉积和热量的产生而温度变化。虽然局部温度升高几乎是瞬时的，但随后的冷却过程则发生在更长的时间尺度上。冷却可以用牛顿定律描述(11)T?Tamb/Tmax?Tamb=exp?γt，其中Tmax是体积v?经历的最高温度，Tamb是环境温度，γ是冷却率。初步假设最高温度Tmax与撞击能量E线性变化，并且根据方程(12)Tmax=aE+Tamb，其中a是温度与撞击能量之间的比例常数。同样合理的是，只有当原子具有足够的移动性时，恢复才会以可接受的速度发生。为了简单起见，我们可以假设在温度T高于某个值Tthr（介于Tmax和Tamb之间）时，原子是可移动的。考虑到方程(11)，满足这一条件的时间间隔等于(13)τ=γ?1lnTmax?Tamb/Tthr?Tamb。正如预期的那样，方程(13)表明τ随Tmax增加而增加，随冷却率γ减少。它可以重写为(14)τ=?γ?1ln1?Tamb/Tthr+lnaE/Tthr。如果用泰勒展开的第一项近似对数，我们得到(15)τ≈γ?1Tamb/Tthr+lnaE/Tthr，这表明τ大致随Tamb线性增加。由于在我们的情况下Tmax和Tthr不会相差太多，我们还可以假设?在Tmax和Tthr之间也发生线性变化。因此，在时间间隔τ内，速率常数可以表示为(16)?t=?Tmax?t?Tmax??Tthr/τ，其中(17)?Tmax=Aexp?Eact/RTmax，以及(18)?Tthr=Aexp?Eact/RTthr。我们可以将方程(16)、(17)和(18)代入方程(9)并对方程(9)进行积分，从而得到(19)v=vmaxexp?τ?Tmax??Tthr/2。鉴于Tmax和Tthr相对接近且τ预计很短，我们可以将方程(19)重写为(20)v≈vmax1?τ?Tmax??Tthr/2。现在值得注意的是，方程(20)的结构与k1?exp?κ完全相同。特别是，我们可以简单地将方程(20)除以反应器内Co粉末的总体积V，得到机械诱导的hcp到fcc相变的表观速率常数的表达式(21)k=vmax/V和(22)exp?κ=τ?Tmax??Tthr/2。如前所述，vmax预计会随撞击能量E增加，而根据方程(16)，1?exp?κ预计会随环境温度Tamb线性减少。这正是hcp到fcc相变率rET对E和Tamb的依赖性。因此，我们迄今为止所做的粗略假设似乎足以现象学地解释我们收集到的实验证据。特别是，将hcp到fcc相变率随反应器温度的意外减少归因于热激活的恢复过程似乎是合理的，这些过程将参与相变的总体积从一个初始的最大值vmax减少到较小的值。

6. 结论
我们对Co粉末进行了BM实验，以研究它们对重复机械变形的响应。为此，我们使用了一个能够使反应器进行三维谐振运动的球磨机。实验结果表明，机械处理使Co从hcp晶相转变为fcc晶相。相变逐渐发生，并在广泛的研磨频率和反应器温度范围内表现出指数动力学特性。研磨频率从14 Hz增加到22 Hz，平均撞击能量相应地从约0.045 J增加到0.110 J。撞击能量的增加导致相变率增加，这是通过定量XRD分析得到的动力学曲线测量的。在所有进行BM实验的不同反应器温度下，相变率的增加大致是线性的。最佳拟合线表明存在一个最低撞击能量阈值，低于该阈值时相变不会发生。对照实验证实了这种情况。虽然预期相变率会随撞击能量的增加而增加，但相变率随反应器温度的降低则完全出乎意料。hcp到fcc相变在700 K以上的温度自发发生似乎表明任何温度的增加都应该有利于相变。在我们的案例中，预计反应器温度的增加会促进相变率的增加。相反，我们发现将反应器温度从300 K增加到500 K会导致相变率大致线性减少。为了初步解释实验证据，我们采用了基于适当开发的动力学模型的现象学方法。我们展示了在特定假设下，相变率随撞击能量和反应器温度的线性变化是可以预期的。特别是，我们假设撞击能量的增加最终导致每次撞击期间有效变形的粉末总体积的增加，而反应器温度的增加则有利于恢复过程的发生，这些过程减少了每次撞击后形成的fcc相的比例。我们绝不是声称我们的简化考虑提供了一个令人满意的物理化学模型来解释机械处理过的Co粉末中的相变动力学。相反，我们意识到我们研究的系统的复杂性阻碍了对观察到的相行为的简单解释。然而，恢复过程可能起作用这一假设似乎是合理的。此外，这也为在更高温度下进一步研究相变行为打开了大门，在那里热效应肯定有利于从hcp晶体结构向fcc晶体结构的转变。这是未来研究的一个值得探讨的点。

作者贡献：
CRedi：
Marta Cappai：调研、方法论、验证、写作-审稿和编辑
Maria Carta：调研、方法论、验证、写作-审稿和编辑
Giorgio Pia：调研、方法论、验证、写作-审稿和编辑
Francesco Delogu：概念化、数据整理、形式分析、调研、方法论、项目管理、资源管理、监督、验证、写作-原始稿准备、写作-审稿和编辑

CRedi作者贡献声明：
Marta Cappai：写作-审稿与编辑、验证、方法论、调研
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