在研究应用中，利用基于应力的原理对阴极糊分散过程进行缩放

《Powder Technology》：Scaling of cathode paste dispersion processes in research applications using stress-based principles

　　蒂姆·格伦达（Tim Grenda）|伦纳特·米歇尔森（Lennart Michelchen）|阿诺·夸德（Arno Kwade）
布伦瑞克工业大学粒子技术研究所，德国布伦瑞克，Volkmaroder Str. 5，38104

**摘要**
在锂离子电池制造过程中，正极浆料的制备是一个关键步骤，因为电极的微观结构及其后续的传输特性主要由炭黑（CB）的分散质量决定，而炭黑的分散质量直接影响电池的性能。将实验室规模的分散技术放大到生产规模具有挑战性，因为需要在减少材料浪费和工艺变异的同时保证一致的质量。由于没有成熟的方法能够捕捉到粒子级别的相互作用，因此需要从宏观角度评估分散过程中的应力行为和流动条件，作为工艺设计和放大实验的基础。本研究提出了一种基于“活性体积”定义的宏观工艺模型。该体积表示炭黑粒子受到足够应力作用的区域，这种应力由较高的剪切应力（应力强度）和较高的应力频率决定。因此，分散过程受到几何参数和工艺参数的影响。为此，系统地改变了盘直径、容器几何形状和分散时间，同时测量了炭黑粒子的尺寸分布。为排除微观粒子间相互作用变化的影响，浆料性质保持不变。研究结果表明，分散过程不能通过经典的几何比例（例如容器与盘直径的比例）来放大，而必须基于应力强度和活性体积来实现。在几何限制范围内，活性体积取决于搅拌器的高度和容器直径。所提出的分散模型提供了一个框架，通过使用活性体积与总悬浮液体积之比（“活性比能耗”）作为控制变量来进行放大实验，从而将可测量的工艺参数与粒子分散行为联系起来。

**1. 引言**
锂离子电池在当今的各种电气设备和交通工具中具有重要意义，尤其是在电动汽车领域应用日益普遍。为了进一步提高电动汽车的续航里程，人们正在加大在材料科学和生产工艺方面的研究力度，特别关注电极的配方和制备技术。鉴于新型活性材料的稀缺性，在将这些材料应用于大规模生产之前，优化小批量生产过程中的悬浮液和电极性能至关重要，这样可以最大限度地减少材料浪费并提高产品质量和稳定性[1]、[2]。优化电池生产规模的效率对于未来实现低成本生产非常重要。特别是在电池研究领域，工艺经济性已成为众多研究的主题[3]、[4]、[5]、[6]。这些研究主要集中在低成本电池单元和电池组设计、材料加工以及整体电池成本估算上[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，新型电池材料和配方的研发工作通常从实验室规模开始。通常使用 discontinuous 的小规模实验室技术制备尺寸较小且单面涂层的电极[12]，然后在小型电池装置中进行测试。显然，这类电极可以以多种不同的配置制造，并且由于使用的电池材料量有限，其性能和电池容量很容易被优化。

将悬浮液生产从实验室规模放大到工业规模尤为重要。在小规模上开发的优化生产工艺应能在不显著增加时间和成本的情况下移植到工业规模，从而减少材料浪费并实现高容量电池的生产。此外，在研究领域，可以利用可扩展的工艺装置来研究那些只能少量获得的创新活性材料，通过优化工艺参数制备出具有优异电化学性能的悬浮液。这种方法有助于制造出总容量更大的电池单元，从而使工业化的电池测试更加现实。此外，生产设备也应该是可扩展的。然而，这需要量化悬浮液的性质，并研究各种工艺和几何参数对应力强度、频率和能量的影响。在这种情况下，需要实现生产设备之间的可扩展性，以便比较和优化制造方法，并能够转移工艺设置和性质。悬浮液的性质取决于炭黑的分解情况，这会影响涂层的电极的机械和电学性能。“分解”一词用于描述碳黑在分散过程中由于剪切应力作用而破碎的过程[13]。由于在多相系统中分散炭黑粒子以及形成炭黑-粘合剂网络的复杂过程，关于这一过程的模拟或机理模型的文献非常少。目前还缺乏能够描述悬浮液基质中各组分之间内在相互作用的方法。因此，电池浆料分散过程中的应力行为和流动性质只能通过宏观手段进行评估。这意味着仅凭能量输入无法准确预测炭黑的分解情况。最近的研究结果表明，确定损失系数需要使用宏观测量数据[14]、[15]、[16]。已有大量文献讨论了电池浆料制备技术，以预测工艺-结构-性质参数[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。由于不同的应力机制和应力强度水平，文献中展示了在各种设备中可实现的不同分散程度，从而决定了电极内碳粘合剂域的多孔结构和分布。这显著影响了电池的电化学性能。除了确保活性材料和粘合剂的均匀分布外，分散过程的主要目标是优化导电添加剂（通常是炭黑（CB）和越来越多的碳纳米管（CNT）的结构。这通常是通过悬浮液运动产生的剪切应力来实现的。例如，在球磨机中，研磨球之间会产生剪切应力和法向应力。

因此，本研究旨在建立一个基于应力的宏观框架，用于实验室规模下的正极浆料分散过程放大。基于应力强度和应力频率的概念，引入了“活性体积”的概念，以量化在不同几何和工艺条件下的有效炭黑应力区域。为此，系统地改变了容器几何形状、搅拌器直径和分散时间，同时保持浆料配方和固体含量不变，并将所得到的炭黑分散状态与计算出的活性比能耗进行关联。在此基础上，评估了基于应力的活性比能耗作为不连续正极浆料生产放大参数的适用性。方法论部分介绍了理论背景和数学基础。

**2. 方法论**
作用于电池悬浮液中粒子的应力可以通过两个特征参数来描述：应力数（SN）和平均应力强度（SIˉ）。正如 Schilde 等人所证明的，纳米级粒子聚集体在分散器中因剪切作用而破碎的平均应力强度与分散过程中测得的平均特定扭矩 Mˉd,m 成正比[34]：
(1)
SIˉdis ∝ Mˉd,m = (M ? M0msusp) / M
其中 M0 表示零扭矩，msusp 表示悬浮液的质量。假设炭黑粒子在分散器中的分散完全由剪切力导致，而没有通过粒子间的应力（如磨机内的应力）产生显著的破碎。因此，观察到的平均应力强度与施加的剪切应力成正比（Silde 等人）。应力强度取决于施加的剪切应力；更具体地说，它由分散装置引起的剪切应力分布决定。这又是剪切速率分布和动态粘度共同作用的结果[34]、[35]。对于层流情况，平均剪切应力强度可以表示为：
(2)
SIˉdis ∝ τr = 2.5·ηγ′·dv/d
其中 η 用于表示剪切率（也称为 γ′）。在分散器中发生剪切应力引起的粒子尺寸减小的情况下，雷诺数处于过渡范围内。因此，采用 Kolmogorov 方法是可行且更合适的[34]、[36]。然而，鉴于目前情况下确定自由路径长度的难度较大，采用了 Rumpf & Raasch 提出的层流方法[37]、[38]、[39]。假设有效比能耗和应力强度仅通过作用在炭黑粒子上的流体剪切应力传递，而不会因粒子之间的碰撞或与搅拌器盘的碰撞，或者作为研磨介质的活性材料颗粒产生的额外应力而改变。需要注意的是，快速旋转的分散器盘产生的局部压力波动可能会导致空化现象，因为在盘齿周围会形成交替的压力区域。虽然空化-induced 的微气泡破裂可能有助于高压或超声波分散装置中的聚集体破碎[40]，但在当前这种开放式分散装置中，由于悬浮液速度较低且电极浆液粘度较高，聚集体/团聚体的空化破裂不太可能发生[41]、[42]。因此，分散作用完全归因于剪切应力引起的破碎。在这种背景下，电极浆液表现出复杂的（触变性和剪切稀化）流变行为[43]，只有复杂的模型特别是数值模拟才能准确模拟分散器中的速度分布和流变行为，以及基质流体和活性材料颗粒对炭黑聚集体的剪切应力。因此，不通过昂贵的 CFD （计算流体动力学）模拟就无法准确计算分散器中的剪切应力分布。原则上，盘直径、容器尺寸或旋转速度的变化会改变容器内的径向和切向速度分布，从而产生不同的剪切速率分布、叶轮排放流型以及不同几何配置下的近壁速度梯度。但由于所有实验中浆料配方、固体含量和容器材料保持不变，包括粘度曲线、壁面滑移行为和粒子相互作用特性等关键悬浮液特定参数也保持不变，因此假设悬浮液具有稳定的粘度曲线，速度剖面也没有显著偏差。基于这些假设，最大施加的剪切应力代表了所考虑的应力强度。这是因为分散器中的剪切应力在旋转盘边缘达到最大值，而炭黑的分解仅在超过某个临界应力阈值时才发生。因此，这个最大值决定了实际操作的应力强度。关于流变性质，不同的粘度曲线（见图 1）证实了类似的流变行为。

**图 1. 不同工艺参数下有效动态粘度随剪切率的变化关系，包括相应的 DICB 值**
在不同混合条件下获得的粘度曲线（见图 1）显示出明显的剪切稀化行为，但在所研究的剪切率范围内彼此高度一致。这表明，在给定的工艺参数范围内，尽管几何和工艺参数有所变化，浆液仍表现出可重复的流变行为。因此，假设形成的悬浮液运动及其相关的速度剖面（描述了向容器壁方向的速度下降）没有显著偏差，因为影响参数（如壁面滑移、压力梯度和悬浮液特定效应（粒子尺寸、粒子相互作用）大致保持不变，因为浆料配方（成分和固体含量）和容器材料在实验中没有改变，这在放大实验中是常见的。正如Silde等人[34]所展示的，最大剪切应力强度决定了分散过程在足够的分散时间后的最大分散效果。除了强度之外，过程中以剪切力形式出现的应力事件的数量也同样重要。现在，分散器中应力事件的理论特征数SNdis由单位时间内粒子的剪切事件数SFdis定义，该数是γ?34的函数，以及平均停留时间或分散时间tdisp的函数。(44)(3)SNdis=SFdisγ?·tdisp由于无法获得精确的剪切速率分布，因此无法直接计算SFdis。这是由于速度剖面dv和相应的距离ds未知（见方程式(2)），这是由于对多相悬浮液的粘度分布缺乏了解。因此，假设应力频率是粒子位于活性体积内的概率的函数，并且与旋转速度n成正比，n是粒子在活性体积内受到应力的概率，以及体积浓度(cV)相关的因子fcV [34]：(4)SFdis∝n·pshear events·fcV这里假设cV保持不变，因为在本研究中固体含量没有改变，所以体积浓度也保持不变。因此，在下文中忽略了fcV这一项。应力事件概率pshear events可以表示为Vact与Vsusp（活性体积）的比率。(5)pshear events=VactVsusp在本节中，Vact指明了炭黑粒子主要发生剪切和分散的活性体积，而Vsusp表示整个悬浮液的体积（见图2）。假设在这个阶段，炭黑粒子仅由于分散器圆盘附近的剪切力而发生破碎。在这种情况下，活性体积可以如下计算：(6)Vact=Dact42·π·h下载：下载高分辨率图像（56KB）下载：下载完整尺寸图像图2. 显示包括活性体积Vact（绿色区域）和总悬浮液体积Vsusp（蓝色区域）的几何分散器参数。（关于图中颜色参考的解释，请参阅本文的网络版本。）这里，Dact表示活性体积的直径，h表示所用分散器圆盘的高度。在本研究中，确定了活性体积的直径Dact是圆盘直径ddisk与容器直径dvessel之间比率的函数。如方程式(7)所示，当比率大于0.4时，Dact等于dbatch。当比率小于或等于0.4时，Dact根据ddiskdvessel的关系来计算。相应的不符kdiskdvessel值（黄色标记）见附录（图S1）。(7)Dact=ddiskdvessel当ddiskdvessel>0.4时，2.2大量出版物探讨了各种分散过程的模拟，这些模拟能够确定活性体积的比例，该比例取决于过程参数。[60]、[61]、[62]。然而，关于这一主题的科学文献相当有限，尤其是在涉及开放系统中溶解盘的多相悬浮液方面。本研究调查了DICB与能量输入之间的相关性，旨在通过定义活性体积中颗粒的应力概率来进行缩放，包括分散时间、容器尺寸、溶解盘直径和高度。这项研究是为了生产电池悬浮液而进行的。平均应力强度、频率和能量的变化影响了以DICB形式测量的炭黑颗粒大小。为此，研究了四种不同大小的溶解容器，分别为125毫升、250毫升、1000毫升和3000毫升，并在1小时、2小时、4小时、8小时、24小时和72小时后测量了炭黑颗粒的大小。配方、固体含量、盘速度和所使用的材料保持不变。随后利用测量得到的扭矩来确定平均特定扭矩、活性平均特定功率输入和活性特定能量输入。这是通过将它们与过程参数相关联来实现的。这使得可以通过总能量输入和活性特定能量输入以及应力概率来缩放容器尺寸。

3. 实验部分
3.1. 实验设置
本研究考察了四种不同大小的容器，使用了不同直径和高度的溶解盘。方法的精确参数和几何尺寸如图3所示。Vtot表示总体积，Vsusp表示所使用的悬浮液体积（Vsusp = 0.6 × Vtot），dvessel表示批次直径，H表示液面高度，ddisk表示溶解盘直径，tdisp表示分散时间。此外，在1（100%）、2（50%）和3（0%）点收集样品，以证明悬浮液在颗粒大小上的均匀性。对于3000毫升的容器，由于材料成本高和活性材料总量有限，过程参数的变化在一定程度上被减少了。

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图3. a) 溶解器的特征几何参数示意图，包括三个采样点（顶部（100%）、中间（50%）、底部（0%）。溶解盘的高度用L表示，液面高度用H表示，溶解盘直径用ddisk表示，容器直径用dvessel表示。b) 根据容器大小变化的过程参数示意图，包括所检查容器的几何尺寸。

DICB被用作评估炭黑颗粒大小分布的定性指标。正如文献（Grenda等人[28]）所展示的，分散过程中的不同能量和强度水平会导致不同的颗粒大小分布。在以体积为主导的悬浮液中，例如固体含量为70wt%的悬浮液，这种现象主要是由侵蚀和破裂在两步过程中引起的。炭黑颗粒的测量和制备程序在实验部分中有所介绍。Weber等人以及Grenda等人[27]、[28]、[50]、[63]也展示了使用DICB作为评估参数的可行性。接下来将详细讨论用于分析分散过程的特征参数，如应力强度、应力频率和特定能量输入。具体的程序和准备工作以及所使用的材料和设备在后续部分中有描述。

3.2. 实验方法
3.2.1. 正极浆料制备
正极浆料的制备基于Grenda等人[28]介绍的过程。正极悬浮液通过在TURBULA 3D摇床混合器（Willy A. Bachofen AG）中以49rpm的速度混合干燥组分15分钟来制备均匀的粉末混合物，所有操作都在露点为-40°C的干燥室内进行。使用的活性材料为LiNi0.83Mn0.12Co0.05（NMC831205；BASF SE；x50 = 12 μm；ρ = 4.8 g cm?3），占95wt%，粘合剂为聚偏二氟乙烯（PVDF SOLEF 5130，Solvay）占3wt%，导电添加剂为炭黑（C-NERGY Super C65，Imerys；66.6 m2 g?1；x50 = 60 μm；ρ = 1.7 g cm?3）占2wt%。使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，以9 m s?1的切向速度和15°C在DISPERMAT溶解器（VMA-Getzmann）中分散组分，固体含量为70wt%。在没有流体或悬浮液的情况下，即在空容器中，独立地对每个测试点进行了零扭矩测量，即使用相应的盘直径和操作速度。此过程使用了不同的批次大小（见图3 b）（60%的填充度）和分散时间（见图3 b）。图2 b)显示了与溶解盘高度和直径以及批次大小相关的选定过程参数。这里，l表示溶解盘高度占填充量的百分比，ddisk表示溶解盘直径，H表示悬浮液的绝对高度，Dbatch表示相应批次大小的直径。

3.2.2. 颗粒大小分布
悬浮液中的炭黑（CB）颗粒大小分布根据Dreger等人[64]的方法确定。分散后，通过将两份样品各与12克水混合，然后在500 rpm下离心5分钟（Biofuge Primo，Heraeus）来实现活性材料（AM）和CB颗粒的分离。使用激光衍射和散射分析（LA-960，Horiba Corp.）进行颗粒大小量化，每个样品测量三次。报告的颗粒大小分布代表所有测量结果的平均值。

3.2.3. 粘度测量
使用Kinexus Pro流变仪（Malvern Instruments）进行了流变特性测试，采用圆锥- plate几何结构（146 μm间隙，4°圆锥角）。通过在20°C下以0.01–500 s?1的对数剪切率斜率来评估流动行为，并在之前进行2分钟的预剪切（0.01 s?1）以确保样品充分接触。

4. 结果
4.1. 应力强度
如图4所示，使用方程（1）计算了在恒定分散时间和速度下，125毫升、250毫升、1000毫升和3000毫升容器尺寸的平均应力强度，表示为DICB上的平均特定扭矩Mˉd,m。

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图4. a) 图3中所示容器尺寸的平均特定扭矩Mˉd,m的表示。图包括了用于绘制曲线的数学拟合直线。b) 表示溶解盘与容器壁之间距离上的特定扭矩。

在图4a)中，DICB作为平均特定扭矩的函数显示。根据方程（1），平均特定扭矩与平均应力强度成正比。显然，在恒定容器尺寸的情况下，DICB以及炭黑颗粒的整个表面积与平均特定扭矩和应力强度成正比，对于恒定的过程时间而言。因此，随着平均特定扭矩的增加，在给定的分散时间后可以实现更好的CB分散。通过调整盘的大小和高度，在一个容器尺寸内改变应力强度。此外，降低溶解盘的高度可能会增加向底部的剪切，从而引发更高水平的强度。特别是在盘高度较低时（即盘与容器底部之间的距离较小），旋转盘与底部壁之间的间隙减小，根据方程（2）导致该区域的剪切率增加，从而使得局部应力强度增加。考虑到盘与容器壁之间的距离减小，在恒定盘速度下运行，并假设粘度剖面相同，根据方程（2）可以得出结论，最大平均剪切应力会增加，从而导致更高的平均应力强度。现有文献，包括Grenda等人的工作，已经更详细地讨论了这些关系[28]。研究的一个显著特点是观察到不同批次尺寸的CB破裂程度不同，这通过数学线性拟合得到了证明。这种现象可以归因于由于活性体积比例不同，炭黑颗粒在不同容器尺寸中经历的不同应力频率。应力频率部分将讨论应力频率的影响。

此外，很明显，不同方法尺寸之间的强度范围具有很高的相似性。这个参数的范围通常从5·10?5到9·10?4 Nm kg?1。然而，可以看出随着容器尺寸的增加，最大特定扭矩总是在增加。在这个阶段，值得注意的是，3000毫升容器的最大特定扭矩较低，因为如前所述，由于材料限制，没有测量其他盘高度。与较小容器尺寸对应的50%盘高度的最大特定扭矩值相比，其值显著更高。因此，可以推断出3000毫升容器尺寸下30%的盘高度也会超过较小尺寸的最大特定扭矩。如方程（2）所示，最大剪切应力或应力强度取决于盘与壁之间的距离ds，因此Mˉd,m在图4 b)中绘制为盘与壁之间的距离。该图显然表明，尽管在某些情况下距离是恒定的，但平均特定扭矩的强度随着容器尺寸的增大而波动并相应增加。显然，Rumpf & Raasch在这种情况下采用的方法以及所做的假设不足以预测最大剪切应力的变化趋势。解释这种现象的一种方法是假设通过方程（6）计算出的活性体积可以描述为靠近盘的区域体积。假设在轴和溶解盘末端之间也存在速度剖面。这个速度剖面由方程（16）确定，因此可以确定对轴的剪切应力分布。(16)vr=w·r
这里v表示盘上特定半径处的速度，w是角速度，r是变量半径。已经证明，由于溶解盘直径的增加，平均最大剪切应力升高。这是由于盘上和下的体积增大，受到溶解盘高度的限制（见图5）。

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图5. 表示溶解盘上方朝向轴的有效剪切区域（红色，蓝色）。d1和d2代表两个不同直径的盘及其对应的盘高度。（关于图中颜色的参考，请参阅本文的网络版本。）

这导致平均最大应力强度的增加。这一现象通过图4 a)和b)中所示的平均特定扭矩的最大强度增加得到了体现，随着容器尺寸的增加。如图6所强调的，应力强度或平均特定扭矩随着几何相似性（=ddisk/dvessel）的变化而变化。在这个阶段，仅考虑了在50%高度生成的过程点，以排除副作用。（参见Grenda等人[28]）。

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图6. 在50%的恒定盘高度下，平均特定扭矩作为几何相似性（=ddisk/dvessel?1）的函数表示。

如图6所示，首先可以看出应力强度或平均特定扭矩与几何相似性（=ddisk/dvessel?1）之间存在线性关系。这一发现进一步支持了之前的假设，即在分散过程中，沿盘半径产生了一个由速度梯度引起的剪切应力梯度。通过这种方式，不仅盘与容器壁之间的名义距离以及盘的旋转速度与粘度分布（见方程（2）的结合对应力强度负责，而且系统的一般尺寸，以容器和溶解盘的大小的形式，也具有重要影响。第4.2节“应力频率”探讨了剪切应力的频率，以研究容器尺寸的几何尺寸对碳黑（CB）分散的精确影响。

在这个阶段，依赖于应力频率的剪切事件与上述平均应力强度相结合。平均应力强度和应力频率的结合可以通过方程（9）来再现，利用有效的平均特定功率输入。如图7所示，DICB与有效平均特定功率输入Pˉm的关系被绘制出来。下载：下载高分辨率图像（204KB）下载：下载全尺寸图像

图7. 在不同的容器尺寸下，DICB随着有效平均功率输入Pˉm的变化而变化，分散时间和速度保持不变。如图7所示，最小的容器尺寸实现了最高的有效平均功率值。这是由于较小的盘直径在相同速度下具有更高的旋转速度，包括引入应力事件概率的有效体积与悬浮体积的比值（见方程（5）的增加。在这种情况下，最小的容器尺寸对应最高的平均功率输入。最大值为0.09 W g?1，出现在125 ml时；其次是250 ml时的0.068 W g?1；1000 ml时的0.038 W g?1；以及3000 ml时的0.014 W g?1。在这个背景下，考虑到旋转速度随着容器尺寸和溶解盘直径的增加而减小（在速度vt= 9 ms?1的情况下），所显示的曲线被认为是合理的。这表明旋转速度的减少导致应力事件数量的减少，因为频率降低了。这是直接从方程（4）得出的结论，因为应力频率与旋转速度成正比。此外，根据方程（8），在分散时间不变的条件下，绝对应力数（SN）也会发生变化[65]，[66]。另外，对于较小的容器尺寸，有效体积（见有效体积图）相对悬浮体积较大，因此应力事件的频率、应力频率和概率也显著增加。然而，在这个背景下也可以看到，在容器尺寸不变的情况下，随着盘直径的增加，DICB值也会增加。这种现象可以归因于应力强度或平均特定扭矩的增加，以及随着盘尺寸增加而增加的有效体积。此外，空气的吸入以及向底部的额外剪切也会导致在固定盘尺寸下CB分散的增加和减少。与盘的高度较低时不同，在那里底部的额外剪切区会导致局部应力强度的增加，在盘的高度较高时，盘靠近液面的位置有利于诱导表面涡流和空气进入分散介质。存在的夹带气泡会降低悬浮液的有效粘度，根据方程（2），从而减少传递给CB团聚体的剪切应力，从而降低分散效率[67]，[68]。这些竞争机制解释了在给定容器尺寸内DICB的非单调依赖性。此外，对于较小的容器尺寸，DICB和Pˉm的偏差也显著更高。这种现象可以归因于扭矩范围低于设备的推荐操作限制，从零扭矩开始，从而增加了测量扭矩的基本波动。

在第4.3节“有效特定能量输入”中，考虑了分散时间，以有效特定能量输入的形式，以便最终描述分散行为，并使用分散模型进行预测。此外，还可以通过分散时间来控制最大的CB分散效果，从而通过特定能量输入来控制分散过程。

为了研究不同分散时间下的有效特定能量输入，在表1中指定的工艺参数组合下，测量了分散时间分别为1、2、4、8、24和72小时后的炭黑颗粒尺寸。出于展示原因，72小时后的颗粒尺寸没有包含在以下图表中，仅用于确定DICBend。相应的值显示在附录中（表S1）。

表1. 根据方程（10）计算的有效特定能量输入的工艺参数表示。

图8显示了作为有效特定能量输入函数的相应DICB值。通过方程（S2）计算的能量输入，对应于使用3b)设置测量的DICB值，在附录的图S1中显示。此时，进行了额外的检查，以确定DICB发生显著偏差的ddisk dvessel?1比值，例如由于在容器壁附近形成了静止的悬浮层。这里的调查得出了一个限值0.4，这也显示在附录的图S1中，并在方程（7）中实施了这一限值。

如图8 a)所示，对于每个溶解盘直径和容器尺寸，观察到一个依赖于分散时间的曲线，因此也依赖于特定能量，可以表示为Em,active。这次显示的拟合曲线（实线）是使用方程（13）计算的，其中初始颗粒尺寸DICB0和参数Kactive（在数学上对应于曲线的凸度）进行了迭代（结果显示在图8 b)中）。这是由于无法准确确定采样时间，以及系统内部存在残余不均匀性。因此，研究试图通过实验手段确定初始颗粒尺寸DICB0。然而，这个目标未能实现，因为在固体材料分散后立即测量颗粒尺寸会导致炭黑颗粒尺寸的显著变化。这是因为存在大量的CB团聚体，阻止了所有材料的完全溶解。在分散开始后的最初几秒钟内测量颗粒尺寸也会导致错误的结果。需要注意的是，CB的分散和悬浮液的均匀化在最初的几分钟内同时发生，这排除了在此阶段实验确定DICB0的可能性。相反，72小时后的颗粒尺寸被用来确定最终的颗粒尺寸DICBend。特别是在较小的容器尺寸中，显而易见，在72小时后DICB达到了一个平台值，并且最终颗粒尺寸不受容器尺寸的影响（见附录表S1）。这是有道理的，因为最终颗粒尺寸或DICBend取决于最大应力强度，而不是由平均特定扭矩表示的平均应力强度。最大应力强度是根据方程（3）使用粘度分布和速度计算得出的。这两个参数在粘度和相应的速度分布方面被认为是恒定的。

因此可以得出结论，通过在计算Em（方程（10）时考虑应力事件的概率，所谓的有效特定能量可以假设在所有容器尺寸上都是相同的，因为K值保持不变（见图8 b)）。以下关系成立：

Em,active,125ml = Em,active,250ml = Em,active,1000ml = Em,active,3000ml
DICB = const

这一发展标志着缩放技术的有效应用，从而实现了所需的分辨率水平。正如方法学部分所述，考虑容器壁处的能量耗散，并使用Stender等人[16]提出的因子，只会在研究结果的质量上产生最多4%的轻微偏差（见补充材料中的图S2），但对于转移到更大的容器尺寸或不同的几何形状可能更为重要。此外，较高的表面积与体积比平均而言会导致更强的剪切梯度，从而增加有效特定能量输入，特别是在较小的容器中。需要认识到，根据上述描述，只要vt和η保持不变，最大应力强度可以认为在整个工艺参数变化范围内是恒定的。因此，应力数或应力频率以及有效体积被确认为一个重要影响因素。正因为如此，图3将方程（3）中的K值表示为有效体积与悬浮体积的比值。然而，由于不同的有效体积比，平均应力强度和活性平均功率有所不同。

为了说明应力事件的概率或Vact与Vsusp（活性比）与总特定能量输入或测量的特定能量输入之间的关系，下面引入了实验确定的特定能量输入Em（见方程（S2））。这个参数描述了未考虑剪切事件的实验测量的总特定能量输入。相应的DICB值作为Em的函数显示在图9中。

如图9所示，对于每种方法尺寸和盘尺寸，都观察到了一个依赖于分散时间的曲线，因此也依赖于特定能量，可以表示为Em,active。这次显示的拟合曲线（实线）是使用方程（13）计算的，其中初始颗粒尺寸DICB0和参数Kactive（在数学上对应于曲线的凸度）进行了迭代（结果显示在图8 b)中）。这是由于无法准确确定采样时间，以及系统内部存在残余不均匀性。因此，研究试图通过实验手段确定初始颗粒尺寸DICB0。然而，这个目标未能实现，因为在固体材料分散后立即测量颗粒尺寸会导致炭黑颗粒尺寸的显著变化。这是因为存在大量的CB团聚体，阻止了所有材料的完全溶解。在分散开始后的最初几秒钟内测量颗粒尺寸也会导致错误的结果。重要的是要注意，在最初的几分钟内，CB的分散和悬浮液的均匀化是同时发生的，这排除了在这个阶段实验确定DICB0的可能性。相反，72小时后的颗粒尺寸被用来确定最终的颗粒尺寸DICBend。特别是在较小的容器尺寸中，明显在72小时后DICB达到了一个平台值，并且最终颗粒尺寸不受容器尺寸的影响（见附录表S1）。这是有道理的，因为最终颗粒尺寸或DICBend取决于最大应力强度，而不是由平均特定扭矩表示的平均应力强度。最大应力强度是根据方程（3）使用粘度分布和速度计算的。这两个参数在粘度和结果速度分布方面被认为是恒定的。

因此可以得出结论，通过在计算Em（方程（10）时考虑应力事件的概率，所谓的有效特定能量可以假设在所有容器尺寸上是相同的，因为K值保持不变（见图8 b)。以下关系成立：

Em,active,125ml = Em,active,250ml = Em,active,1000ml = Em,active,3000ml
DICB = const

这一发展标志着缩放技术的有效应用，从而实现了所需的分辨率水平。正如方法学部分所述，考虑容器壁处的能量耗散，并使用Stender等人[16]提出的因子，只会在本研究的结果质量上产生最多4%的轻微偏差（见补充材料中的图S2），但对于转移到更大的容器尺寸或不同的几何形状可能更为重要。此外，较高的表面积与体积比通常会导致平均而言更强的剪切梯度，从而增加有效特定能量输入，特别是在较小的容器中。需要认识到，根据上述描述，只要vt和η保持不变，最大应力强度可以认为在整个工艺参数变化范围内是恒定的。因此，应力数或应力频率，以及由此产生的有效体积被认为是重要的影响因素。这就是为什么图3将方程（3）中的K值表示为有效体积与悬浮体积的比值。然而，由于不同的有效体积比，平均应力强度和相应的活性平均功率有所不同。

为了说明应力事件的概率或Vact与Vsusp（活性比）与总特定能量输入或测量的特定能量输入之间的关系，下面引入了实验确定的特定能量输入Em（见方程（S2））。这个参数描述了未考虑剪切事件的实验测量的总特定能量输入。相应的DICB值作为Em的函数显示在图9中。

图9显示了作为总特定能量输入Em函数的相应DICB值，使用根据Silde等人从方程（13）（分散模型）确定的拟合来进行计算。参数K和xo进行了迭代。图9 b)还展示了参数K和数学确定的零颗粒尺寸DICB0与Vact与Vsusp（应力事件概率）之间的关系。

如图9所示，对于每种方法尺寸和盘尺寸，都观察到了与Em相关的发散趋势。再次使用了分散模型（方程（4）来简化拟合过程。参数DICB0和K也像上面描述的那样进行了迭代。结果显示在图9 b)中。与图8 b)中显示的迭代相比，DICB0值保持不变。这也是合理的，因为初始颗粒尺寸不应该影响曲线。此外，K值与Vact与Vsusp的比率之间存在直接的比例关系。使用直线方程，可以在假设配方恒定、材料恒定和ddisk与dvessel比率至少为0.4的情况下，通过插值来缩放不同容器尺寸的分散趋势随时间的变化。因此，忽略任何能量损失机制的假设是有效的，因为已经存在线性比例关系，实际的耗散机制也按比例缩放。后续测试使得能够在考虑额外能量损失机制的情况下，精确确定方程（14）中的耗散系数cB。然而，这些系数并没有影响总体关系；它们仅仅修改了有效机械能。

后续测试应该研究在改变悬浮系统配方和材料的情况下，转移的可能性程度。此外，后续研究必须探讨在不同溶解器喷嘴速度下是否也可以进行尺度放大，因为这种情况下应力强度的变化将比本研究中喷嘴速度保持不变时更为显著。在未来的研究中，将通过测试不同的固体含量并研究活性体积的影响来考察用于搅拌球磨机机理分析和建模中的质量相关应力能量。总之，鉴于大量的原始数据和宏观经验相关性，本研究为进一步建模提供了坚实的基础，并有助于全面理解电池悬浮液在溶解器中的分散情况。

6. 结论

在本研究中，阴极悬浮液在溶解器中非连续地生产。盘的高度、直径、分散时间和容器尺寸（从而影响容器直径）都进行了变化。为了量化这些变化对加工过程的影响，研究人员考察了特定能量输入、功率输入和扭矩。利用DICB分析了炭黑分散情况的变化。此外，还应用了Schild的模型，基于活性体积与悬浮液体积的比例来进行尺度放大，同时考虑了批次大小和溶解器盘尺寸的影响。

研究表明，溶解器盘的尺寸，特别是其高度和直径，对特定能量输入、特定功率输入和扭矩有显著影响，这种影响取决于容器尺寸。就平均应力强度而言（用平均扭矩表示），发现在不同容器尺寸下形成的应力强度水平相似，并且随着容器尺寸的增加，最大平均应力强度也会增加。这一现象的根本原因是，在溶解盘上方和下方形成了额外的剪切梯度，当盘直径增加时，这种剪切梯度会影响更大的体积，从而导致平均应力强度的增加。然而，观察到在较小的容器尺寸下，炭黑分散效果更好（表现为DICB曲线上的更高值）和平均功率的增加，这是因为由于活性体积比例（Vact Vsusp?1）的增加，应力频率（由平均功率描述）也随之增加。该比例代表了活性体积内通过剪切力对颗粒聚集体产生应力事件的概率。活性体积是指靠近盘的区域，在该区域内炭黑主要分散。研究表明，只要活性体积比例在所考察的容器尺寸范围内大于0.4，就可以根据容器直径计算活性体积。分散时间的纳入显示，炭黑分散效果会随时间推移而改善，这一点通过DICB曲线得到证实，这取决于批次大小和盘直径。利用Schild的分散模型，随后可以推导出K值（模型参数，即减少颗粒尺寸一半所需的特定能量）与概率因子（由活性体积与悬浮液体积之比表示，即具有足够应力强度的体积比例）之间的线性关系。因此，可以证明通过活性体积进行尺度放大是可行的，并且可以根据讨论的假设，在较大批次大小和特定炭黑分散情况下，估计出特定溶解器盘所需的能量输入。然而，目前需要注意的是这种方法的局限性。尽管本研究考察了从实验室规模到中试规模的多种容器尺寸、盘直径和分散时间，但某些对分散过程性质有显著影响的参数被保持不变。例如，旋转速度的调整可能会导致流动剖面的变化，不再满足应力行为由层流场控制的假设。相反，容器尺寸的显著增加已被证明会导致流动特性的变化，这从轴向和旋转速度分量的增加可以得到证明，因此必须在未来的研究中进一步探讨此类分散过程在超出本研究范围内的尺度情况。固体含量的改变可能会影响上述应力机制，因为主要应力将不再仅由流体剪切引起，还会受到与活性材料颗粒（类似于搅拌介质磨机中的研磨珠）接触所产生的剪切应力和正应力的影响。这可能导致能量输入与活性体积之间的关系发生变化，从而需要调整模型。此外，目前证明的活性体积计算方法仅适用于所使用的盘和容器几何形状。该模型在其他盘形状、更大容器和机器设计下的适用性需要在进一步的研究工作中得到验证。总之，分散行为取决于材料性质，悬浮液的流变行为尤为重要。因此，其他成分可能具有不同的基质粘度、速度剖面，因此在适用的剪切率下具有不同的流动特性。在这种情况下，可能有必要调整活性体积或模型参数。

本研究表明，当考虑在定义范围内的活性体积时，小批量生产阴极悬浮液进行尺度放大是可行的。需要进一步研究其在工业规模、其他盘形状和其他材料组成或配方中的适用性。这是为了更好地理解溶解器中的应力机制，并具体确定可能的能量损失机制。容器尺寸的选择（取决于盘直径和分散时间）对能量输入、平均特定扭矩和平均功率输入有显著影响，从而影响炭黑的分散效果。结果表明，活性体积取决于本研究中考虑的几何参数，并影响炭黑的分散过程。最后，通过能量输入对DICB的分散进行建模为在125毫升到3000毫升不同容器尺寸下进行炭黑分散的放大提供了框架。这种方法为无需大型试验矩阵即可对微尺度系统进行缩小和放大提供了有前景的方法。

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