综述：气溶胶酸度的直接测量：最新进展、挑战与机遇

《Science Bulletin》：Direct measurement of aerosol acidity: recent advances, challenges, and opportunities

　　唐明金|黄启申|郑光明|贾世国|宋少杰|张国华|傅平清|朱彤
天津大学地球系统科学学院地表-地球系统科学研究所，中国天津300072

**摘要**
酸性是大气气溶胶的关键性质，它决定了气溶胶的行为以及对环境、气候和健康的影响。然而，直接测量气溶胶的酸性仍然是一个巨大的挑战。本文回顾了直接测量气溶胶酸性的最新进展，批判性地评估了现有方法的优点、局限性及适用范围，以及这些方法在实验室和环境中气溶胶中的应用。我们还重新评估了广泛使用的相分配方法，认为该方法与直接测量方法具有基本原理上的共性。进一步强调了气溶胶酸性测量中尚未解决的关键问题，并探讨了未来研究中解决这些问题的潜在策略。最终，这项工作旨在促进进一步的讨论，并为理解气溶胶酸性（更广泛地说是密闭微环境和纳米环境中的酸性）的进展提供启发。

**引言**
酸性是溶液中最关键的参数之一，它调节着溶液中许多化学、生物和物理过程，在众多科学和工程领域都起着至关重要的作用[1][2][3][4]。大气中的气溶胶颗粒尺寸大约在3纳米到100微米之间，由于与水蒸气的相互作用（尤其是在高相对湿度条件下），它们可以处于水态[5][6]。气溶胶的酸性决定了颗粒的许多性质和过程[7]，从而影响空气质量[8]、人类健康[9]、气候[10]以及陆地和海洋生态系统[11]。这些液滴的体积非常小，直径为200纳米时仅占地4.2×10^-15毫升。因此，测量这些微小液滴的酸性极具挑战性。

溶液的酸性通常用pH值来表示，IUPAC对其定义如下[7][12]：
pH = -logα(H+) + -log(mH+·γH+)
其中，α(H+)、m(H+)和γ(H+)分别代表H+的活度（基于摩尔浓度）、摩尔浓度（mol kg^-1）和活度系数，mΘ等于1 mol kg^-1。其他浓度单位（如摩尔浓度mol L^-1）也被常用，基于其他浓度 scale 的pH值可以转换为基于摩尔浓度的pH值[7][13]。溶剂通常是纯水，尽管大气颗粒也可能含有大量可与水混合的有机物。需要指出的是，pH值仅描述溶液的酸性。大气中的一些气溶胶颗粒可能是固体或半固体的，尤其是在低相对湿度下，此时pH值无法描述这些颗粒的酸性。

目前，玻璃pH电极是最常用且最可靠的pH测量方法[1][12]。然而，由于大气颗粒体积极小、水分含量低、离子强度高等因素，即使使用最小的玻璃电极也无法准确测量其pH值。早期研究[14][15][16]尝试通过将收集到的气溶胶颗粒加入 ultrapure 水来测量其pH值，但稀释会改变酸碱平衡，导致H+总量发生变化（即稀释前后H+的浓度并不成比例变化[7]）；此外，稀释还会改变溶液的离子强度和H+的活度系数。因此，尽管基于稀释的方法提供了有关气溶胶pH值的重要信息，但这些测量结果可能并不可靠。气溶胶颗粒的酸性还极易受环境条件的影响[17][18]。理想情况下，应在气溶胶颗粒存在的相同条件下进行测量，但现有的测量方法并不总是充分考虑这一因素。更复杂的是，气溶胶的酸性在颗粒间[19]和颗粒内[20]都存在显著变化。

由于缺乏直接测量方法，迄今为止气溶胶的酸性主要通过替代或间接方法进行表征[7][21]，其中热力学模型和相分配方法被认为是最好的方法。然而，这些方法估算的pH值可能存在较大的不确定性[7][22]。例如，这些方法假设气溶胶与气体达到了平衡状态，但这并不总是适用于大气中的气溶胶（尤其是粗颗粒）。此外，这些方法只能表征气溶胶群体的酸性，而个体颗粒的酸性可能存在较大差异。

尽管存在这些挑战，但在过去10-20年里，直接测量气溶胶酸性的技术取得了实质性进展。相关领域有一些综述文章[7][10][24]。Freedman等人[10]在一篇综述文章中简要介绍了截至2019年的气溶胶酸性测量方法。另一篇论文[24]讨论了当时直接测量气溶胶酸性的进展，主要集中在Ault及其同事开发的三种方法上。Pye等人[7]全面回顾了大气中气溶胶颗粒和云滴的酸性，包括截至2020年的直接测量结果总结。因此，目前文献中确实缺乏专门针对气溶胶直接测量的综合综述文章。

本文提供了对直接测量气溶胶酸性的全面回顾，批判性地评估了现有方法的优点和局限性。我们的目标是激发进一步讨论并推动该领域的未来发展。文章结构如下：第一部分为引言，接着介绍了不同方法的直接测量（2.1 颜色分析，2.2 pH指示法，2.3 UV/Vis光谱，2.4 拉曼光谱，2.5 内部pH探针，2.6 外部pH探针），然后通过比较与直接测量方法的差异讨论了相分配方法（第6节），最后总结了关键挑战并探讨了未来研究方向（第7节）。

**节选内容**

**颜色分析**
pH敏感指示剂的颜色变化可以用来测量pH值。经过适当校准后，颜色变化与pH值相对应，这是pH指示法的工作原理[1][3]。或者，pH变化也可以通过紫外/可见光（UV/Vis）范围内的光谱变化来检测，此时通常使用反射光谱而非吸收光谱[1]。这两种方法的原理基本相同。

**拉曼光谱**
基于拉曼的光谱测量方法是在原位且非破坏性的，它依赖于pH敏感分子（即共轭酸碱对）的质子化与去质子化形式之间的光谱比率，光谱的变化反映了质子化状态的变化，进而反映了pH值的变化。文献中详细记录了与质子化和去质子化相关的拉曼光谱变化[1]，可测量的pH范围通常由所用pH敏感分子的pKa值决定。

**荧光光谱**
基于荧光的pH测量利用荧光激发和/或发射光谱对pH值敏感的染料，经过适当校准后可以与pH值关联。荧光光谱在化学、生物学和生命科学中广泛用于pH测量[1][2]，也被用于测量气溶胶的酸性[1]。Reid等人[71][72]开发了一种激光诱导荧光方法来测量直径大于30微米的空气中的水滴pH值。

**微化学反应方法**
众所周知，酸雨会腐蚀和降解各种材料，导致结构破坏和经济损失。气溶胶颗粒的腐蚀性取决于其酸性，这已被用于推断其pH值[79][80]。Ganor[79]首创了一种微化学反应方法来测量气溶胶的酸性。在此方法中，将一块薄而发光的方解石板放置在冲击器的每个阶段以收集尺寸分辨的气溶胶颗粒。含有H2SO4的颗粒在与水反应时会产生酸性变化。

**相分配方法**
半挥发性物种的质子化形式和去质子化形式的挥发性可能差异很大。酸性决定了质子化形式与去质子化形式之间的平衡，从而决定了气溶胶中的气-固分配；因此，可以通过气体和颗粒 phase 中相应物种的浓度来推导出气溶胶的pH值[7][21]。大气中的这些物种可以是无机的（例如NH3、HNO3和HCl）或有机的（例如低分子量有机酸和胺类[7][81]。

**总结与展望**
直接测量气溶胶的酸性至关重要，但难度极大。过去二十年取得了显著进展，表1总结了现有方法并进行了比较。如表1所示，大多数方法已在对流层环境气溶胶中得到应用。理论上，只要收集到足够数量的特定尺寸范围内的颗粒，离线实现尺寸分辨测量并不难。一些方法已应用于实际测量。

**利益冲突**
作者声明没有利益冲突。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42221001和22361162668）的支持。

**作者贡献**
唐明金、傅平清和朱彤提出了这项工作。唐明金、黄启申、郑光明、贾世国、宋少杰、张国华、傅平清和朱彤共同撰写并修订了手稿。