通过在熔融氯化物中进行电蚀和化学蚀刻，实现从废弃太阳能电池中直接分离银和硅的回收

《Science Bulletin》：Recovery of silver and silicon from spent solar cells by direct separation driven by galvanic and chemical etching in molten chloride

　　

王浩辰|王鸿雅|王世雨|周宇博|王丹锋|周凤音|李新艺|彭俊民|陈翔|王迪华|尹华义

中国武汉大学资源与环境科学学院，武汉430072

摘要

光伏（PV）技术的快速扩展凸显了从废弃模块中可持续回收银（Ag）和硅（Si）的迫切需求。然而，碱性蚀刻方法不可避免地会同时腐蚀SiO₂和Si。在本研究中，通过使用熔融NaCl-CaCl₂溶液进行电蚀刻和化学蚀刻，我们在1分钟内去除了Ag/Si界面和SiN_x层。电蚀刻发生在熔融NaCl-CaCl₂电解液中的Al背层阳极与Ag/Si界面处的SiO₂阴极之间。在电蚀刻过程中，Al被氧化成Al₂O₃，SiO₂被还原为Si，并伴有体积收缩，从而使Ag与Si分离。同时，CaCO₃/CaO与SiO₂和SiN_x发生的反应实现了化学蚀刻，从而去除了Ag和SiN_x。该方法达到了99.0%的Ag和Si回收效率，因为Si几乎对蚀刻剂具有惰性。此外，生命周期评估（LCA）和生命周期成本分析（LCC）表明，回收后的电池每千克可减少11.0千克二氧化碳当量（CO₂-eq）的排放，并带来14.04美元的收益。总体而言，熔盐介质为电蚀刻和化学蚀刻提供了选择性的环境，减少了材料消耗，为光伏产业提供了一种技术上可行的循环利用途径。

引言

光伏技术为全球能源转型和气候治理提供了关键解决方案[1]、[2]、[3]，预计在2020年至2040年间将实现快速发展[4]。截至2024年，全球新增光伏装机容量已超过600吉瓦（GW），累计装机容量达到2246吉瓦[5]。然而，废弃光伏模块的不当处理引发了原材料供应和环境污染的双重问题，成为制约其全生命周期环境效益和可持续发展的潜在瓶颈。预计到2050年，光伏模块的累计材料需求和废弃量将分别达到705–1879百万吨（Mt）和238–529百万吨[4]。因此，光伏模块的快速扩展威胁着2065年之前银（Ag）储备的枯竭[6]、[7]、[8]、[9]。银是光伏模块中最有价值的金属材料，对光伏回收过程的经济可行性至关重要[10]。单个电池（尺寸182毫米×182毫米）的银含量约为15克[11]，仅占电池质量的0.5%和整个光伏模块质量的0.015%，但其回收价值却高达47%[9]、[13]。因此，从废弃光伏模块中回收高价值材料（如银和硅）对于减少能源消耗和环境污染以及应对工业可持续发展挑战具有战略意义[14]、[15]、[16]。

从废弃太阳能电池中回收银和硅一直是工业界和实验室研究的重点，其中湿法酸浸是最典型的工艺[17]、[18]、[19]。湿法酸浸利用HNO₃溶解银并将银与硅分离[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，随后通过电沉积[26]、[27]实现银从Ag⁺到Ag的转化（图1a），或通过化学沉淀[23]、[28]形成不溶性化合物（如氯化银AgCl）。然而，复杂的转化路径、有害的NO_x气体以及酸性废液的处理成为该技术推广的障碍。因此，人们开发了无酸试剂系统来溶解银，包括I₂-KI[26]、FeCl₃-ChCl[29]、ChCl-OA-H₂O₂ [30]、Thiourea-Fe₂(SO₄)₃ [31]和Na₃PO₄ [32]。但这些方法的实际应用受到高试剂成本、工艺复杂性和产生危险废物的限制。通过界面蚀刻直接实现银与硅的分离，避免不必要的银从Ag⁺到Ag的转化过程，是解决这些问题的关键技术。我们之前的研究重点是使用熔盐/水体系中的NaOH开发碱性蚀刻方法来回收银[33]、[34]，从而避免了不必要的银转化过程，并展示了其大规模回收银的潜力（图1b）。然而，硅在NaOH中的高反应性使得控制其腐蚀过程成为该技术的核心挑战。因此，精确控制蚀刻时间对于平衡过度蚀刻（导致NaOH消耗增加）和银回收不完全的问题至关重要，这会降低工艺效率。此外，H₂气体的副产物带来安全风险，且腐蚀性碱性废液的处理增加了环境和成本负担。因此，优化蚀刻条件、避免H₂的产生、提高反应选择性以及降低试剂成本是通过界面蚀刻策略实现高效银回收的关键突破。

为了解决这些问题，本研究采用了基于NaCl-CaCl₂的熔盐体系，并添加了碱性物质CaCO₃/CaO来蚀刻c-Si电池（图1c）。该盐体系基于高效、无毒且成本低的NaCl-CaCl₂试剂，其在600°C时具有低共晶点，确保了稳定、低粘度和高离子导电性的环境。我们系统研究了盐含量、蚀刻时间和温度对蚀刻效果的影响，并通过实验和分析方法阐明了其背后的机制。熔融NaCl-CaCl₂创造了离子导电环境，实现了自驱动的电化学蚀刻。在CaCO₃/CaO作为碱性蚀刻剂的辅助下，提供了必要的氧化物离子（O^2?），用于选择性溶解硅氮化物（SiN_x/Si₃N₄），从而同时实现了银的回收。此外，还进行了生命周期评估（LCA）和生命周期成本分析（LCC），以评估该方法的环保性和经济可行性。

部分摘录

熔盐蚀刻

熔盐体系主要由NaCl和无水CaCl₂组成。NaCl降低了混合物的熔点，从而减少了能耗，而CaCl₂提供了活性化学物种。根据NaCl-CaCl₂相图（在线图S1），共晶点的质量比为32.6:67.4，熔点为504°C。因此，选择了这一共晶比例来制备盐。CaCO₃被作为添加剂添加其中

从c-Si电池中分离银

原始太阳能电池的表面具有印刷在硅氮化物（SiN_x）抗反射层上的银栅线电极（图2a）。电池被浸入600°C的熔融NaCl-CaCl₂中，然后用清水清洗以去除可溶性盐分。观察到了表面形态的显著变化。首先，银栅线（图2a–c）完全被去除（图2d–e）。其次，电池颜色从蓝色变为深灰色，表明SiN_x层被蚀刻掉，暴露出了

结论

本研究开发了一种基于低环境足迹的NaCl-CaCl₂-CaCO₃/CaO体系的熔盐蚀刻方法，该方法避免使用强酸或强碱，从而减少了相关的气体污染物和液体废液。该工艺不仅将反应时间缩短至1分钟内，而且不产生H₂气体，同时也不蚀刻硅，从而提高了安全性、材料可持续性和环境效益。此外，银和硅的回收率高达99.0%

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（51874211、52031008和U22B2071）和中央高校基本科研业务费（2042026kf0021）的支持。感谢武汉大学动力与机械工程学院的Meng Ruan提供的SEM测试支持。

作者贡献

王浩辰、尹华义和王迪华设计了实验，王浩辰进行了实验、数据分析、图片整理和手稿撰写。周宇博也参与了相关工作。