在方形-八边形MA2Z4结构中出现的自旋霍尔量子化现象及高阶van Hove奇点

《Advanced Physics Research》：Emergent Spin Hall Quantization and High-Order van Hove singularities in Square-Octagonal MA2Z4

　　**摘要**

量子自旋霍尔（QSH）绝缘体是探索奇异量子相的多功能平台，特别是当它们与高阶范霍夫奇异性（VHSs）结合时，这些奇异性能够增强电子关联。然而，完美的自旋霍尔量子化经常受到强自旋-轨道耦合导致的自旋混合的阻碍，而这种VHSs的出现对材料特定的电子结构非常敏感。在这里，我们预测了一类七层正八边形（M = Mo/W, A = Si/Ge, Z = 砷族元素）异构体，它们能够支持具有几乎量子化的自旋霍尔导电性和内在高阶VHSs的大能隙QSH相。拓扑和对称性分析表明，Z = P、As和Sb的化合物是非平凡的，具有自旋切尔数（Chern number）并支持-p极化的边缘态，而Z = N的化合物则是平凡的绝缘体。QSH相的特征是自旋哈密顿量守恒，这与出现的自旋准对称性一致，从而产生自旋霍尔导电性。值得注意的是，（As, Sb）化合物在费米能级附近表现出准平坦的能带，并且在一般动量点上还支持四个高阶VHSs。这些结果使正八边形材料成为实现量子化自旋霍尔导电性和相关拓扑相的稳健绝缘体，包括分数化态和可能的非阿贝尔任意子（anyons）。

**1 引言**

在现代凝聚态物理中，寻找现实材料中的非平凡量子相是一个核心目标[1-6]。其中，量子自旋霍尔（QSH）绝缘体或二维（2D）拓扑绝缘体由于其自旋-动量锁定的螺旋边缘模式与绝缘体体相共存而处于前沿。这些系统具有非平凡的对称性不变量，在自旋守恒的哈密顿量作用下，会产生量子化的自旋霍尔导电性（SHC）[7-10]。然而，在实际材料中，由于强自旋-轨道耦合（SOC）引起的自旋混合打破了沿自然晶体学轴的自旋对称性，导致完美的SHC量子化出现偏差[7, 8, 11-13]。例如，在某些化合物中，由于自旋轴相对于层法线倾斜，沿垂直表面的边缘导电性被抑制，反映出自旋锁定与晶体轴的对齐不良[14-16]。最近的理论工作表明，即使没有严格的自旋守恒，出现的自旋准对称性也可能在实验上可访问的几何形状和材料中实现接近量化的SHC[17-20]。然而，实验上实现量子化的SHC仍然仅限于少数系统——如HgTe/CdTe、InAs/GaSb量子阱、莫尔纹（moiré patterns）等——这突显了需要改进的材料平台和更可靠的理想QSH绝缘体识别策略[10, 21-25]。除了单一粒子的拓扑特性外，将强电子关联整合到QSH系统中为实现奇异量子相提供了有希望的途径，包括分数化的切尔绝缘体和由相互作用驱动的拓扑序[26-34]。理想的QSH系统如果由-波超导体接近，可以在其螺旋边缘支持一维拓扑超导性，为具有非阿贝尔统计特性的马约拉纳零模式（Majorana zero modes）提供平台[35-37]。支持范霍夫奇异性（VHSs）的QSH系统可以表现出增强的电子关联，这可能促进非常规超导性和分数化拓扑相[27, 34, 38]。然而，相关的QSH绝缘体仍然很少见，因为大多数已知的例子都是从高度色散的能带或能带中得到其拓扑性的，这些能带在费米能级附近缺乏VHSs或平坦的色散。因此，一个可行的策略是识别那些能带反转涉及具有强库仑相互作用的态的系统，例如局域化的d轨道或p轨道，并且电子结构在石墨烯（kagome）或其他二元晶格中支持平坦的能带或VHSs[29, 34]。一个值得注意的例子是某化合物，在该化合物中报道了一个通过密度调节的相关QSH相，可能通过与VHSs相关的电荷密度波介导[25]。结合非平凡拓扑性、平坦色散和强相互作用的QSH系统因此可能为在实验可访问的条件下实现稳健的SHC和由相关性驱动的现象提供有希望的平台。在这项工作中，我们发现了一类新的QSH绝缘体，它们在单层材料（M = Mo/W; A = Si/Ge; Z = 砷族元素）中表现出几乎量化的SHC和高阶VHSs，具有正八边形（SO）几何结构。最近通过自下而上的方法合成的这种化合物在1H结构中没有体相类似物，已被证明具有出色的稳定性和可调的电子和自旋电子学性质[39, 40]。其对称性降低的1相支持一个QSH态，具有能带反转，但SHC值与量化极限有显著偏差[41, 42]。利用第一性原理计算、声子谱和分子动力学，我们设计了一种七层的SO多形体，它实现了与已知1异构体不同的QSH相。虽然1相在拓扑上是不平凡的，但更重的磷族元素（Z = P, As, Sb）在能带反转点诱导了能带反转，并伴随着更平坦的二次色散；随后SOC将系统驱动到一个拓扑上非平凡的QSH相。自旋分辨的特征谱分析揭示了一个近似守恒自旋的哈密顿量，伴随着出现的自旋准对称性，使得SHC接近量化。重要的是，（As, Sb）化合物在费米能级附近表现出准平坦的色散，并且还在一般动量点上支持多个高阶VHSs。QSH相与出现的自旋准对称性和高阶VHSs的共存，使得SO异构体成为探索量子化SHC和相关性驱动的拓扑现象之间相互作用的吸引人平台。

**2 晶格和关键拓扑特征**

该化合物是第一种在没有体相父体的情况下合成的2D材料，是通过硅对单层材料进行钝化得到的[39]。它以1H相结晶，具有N–Si–N–Mo–N–Si–N的三层堆叠顺序，形成一个具有对称性（No. 187）的六角晶格（图1a）。尽管其对称性和电子结构类似于1H相过渡金属硫属化合物（TMDs），但它具有更厚、更稳定的结构以及强大的电子性质[39, 40]。我们之前的工作表明，化合物中的三层可以堆叠到体相极限，通过控制堆叠依赖的对称性来调节电子相[43]。从1H相到单斜1相的对称性降低的结构畸变，由金属原子二聚化驱动，导致过渡金属和磷族元素轨道之间的能带反转，从而产生QSH相[41]。即使没有SOC，这种畸变也会导致沿轴的两个无自旋狄拉克锥（Dirac cones）的形成（图1d）。引入SOC后，这些锥体发生杂化，导致一个拓扑上非平凡的QSH相，具有倒置的能隙（meV）和内在的SHC。

**3 电子结构和能带反转**

我们展示了SO化合物单层的能带结构演变，以含有不同磷族原子为例在图2中进行了说明。轨道分辨的能带结构（图2a-c）显示了主要由过渡金属和d轨道产生的四个低能态。在没有SOC的情况下，这些态属于两个重度的轨道表示和两个单重度的轨道表示。在引入SOC后，这些态演变成两个带和一个轨道表示，消除了无自旋的简并性。对于某些化合物，两个带位于费米能级以下，而其他带则位于费米能级以上，导致一个平凡的绝缘态。用P替换N会在没有SOC的情况下在能带之间引起反转，在费米能级形成一个抛物线形的交叉，这是无自旋狄拉克节点的特征。随着SOC的引入，这些锥体发生杂化，导致一个拓扑上非平凡的QSH相，具有倒置的能隙（meV）和内在的SHC。图2g展示了在等电子替代作用下QSH相的出现。对于某些化合物（未在文中明确指出），费米能级附近的能带显示出简单的有序状态。随着替代程度的增加，某些态逐渐趋近于一个临界能带，并在该能带处发生接触。在这一临界点（未在文中明确指出），有序性发生反转，形成了无自旋的狄拉克锥，并且不再存在自旋轨道耦合（SOC）。自旋轨道耦合的破缺打开了一个倒置的能隙，从而产生了一个拓扑非平凡的相。这一趋势在整个SO族化合物中都存在：含有某些特定元素的化合物（未在文中明确指出）仍然保持简单的有序状态，而较重的类硫属元素（如As、Sb）则表现出能带的反转，这种反转稳定了一个稳健的拓扑相（见图S7）。为了确认这种拓扑非平凡性，我们计算了在时间反演不变动量（TRIM）下宇称本征值所对应的不变量，并分析了边缘态谱[48]。在某些特定条件下，占据能带的宇称乘积分别为?、和，这意味着当Z = P、As或Sb时，相应的不变量为；而当Z = N时，不变量为。化合物（未在文中明确指出）的（010）边缘谱（见图2f）显示了一对拓扑边缘态，它们穿过体带内的能隙，连接了价带和导带。这些边缘态的色散随着原子组成的变化而变化，为调节SO族化合物的拓扑性质提供了途径。整个能带反转机制和拓扑分类在图2g和表1中进行了总结。

4 特征谱与量子自旋霍尔量子化
在理想的二维QSH绝缘体中，如果自旋关于x轴具有旋转对称性（即自旋U(1)对称性），那么只有自旋霍尔电流（SHC）的x分量是能够保持对称性的[7]。（这里，表示沿x方向由电场产生的x极化自旋电流。）这一限制源自诺伊曼原理，该原理指出晶体的任何物理性质都必须遵守其点群对称性，从而限制了允许的物理响应。然而，在实际材料中，由于有限厚度、强自旋轨道耦合（SOC）以及晶体对称性的存在，通常会导致自旋守恒的部分破坏，从而产生自旋混合，并且自旋霍尔电流的量化也可能会出现偏差。尽管如此，布洛赫态仍然是近似的本征态，而与理想情况的偏差程度表征了自旋U(1)准对称性。为了分析这些现象，我们通过构建一个特征算符来计算自旋特征谱[11, 49-51]，该算符将自旋算符投影到被占据的布洛赫态上。当自旋守恒时，特征谱由两个位于特定能量的平坦能带组成，这两个能带之间有一个自旋能隙。在存在自旋混合的情况下，这些本征值会发生偏差，但只要自旋能隙保持在接近理想值的范围内，系统就仍具有自旋U(1)准对称性。这一框架使得我们能够从每个自旋区域内部计算的威尔逊环中提取出拓扑不变量，并确定与理想量子化状态的偏差程度。图3a展示了化合物（未在文中明确指出）的占据态的计算出的自旋特征谱，其中有两个不同的区域分别对应于自旋向上和自旋向下的通道。在这些区域，自旋本征值几乎保持平坦，只是在某些点附近有轻微的偏差。有限的自旋能隙表明系统关于x轴具有近似的自旋旋转对称性，这与自旋U(1)准对称性一致。化合物（未在文中明确指出）的情况更接近理想状态，而化合物（未在文中明确指出）则显示出更大的偏差（本征值分布得更分散），这说明自旋轴相对于x轴的倾斜程度更大。有能隙的特征谱使得我们能够计算图3b中的自旋分辨威尔逊环，从而得到基于Wannier电荷中心相反绕向的自旋分辨切尔恩数（Chern numbers）。这导致总的自旋切尔恩数不为零。图3c中的（010）边缘谱显示了一对沿体带内能隙传播的螺旋边缘态，这些边缘态具有主要的极化方向，并在某一点处形成了狄拉克点。这与非平凡的自旋切尔恩数和自旋特征谱是一致的。相比之下，化合物（未在文中明确指出）和（未在文中明确指出）的特征谱仍然是无能隙的（见支持信息），这表明这两种化合物中的自旋分量混合程度较高，进一步支持了自旋沿x轴排列的趋势，如图1g所示。

特征谱拓扑与自旋U(1)准对称性。(a) 化合物（未在文中明确指出）的占据态的自旋特征谱，其本征值几乎保持平坦，并在某一点附近被固定，但在该点附近有轻微的偏差。放大视图显示了更大的偏差，表明自旋轴相对于x方向的倾斜程度更大。自旋能隙反映了自旋U(1)准对称性。(b) 化合物（未在文中明确指出）的自旋分辨威尔逊环谱，显示了自旋向上和自旋向下通道的切尔恩数，从而得出总的自旋切尔恩数。(c) 化合物（未在文中明确指出）的（010）边缘态自旋纹理，显示了相互相反极化的边缘态。(d) 化合物（未在文中明确指出）的本征自旋霍尔电流（SHC），在体带内呈现了一个几乎量化的平台。在自旋谱中观察到的接近某点的极化表明SHC几乎被量子化了。为了确认这一点，我们使用Kubo公式[52, 53]显式计算了本征自旋霍尔电流。

（1）其中
（2）表示在二维布里渊区内以面积A分辨的自旋贝里曲率（spin Berry curvature），
（3）给出了以面积A为单位的带分辨自旋贝里曲率。这里，H表示占据态布洛赫态的能量，n表示布洛赫态的占据数。自旋电流算符定义为σ，v表示速度算符。我们使用二维布里渊区内的密集格点网格（共N个点）来计算所有SO单层的SHC。图3d显示了随着能量变化的自旋贝里曲率，对于某种化合物（未在文中明确指出），在能隙附近发现了一个几乎量化的平台。对于保持自旋守恒的QSH绝缘体，这种SHC对应于单个Kramers对螺旋边缘态的理想量子化情况。这种几乎量化的SHC特别适合于低耗散的自旋传输和基于QSH的自旋电子学器件。在这种化合物中，自旋贝里曲率的幅度约为某个值，略高于另一种化合物中的值。这些值与自旋特征谱的结果一致，证实了自旋U(1)准对称性。所有处于QSH相的SO化合物都显示出类似地几乎量化的自旋贝里曲率，其平台幅度在表1中进行了总结。

5 高阶伏尔特霍尔效应（VHSs）
由于能带反转和没有自旋轨道耦合（SOC）的二次能带接触，所有SO单层在费米能级附近都显示出准平的能带，而较重的过渡金属化合物则显示出更平坦的色散。以（As, Sb）为例，它们的能带结构在费米能级附近也显示出准平的能带（见支持信息）。利用这些化合物作为示例，我们在图4中强调了伴随QSH态出现的准平能带和VHSs。态密度（图4a）在meV和102 meV处显示出两个峰值，这些峰与价带和导带中的VHSs相对应。图4(b)展示了价带的色散，其中沿着x方向有一个明显的平坦区域和四个与对称性相关的VHSs（见图4(b)）。这些VHSs出现在某个埃（?）处的meV能级。这些点附近的恒定能量等高线呈切线交叉，表明存在高阶VHSs，这与传统的二维VHSs的线性交叉不同[34, 38]。图4(c)中对色散沿主轴（x, y）的多项式拟合表明，色散依赖于x的四次方和y的二次方。这种各向异性与图4(a)中接近某个点的非对称态密度（DOS）相匹配，显示出高阶VHSs的特征性幂律发散[38]。图4(c)中沿主轴的局部色散表明，准平区域在大约某个动量范围内延伸，对应于约某个meV的能量窗口。图4(d)中的（010）边缘谱显示了与拓扑边缘态共存的高阶VHSs。这些VHSs和平坦能带在不同的交换相关泛函下仍然稳定，并且靠近费米能级（见支持信息），可以通过轻微的空穴掺杂来达到。准平能带和高阶VHSs的组合使得这种化合物成为相关驱动不稳定性和双重拓扑相的有力候选者。

6 总结
我们在SO族材料中发现了一种新的多形体，作为展示几乎量子化的SHC和高阶VHSs的有希望的QSH绝缘体平台。这些材料的特点是在费米能级附近有四个由过渡金属轨道和类硫属原子形成的SO晶格构成的能带。这些态之间的能带反转产生了一个非平凡的不变量和自旋切尔恩数（spin Chern number）。自旋特征谱分析揭示了一个近似x极化的哈密顿量，具有自旋U(1)准对称性，导致在倒置能隙内的SHC接近某个值。此外，（As, Sb）化合物显示出准平的能带，并在费米能级附近的某些通用动量处存在多个高阶VHSs。除了识别这些具有VHSs的新QSH绝缘体外，我们的结果还表明，自旋特征谱方法是量化自旋守恒偏差和检测具有几乎量子化SHC的拓扑相的有效工具。这些材料中高阶VHSs和QSH拓扑的共存为探索相关驱动现象提供了一个独特的平台。考虑到（未在文中明确指出）仍然是唯一实验确认的通过密度调控的相关拓扑绝缘体，这些SO晶格材料可能是实现交错QSH和相关相的有希望的候选者。

7 方法
电子结构计算是使用密度泛函理论（DFT）在投影增强波（PAW）形式主义下进行的，该形式主义在维也纳从头算模拟包（VASP）[54-56]中得到实现。应用了420 eV的平面波截断和50 meV的高斯模糊处理。交换-相关相互作用使用了广义梯度近似（GGA）[57]，并且自旋轨道耦合（SOC）被自洽地包含在内。布里渊区采样采用了以某个点为中心的网格，能量收敛阈值为某个eV。为了消除层间相互作用，增加了12 ?的真空间隔。声子谱是使用Phonopy代码[58]通过冷冻声子方法计算的，而从头算分子动力学模拟是在300 K下使用Nosé-Hoover恒温器进行的，时间步长为1 fs[59]。紧束缚哈密顿量是使用VASP2WANNIER90接口[60]构建的，并用于评估拓扑性质。我们使用虚拟晶体近似来模拟掺杂效应，并使用Wannier哈密顿量计算能带结构。表面态谱是通过半无限格林函数方法[61, 62]获得的，自旋分辨的特征谱和拓扑分析是使用自主研发的代码进行的。致谢
我们感谢Yueh-Ting Yao和Tay-Rong Chang的宝贵讨论。我们感谢印度政府原子能部的支持，项目编号为RTI4013和RTI4015。H.L.感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 114-2112-M-001-055-MY3下的支持。利益冲突
作者声明没有利益冲突。数据可用性声明
所有评估结论所需的数据都包含在论文和补充材料中。如有合理要求，可以从相应的作者处获得额外数据。