在蛋壳膜上构建形态工程化的金（Au）@银（Ag）纳米立方体：一种用于制备高性能表面增强Raman散射（SERS）基底的新策略

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Morphology-Engineered Au@Ag Nanocubes on Eggshell Membrane: A New Strategy for Constructing High-Performance SERS Substrate

　　

何荣沛|李中旭|游然|肖宇杰|徐晓媛|严冰|杜娟|郑宝湛

四川大学化学学院，中国成都610064

摘要

表面增强拉曼散射（SERS）由于其非破坏性特性，在敏感检测方面具有广泛的应用，但仍然受到基底上热点分布不受控制导致的较低信号灵敏度和重复性限制。为了解决这一挑战，研究人员通过原位方法在蛋壳膜（ESM-Au@Ag）上制备了具有明确金核银壳结构的纳米立方体（Au@Ag NCs），开发出一种可靠且高度灵敏的SERS基底。值得注意的是，通过调节合成条件，精确控制了Au@Ag NCs的尺寸和形态，从而显著提高了SERS性能。所得到的ESM-Au@Ag在Crystal Violet（CV）检测中表现出优异的SERS活性、良好的信号重复性和稳定性，检测限低至1.0×10?1? mol·L?1，分析增强因子高达1.6×10?。有限差分时域（FDTD）模拟表明，这种优异性能源于纳米立方体边缘/角的电磁场显著增强，以及它们在ESM基底上的均匀分布。此外，ESM-Au@Ag对多种分析物也表现出高灵敏度，包括罗丹明6G、三硝基酚和腺嘌呤，显示其在环境监测、食品安全、临床诊断和公共安全等实际应用中的潜力。这项工作为设计具有卓越灵敏度、重复性和稳定性的高性能SERS基底开辟了新途径。

引言

随着社会进步和生活水平提高，公众对环境污染、健康风险和公共安全的关注加剧，对能够检测复杂基质中微量有机污染物的可靠分析技术的需求也在增加。[1],[2],[3],[4] 已开发出许多基于色谱学、荧光、质谱（MS）和核磁共振光谱（NMR）的方法，这些方法具有高精度检测能力。[5],[6],[7] 然而，这些方法通常需要耗时的样品准备和复杂的仪器，限制了其快速和现场检测的应用。[8] 相比之下，表面增强拉曼散射（SERS）由于其快速响应、更高灵敏度和成本效益以及非破坏性检测的优势，已成为一个有前途的替代选择。[9],[10] 因此，该技术在化学传感、环境监测、食品安全和临床诊断等领域得到了广泛应用。[11],[12],[13],[14]

SERS的性能主要受贵金属纳米结构中局域表面等离子体共振（LSPR）引起的电磁增强（EM）机制控制。[8],[15] 具有“热点”特征的强烈局域区域通常通过等离子体耦合在颗粒间隙（通常小于10 nm）处形成。[16] 这些热点的分布和强度由纳米结构的形态、组成和排列方式决定。[9] 因此，调整基底的这些参数对于提高其SERS性能至关重要。[17] 目前，已经开发了多种形状多样的贵金属纳米颗粒（NPs），特别是金（Au）和银（Ag）作为SERS基底。[17],[18],[19],[20],[21] 其中，双金属Au-Ag NPs，尤其是核壳纳米结构，特别具有吸引力，因为它们结合了金的优良化学稳定性和银的强等离子体活性。[22],[23],[24] 例如，Cho制备的Au@Ag二聚体比具有类似间隙的Au@Au二聚体具有高出一个数量级的SERS信号。[25] Zhou制备的Au@Ag@CTAC在尿液中检测尿酸时也表现出优异的SERS性能。[26] 然而，SERS在高水平定量分析中的广泛应用仍受到信号重复性有限的阻碍，这通常源于热点分布的随机变化、纳米颗粒聚集和基底制备的不一致性。[10],[27] 而且，传统金属纳米颗粒的合成通常涉及各种化学还原和稳定剂（如柠檬酸钠、抗坏血酸和CTAC）。这些分子可能会吸附在基底表面，干扰分析物的拉曼信号，从而影响定量结果的准确性，这对于实际应用至关重要。因此，迫切需要开发一种绿色、可重复且可控的SERS基底合成策略，以避免使用外部强还原剂，同时保持高灵敏度、均匀性和长期稳定性。

生物材料辅助合成为实现这一目标提供了非常有前景的策略。一些具有独特层次结构的天然生物材料，如植物、微生物和多糖基基质，已被用作环保功能纳米结构制造的模板。[28],[29],[30] 其中，蛋壳膜（ESM）因其独特的三维纤维网络、生物相容性、易于获取和丰富的表面官能团（如?NH?和?COOH）而脱颖而出，这些特性使得无需额外还原剂即可原位还原和成核金属离子。[31],[32],[33],[34] 此外，通过调节反应条件，可以精细调控生长在ESM上的纳米颗粒的尺寸、形态和间距，从而可能改善SERS性能。

节摘

材料

鸡蛋从当地市场（中国成都）购买。HAuCl?、AgNO?、NaH?PO?和Na?HPO?从Aladdin（中国上海）购买。Crystal Violet（CV）、罗丹明6G（R6G）、三硝基酚（TNP）、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶乙醇从Kelong化学试剂厂（中国成都）购买。实验中使用的去离子（DI）水由Youpu系列超纯水机（中国成都）提供。所有化学试剂均按原样使用，无需进一步处理

SERS基底的合成与表征

图1a展示了在ESM上原位合成金核/银壳（Au@Ag）复合体的过程。将ESM浸入HAuCl?溶液中后，其颜色逐渐从白色变为黄色，这是由于ESM自身吸附并还原了AuCl??。与Ag?反应后，ESM-Au的颜色变为浅棕色，可能是由于在其表面形成了Ag?。材料的形态通过SEM进行了表征（图1b~1d）。

结论

总结来说，通过在蛋壳膜（ESM-Au@Ag）上原位生长Au@Ag纳米立方体，开发出了一种新型SERS基底。通过调节合成过程中AgNO?的浓度，精确控制了纳米颗粒的尺寸、组成和形态，从而显著提高了基底的性能，包括灵敏度、均匀性和稳定性。ESM-Au@Ag基底在Crystal Violet检测中表现出优异的SERS性能，检测限低至1.0×10?1? mol·L?1，

CRediT作者贡献声明

徐晓媛：资料收集、数据分析。杜娟：写作－审稿与编辑、资料收集、数据分析、概念构建。严冰：写作－审稿与编辑、方法学、数据分析。郑宝湛：写作－审稿与编辑、指导、资料收集、数据分析、概念构建。李中旭：实验研究、数据分析。何荣沛：写作－初稿撰写、方法学、数据分析、数据管理。肖宇杰：数据分析、数据管理。游然：数据分析可视化、格式整理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号21876117）、河南师范大学化学与化学工程学院开放研究基金（编号2021YB05）以及湖北矿山环境污染控制与修复重点实验室开放基金项目（编号2025KQHJ001）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

何荣沛于2023年在四川农业大学获得应用化学学士学位，目前正在四川大学攻读分析化学硕士学位。他的研究方向是SERS传感和电催化。