具有连续电子传输路径的空心金属-有机杂化纳米笼：用于快速监测可食用和药用植物中的毒死蜱

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Hollow Metal-Organic Hybrid Nanocages with a Continuous Electron Transport Pathway toward Rapid Monitoring of Chlorpyrifos in Edible and Medicinal Plants

　　

Congyi Zhao|Na He|Xiyue Wang|Kuo Wei|Yaxu Zhao|Yisong Zhao|Xiong Lu|Faming Gao

中国天津市，天津科技大学，天津港口有害化学品多组分识别重点实验室，邮编300457

摘要

精确检测氯吡硫磷，尤其是在可食用和药用植物（EMPs）中，对于确保人类健康和食品安全至关重要。本文开发了一种新型电化学生物传感器，基于中空NiCoFe普鲁士蓝类似物@MOF-74/聚苯胺纳米笼（H-NCFMP；其中PBA和PANI分别代表普鲁士蓝类似物和聚苯胺），用于超灵敏地检测氯吡硫磷。为了构建这种生物传感器，通过自模板策略合成了中空NiCoFe PBA@MOF-74纳米笼（H-NCFM），其中PBA骨架释放出的金属离子重新分布形成MOF-74外壳。重要的是，金属d轨道与有机配体在界面处的较大轨道耦合，形成杂化轨道，显著增加了载流子浓度并建立了连续的导电路径。这种独特的电子结构，结合高表面积和中空结构，为乙酰胆碱酯酶（AChE）的固定提供了理想的界面，并促进了快速的电子转移。导电聚苯胺（PANI）的引入进一步增强了电化学信号和稳定性。基于H-NCFMP的生物传感器表现出2.74 × 10^?13–2.74 × 10^?4 M的宽线性检测范围和1.26 × 10^?14 M的低检测限。该生物传感器在检测三种类型的EMPs中的氯吡硫磷方面表现出良好的可行性、实用性和可靠性。本研究为监测食品和药用草本植物中的农药残留提供了一个强大的传感平台，因此对确保食品安全和质量具有显著潜力。

引言

随着消费者对天然和促进健康产品的需求增加，可食用和药用植物（EMPs）作为癌症预防和治疗的宝贵来源受到了越来越多的关注[1]。然而，EMPs的种植经常受到病虫害的威胁，导致大量使用农药，如氯吡硫磷。作为一种高效有机磷杀虫剂，氯吡硫磷对人体健康构成重大风险；其残留物可抑制人体乙酰胆碱酯酶（AChE），损害神经系统功能，并可能诱发致畸和致癌效应[2]、[3]。因此，严格监测氯吡硫磷残留物对于确保EMPs的可食用性至关重要。与传统分析技术（如高效液相色谱法[HPLC] [4]和气相色谱法[5]）相比，电化学生物传感器因其成本效益、快速响应、小型化和适用于实时监测而成为化学和环境分析的研究热点[6]。特别是基于AChE的电化学生物传感器，利用AChE的特异性催化活性，成为检测氯吡硫磷的突出策略。该传感机制基于典型的AChE抑制途径[7]、[8]、[9]。固定在电极上的AChE催化乙酰硫胆碱（ATCl）的水解生成硫胆碱（TCl），后者通过电化学氧化产生可测量的电流信号。在氯吡硫磷存在下，由于活性位点的丝氨酸残基被磷酸化，酶被不可逆抑制，导致其催化活性显著下降。结果，TCl的酶生成减少，从而直接降低了氧化电流（图1B）。

此类酶生物传感器的分析性能在很大程度上取决于电极基底材料，该材料在促进电子转移和信号放大方面起着关键作用。近年来，金属-有机框架（MOFs）作为一种具有优异特定表面积、可调孔结构和丰富活性位点的纳米材料类别，已成为制造此类生物传感界面的有力候选[10]。然而，MOFs在电化学中的广泛应用从根本上受到其通常较差的电导率的限制[11]、[12]。MOFs的这种内在绝缘性质严重阻碍了电化学反应过程中的电子快速传输，导致信号响应减弱和灵敏度受限，从而影响了它们在高性能生物传感中的实际应用[13]。高温碳化是提高MOFs电导率的常规方法，但它部分破坏了它们的结构完整性并降解或阻塞了它们明确的孔网络[14]、[15]、[16]。这限制了MOFs在某些领域作为载体或基质材料的应用。

为了克服这一限制，我们采用了一种“由内而外”的拓扑转换策略，直接在分子水平上调节电子结构。这一过程巧妙地构建了中空NiCoFe普鲁士蓝类似物@MOF-74纳米笼（H-NCFM，其中PBA表示普鲁士蓝类似物），其中Ni、Co和Fe的共存被专门设计用于在其d轨道与MOF-74配体（2,5-羟基对苯二甲酸，DHTA）之间创建协同作用，从而构建连续的电子传输路径。理论和实验研究证实，这种轨道杂化有效地缩小了H-NCFM的带隙，同时提高了载流子浓度和迁移率。这些协同效应共同显著增强了材料的固有电导率。此外，通过整合核壳-中空结构，该设计提供了大的特定表面积，用于高效的酶固定，并为反应提供了充足的空间，同时缩短了离子/电子传输路径，从而提高了整体反应动力学。此外，引入聚苯胺（PANI）增加了复合材料的特定表面积，弥补了未煅烧MOFs在这方面的不足。最终样品，即中空NiCoFe PBA@MOF-74/PANI纳米笼，被命名为H-NCFMP。本研究不仅提出了一种用于监测EMPs中氯吡硫磷的新型生物传感器，还为通过带隙工程开发下一代导电MOFs提供了新的设计原理和理论基础。

部分摘录

PBA的制备

在典型的制备过程中[17]，将0.1454克Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.4365克Co(NO₃)₂·6H₂O和0.6617克C₆H₅Na₃O₇·2H₂O溶解在50毫升去离子水（DW）中，形成溶液A。随后，将0.3293克K₃[Fe(CN)₆溶解在50毫升DW中，得到溶液B。然后在室温（RT）下，用磁力搅拌将溶液B加入到溶液A中。连续搅拌10分钟后，将所得混合物在RT下陈化24小时。获得的沉淀物经过多次洗涤

结构和形态表征

H-NCFMP的合成过程在图1A中以图形方式表示。使用直接溶液共沉淀方法制备了从二元到三元组成的三种PBAs（详见实验部分）。金属离子与柠檬酸根离子配位，由羟基引发成核，最终形成NCF前体。这些NCF前体作为牺牲模板，为MOF-74的合成提供了必要的金属来源。

结论

本研究成功开发了一种基于AChE的电化学生物传感器，用于精确检测EMPs中的氯吡硫磷残留物。H-NCFMP通过金属d轨道与有机配体的大轨道之间的界面耦合，有效缩小了带隙并建立了连续的电子传输通道，从而克服了传统MOFs的固有导电限制。集成的核壳-中空结构，结合PANI，

CRediT作者贡献声明

Xiyue Wang： 形式分析、数据管理。Congyi Zhao： 原稿撰写、研究。Xiong Lu： 原稿撰写、审稿与编辑、研究。Faming Gao： 原稿撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。Yisong Zhao： 方法学研究、资金获取。Yaxu Zhao： 形式分析。Kuo Wei： 方法学研究。Na He： 数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号22379112、22208246）和河北省自然科学基金（项目编号B2025203050）的财政支持。作者还感谢河北省应用化学重点实验室的运营绩效补贴（22567616H）。

Congyi Zhao是中国天津科技大学的博士生。她的研究兴趣包括复合材料及其应用。