通过将弱配位胺引入DETAs体系来调控电化学性质，以实现高效电化学介导的胺类再生

《Separation and Purification Technology》：Tuning electrochemical properties by incorporating weakly complexing amines into DETA systems for efficient electrochemically mediated amine regeneration

　　刘嘉艺|毛远浩|杨洋|牛宇琦|钟琪|余云松|张昭晓|吴小梅
西安交通大学化学工程与技术学院，中国西安市咸宁西路28号，710049

摘要
电化学介导的胺再生（EMAR）作为一种节能、电力驱动的替代传统热溶剂再生的方法，已显示出在点源二氧化碳捕获方面的潜力。然而，EMAR系统的实际应用仍受到溶液层面挑战的制约，包括强烈的胺-金属配位作用抑制二氧化碳释放、铜的氧化还原可逆性有限以及传质限制，这些因素共同导致能耗超出理论值。为了解决这些问题，本研究设计了专为电化学再生环境设计的混合胺体系，而非热脱附。通过将单乙醇胺（MEA）、氨基甲基丙醇（AMP）或甲基二乙醇胺（MDEA）与基线二乙烯三胺（DETA）混合，我们系统地调节了胺-铜的配位强度和界面电荷转移动力学，以提高电化学再生效率。在所有配方中，75/25 DETA/MDEA混合物在循环伏安法中表现出最佳的氧化还原特性，在电化学阻抗谱中具有最低的电荷转移和扩散阻力，并且具有高导电性和明确的电极表面形貌。此外，75/25 DETA/MDEA混合物在阳极和阴极反应中均表现出高法拉第效率（AFE = 99.11%，CFE = 92.57%），并且实现了较低的二氧化碳脱附能量，为40.06 kJ·mol?1 CO?，相比纯DETA系统降低了30%。引入MDEA作为弱配位组分，既增强了电荷转移和质传，又不会影响二氧化碳捕获能力。本文提供的见解和实验结果为设计高效的混合胺系统用于EMAR二氧化碳捕获奠定了宝贵的基础。

引言
化石燃料的持续燃烧和工业设施的运行仍然是全球气候变化的主要驱动力，而可再生能源的逐步采用在短期内无法替代高排放的现有基础设施[1]、[2]。因此，大气中二氧化碳浓度的增加显著加速了全球变暖的速度，并威胁到自然生态系统[3]。根据国际能源署（IEA）的数据，2025年全球与能源相关的二氧化碳排放量达到了创纪录的37.8 Gt，比2023年增长了0.8%[4]。作为回应，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术已被广泛认为是减少大型固定源排放的关键技术。预计它将贡献约14–19%的减排目标，以实现2050年的减排目标[5]、[6]。
传统的基于胺的化学吸收技术是燃烧后二氧化碳捕获最成熟的技术，该技术利用亲核胺从气体流中捕获二氧化碳，随后通过高温再生（通常为120–150°C）[7]、[8]。尽管由于其相对较高的捕获效率和技术成熟度而被广泛采用[9]，但这种方法仍然高度依赖能源，其中再生步骤 alone 占到了总运营成本的约70–80%[10]、[11]。如此高的温度要求不仅降低了电厂效率（18–30%），还加速了溶剂的降解和设备腐蚀，从而影响了该过程的长期可持续性和可行性[12]。
相比之下，电化学介导的二氧化碳捕获提供了一种有吸引力的替代方案，因为它可以在低温（< 100°C）下运行，减少了胺的降解并降低了总体能源需求[13]。它可以直接由可再生能源电力驱动，与低碳电力基础设施更加兼容[14]。已经探索了多种电化学二氧化碳捕获策略，包括电化学pH摆动、双极膜电渗析、氧化还原活性有机载体系统和电化学介导的胺再生（EMAR）[15]、[16]。其中，EMAR被视为最有前景的选择之一，因为它提供了高二氧化碳吸收率、有利的电化学效率以及通过竞争性金属-胺配合物实现的低能耗再生[17]。
EMAR过程通过利用金属离子与二氧化碳对胺分子的竞争性配合作用来实现低能耗的溶剂再生[18]。反应机制可以分为四个主要步骤：首先，胺通过亲核加成反应以氨基甲酸酯或碳酸盐的形式捕获二氧化碳[19]；其次，富含二氧化碳的溶液被送入电化学电池的阳极室，在这里施加的电位促进金属氧化；第三，生成的Cu2?离子与胺配位，释放出被困的二氧化碳；随后，富含Cu2?的溶液流到阴极室，在那里Cu2?被沉积在电极上，从而再生出自由的胺溶剂；最后，贫胺溶液返回吸收器，完成捕获-再生循环。与传统的热脱附不同，EMAR在低温下运行，减少了溶剂再生所需的能量并减缓了胺的降解[20]。基于吸收和电化学金属离子回收过程，EMAR具有高能量转化效率和可逆性[21]、[22]，使其成为一种非常有前景的电化学碳捕获方法[23]。
尽管EMAR过程提供的优点非常吸引人和有利，但它仍面临一些科学和技术问题。传统的基准胺如乙烯二胺（EDA）存在高腐蚀性、铜的氧化还原可逆性差以及形成过于稳定的胺-Cu或胺-CO?复合物等问题，这些问题共同阻碍了二氧化碳的有效释放[24]、[25]。为了解决这些限制，近期研究主要集中在分子结构调制和多组分溶剂混合物的配方上[9]。策略性地结合具有不同结构特性的胺可以为设计出兼具高二氧化碳吸收能力和优异电化学再生性能的混合溶剂提供途径[26]。这种溶剂工程方法能够优化吸收效率、传质速率和能源消耗[27]，同时还能控制界面反应动力学和配位行为，从而降低再生能量需求并提高长期循环稳定性[28]，为增强EMAR辅助的碳捕获提供了有前途的方向。

EMAR溶剂开发的最新进展可以大致分为两个关键方面。第一个方面是识别EMAR性能的瓶颈，包括过强的Cu-胺配位作用抑制二氧化碳释放、铜的氧化还原可逆性差以及传质限制，这些因素共同增加了能源消耗。例如，Wu等人[29]表明，过于稳定的Cu-胺复合物会阻碍解复合作用并提高脱附能量，而Mao等人[30]发现单胺系统中的过度电荷转移阻力是一个主要的动力学限制。第二个方面是关注胺溶剂的设计策略，以克服这些瓶颈。先前的研究表明，引入弱配位或空间受阻的胺可以有效调节Cu-胺相互作用并改善电化学性能。例如，Wu等人[29]表明，在EDA基混合物中加入弱配位和空间受阻的胺可以调节Cu-胺复合物的稳定性，从而加快配位和解复合作用的速度，而Fan等人[25]证明弱配位、低粘度的胺有助于均匀且可逆的铜沉积。此外，Hassan等人[20]和Fourie等人[31]指出，混合胺系统可以增强传质、提高能源效率并实现系统级优化。这些研究表明，合理的溶剂设计比单一胺的优化对于实现高性能的EMAR系统至关重要。因此，理想的溶剂组成应能够同时平衡二氧化碳吸收性能和电化学再生效率，从而实现整体系统的优化[32]。
虽然混合胺策略在缓解单胺EMAR系统的关键挑战（如强Cu-胺配位、高界面电阻和循环不稳定性）方面显示出潜力，但现有研究主要集中在小分子胺如EDA上[33]、[34]。聚胺（如DETA、TETA、TEPA）的高二氧化碳吸收能力在传统热捕获系统中已被充分证实，其平衡负荷可达1.72–2.12 mol CO?/mol胺[35]。然而，这些研究仅关注热再生，没有探讨电化学性能。最近的研究开始探索聚胺在EMAR系统中的应用。例如，Mao等人[30]系统评估了DETA和TETA作为高容量吸收剂在EMAR中的应用，实现了36.67 kJ·mol?1 CO?的低脱附能量，但该研究主要关注稳定性改进，未探讨通过混合调节Cu-胺配位的作用。同样，Ma等人[36]最近报道了一个基于DETA的EMAR系统，其能源消耗为35.36 kJ·mol?1 CO?，但研究集中在DFT筛选和机理分析上，未探讨混合胺策略以平衡吸收能力和电化学效率。因此，虽然聚胺提供了优越的二氧化碳负荷能力，但其强Cu-胺配位和高粘度通常会导致电荷转移阻力增加和更高的脱附能量，从而降低整体能源效率[30]、[37]。此外，将弱配位胺引入聚胺结构以调节Cu-胺配位强度的策略尚未得到充分探索。为了填补这一空白，本研究系统地研究了将弱配位胺（MEA、AMP和MDEA）引入DETA中，以调节配位环境并提高电化学再生效率，同时保持高二氧化碳捕获能力。
为了将EMAR过程推向实际应用，关键挑战不在于简单地采用为热驱动二氧化碳捕获开发的传统胺混合策略，而在于建立一个适用于电化学再生的设计框架。我们系统地研究了强配位聚胺（DETA）和具有不同结构和配位特性的辅助胺（MEA、AMP和MDEA）的协同作用。MEA作为主要胺，用于增强二氧化碳吸收动力学；而AMP作为一种空间受阻的胺，有助于提高平衡吸收能力和脱附特性；MDEA作为一种三级胺，具有低粘度和较低的Cu2?亲和力，用于减轻传质限制并抑制过强的Cu-胺配位，从而促进界面电荷转移和氧化还原可逆性。特别是，我们强调了弱配位胺在调节界面电化学行为中的关键作用，这一点在以前的EMAR研究中被大大忽视了。通过系统地调整胺的组成，本研究旨在在吸收动力学、电化学活性和脱附能量效率之间建立协同平衡。因此，本研究的设计原则从根本上不同于传统的胺混合方法，后者主要旨在提高热再生效率。将弱配位胺引入DETA框架不仅解决了聚胺溶剂的固有局限性（如高粘度和差的Cu可逆性），还为设计适用于电化学介导的二氧化碳捕获的高性能溶剂系统提供了合理的途径。

材料
DETA（Sigma Aldrich，AR）、MEA（Sigma Aldrich，AR，99%）、AMP（Sigma Aldrich，AR，99%）、MDEA（Sigma Aldrich，AR，99%）、CuSO?·5H?O（Sigma Aldrich，AR，99%）和Na?SO?（Sigma Aldrich，AR，99%）。电解质溶液是用去离子水制备的。吸附材料使用了不同的胺溶剂。为了避免多组分系统的歧义，胺浓度以摩尔浓度（每千克H?O的摩尔数）表示。该值是根据去离子水的质量计算得出的。

二氧化碳吸收性能分析
如图2（a）和（b）所示，所有混合胺溶液在初期都表现出快速的二氧化碳吸收速率，随后随着吸收接近饱和逐渐下降。在测试的配方中，纯DETA系统在稳态下实现了最高的二氧化碳负荷，达到1.15–1.20 mol CO?/mol胺，初始吸收速率为0.10 mol·mol?1·min?1。这种增强的二氧化碳吸收归因于DETA的聚胺结构，它提供了更高密度的活性位点。

结论
本研究解决了传统基于聚胺的EMAR过程中的一个关键限制，即过强的Cu-胺结合阻碍了有效的电化学再生。通过对三种胺添加剂（MEA、AMP和MDEA）与DETA混合的系统研究，结果表明溶剂组成显著增强了二氧化碳吸收动力学、电化学可逆性和能源效率。特别是75/25 DETA/MDEA混合物表现出优越的反应性能。

作者贡献声明
刘嘉艺：撰写——原始草案、可视化、验证、调查、形式分析、数据管理、概念化。
毛远浩：撰写——审稿与编辑、数据管理。
杨洋：调查、数据管理。
牛宇琦：调查、数据管理。
钟琪：数据管理。
余云松：方法论。
张昭晓：概念化。
吴小梅：监督、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52576169和52276135）的资助。同时得到中国博士后科学基金（2023M742785）、中国国家资助的博士后研究人员计划（GZC20232094）、陕西省“科学家+工程师”项目（2025-QCY-KXJ-089）、陕西省博士后科学基金以及创新创业国家培训项目的支持。