盐流导航技术：一种多膜梯度系统，用于从染色废水中依次提取多种资源

《Separation and Purification Technology》：Salt stream navigation: Multi-membranes gradient system for sequential resource extraction from dyeing effluents

　　

郭子阳|李中华|常娜|孙月|刘妍妍|王海涛

天津理工大学材料科学与工程学院、化学工程与技术学院、化学学院，中国天津300387

摘要

高盐度染色废水对传统的废水处理工艺构成了重大挑战。这种废水的极高盐度不仅对生物处理系统中的好氧细菌构成潜在威胁，还会导致大量无机盐的浪费。目前主流的盐回收技术主要包括多级闪蒸浓缩、溶剂萃取和膜分离。然而，前两种方法存在明显的局限性：能耗高、设备结垢、溶剂选择性差以及预处理要求严格。在这里，我们提出了一种创新的多膜梯度系统——反渗透、螺旋卷式超滤、螯合树脂、电渗析以及脱碳和碱度去除工艺——作为克服这一挑战的新方案。这些处理步骤可以净化水质，从而通过电渗析进一步浓缩盐分。浓缩后的盐水调整至染色所需的盐含量后直接回用于染色过程。经过处理的织物与标准样品相比，色差小于1，证实了该技术的可行性。试点实验显示其经济可行性，基于膜技术的混合处理成本仅为每吨0.50美元。本研究提出了一种处理高盐度染色废水的潜在策略，为管理此类具有挑战性的废水提供了可持续的解决方案。

引言

纺织工业巨大的水足迹使其成为工业废水的主要来源，占中国总排放量的约10%——年排放量约为18.4亿吨。[1] [2] 纺织工业产生的混合废水中含有高浓度的有机化合物（主要是染料）和无机盐。[3] [4] [5] 这些无机离子（如Na⁺、Cl^?、SO₄^2?、Mg²⁺、Ca²⁺）通过抑制微生物生长和引发毒性反应来阻碍生物活性。[6] [7] 将此类废水排放到环境中会对生态系统和人类健康造成风险，因此需要有效的处理和管理。[8] [9] [10]

许多纺织染色工厂目前采用机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发法进行盐水浓缩，[11] 能够实现高纯度的无机盐回收（Na₂SO₄/NaCl >99%）和较高的回收率（通常为85–95%）。[12] 然而，两个关键因素限制了其广泛应用：系统安装成本超过800万元人民币/每天处理1000立方米的能力，而中型工厂的回收期通常超过5年。此外，能源消耗仍为每吨回收盐35–45千瓦时。为此，研究人员进行了大量实验。[13] 例如，林等人设计了一种电驱动的超滤系统，在电驱动分离反应性染料/NaCl混合物的过程中，孔径小于4纳米的超滤膜的脱盐效率达到了98.15%，染料回收率达到了99.66%。[14] 特别是，邱等人发现采用膜分离技术的零液排放技术可以实现高盐度造纸废水的可持续回收。[15]

近年来，基于膜的水处理技术在处理高盐度有机废水方面受到了越来越多的关注。[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] 众所周知，在生物处理过程中，染料分子会被分解成小分子有机物质。为了实现有机分子和无机盐的分离，我们采用螺旋卷式超滤（SUF）作为主要的预处理工艺，以有效去除有机分子的同时促进无机盐的渗透。[23] [24] 为了提高水中无机盐的浓度，研究人员通常使用电渗析（ED）技术。[25] [26] 通过这一过程，预处理废水中的无机盐可以得到进一步浓缩，为后续的染色实验提供所需的原始盐水溶液。然而，用于电渗析的离子交换膜容易受到无机盐结垢的影响，尤其是钙和镁离子。为了解决这个问题，我们在电渗析单元前加入了螯合树脂（CR），以有效吸附金属离子并去除废水中的硬度。[27] [28] 印刷和染色废水通常是碱性溶液，因为在织物染色过程中会加入碳酸钠（Na₂CO₃）来创造碱性环境。因此，印刷和染色废水中的无机盐不仅包括硫酸钠（Na₂SO₄），还包括Na₂CO₃。为了确保回收盐的纯度，在电渗析过程后加入硫酸（H₂SO₄），并将pH值调整到4以下，将碳酸钠转化为硫酸钠。

在本研究中，我们证明了混合膜工艺处理高盐度染色废水的可行性。处理后的出水水质优异：化学需氧量（COD）小于100毫克/升，碱度小于50毫克/升，且水的再利用率达到96.62%。此外，浓缩后的盐水成功回用于织物染色。当应用于各种纺织材料时，标准样品与测试样品之间的色差（ΔE）低于1.0，符合中国严格的纺织产品标准。我们的工作为高盐度有机废水提供了一种有前景的处理策略，为管理这种具有挑战性的废水提供了可持续的解决方案。

章节片段

废水特性

实验用废水是从浙江省绍兴市某纺织染色厂MBR-NF系统中处理后的反渗透（RO）浓缩液获得的。RO盐水呈现出典型的棕色，无明显气味或沉淀物。表1显示了整个处理过程的详细水质参数。

实验试剂和设备

硫酸（H₂SO₄，98%）和冰醋酸由绍兴鼎尧化工材料有限公司提供。

结果与讨论

在本研究中，我们绘制了水的再利用和无机盐的平衡图（见图2），以评估水体积的变化情况。由于螯合树脂过程以及脱碳和碱度去除过程中没有水的流入或流失，为了简化问题，这两部分操作在图中省略了。图中提到的百分比均为相对水体积的百分比，“g/L”表示硫酸钠的盐含量。

结论

所述综合处理工艺采用SUF和CR作为预处理步骤，电渗析（ED）作为染色废水膜浓缩液的核心处理技术。经过碱度去除后的浓缩盐水可以直接替代Na₂SO₄用于染色过程。实验结果表明：

(1)

树脂处理后的废水经SUF膜处理后，色度降低了81.2%，COD去除率为65.9%。螯合树脂对硬度的去除效率达到89.5%。

CRediT作者贡献声明

郭子阳：撰写——初稿、软件开发、数据整理。李中华：验证、数据分析。常娜：撰写——审核与编辑、监督、项目管理。孙月：撰写——审核与编辑、监督。刘妍妍：撰写——审核与编辑。王海涛：概念构思、方法设计、资源调配、项目管理、资金筹集。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3206400）、天津市科技计划（24PTLYHZ00220、24JCZDJC00600）的支持。