焦耳热辅助的光热蒸发法制备的MWCNTs/SA-PAN@BF膜，用于高性能乙醇脱水

《Separation and Purification Technology》：Joule heating assisted photothermal pervaporation MWCNTs/SA-PAN@BF membrane for high-performance ethanol dehydration

　　马文瑞|陈卓|何迎琳|尼亚齐马迈提·迪利宾努尔|马迈提·西马亚|吴金城|马鹏程|王天泽|范源|阿布杜克雷穆·卡迪尔
中国科学院新疆物理化学技术研究所新疆分离材料与技术重点实验室，乌鲁木齐830011

摘要
高效渗透蒸汽（PV）膜技术在应对乙醇脱水等复杂液-液分离任务中展示了巨大潜力。然而，其性能高度依赖于温度，且传统的整体加热方式能耗高，可能对膜造成损伤。为解决这一问题，本研究提出了一种创新策略，将光热加热与焦耳加热相结合，实现膜界面处的精确和局部加热。在改性聚丙烯腈（PAN）的玄武岩纤维织物（BF）基底上制备了一种复合膜，该膜集成了羧化多壁碳纳米管（MWCNTs）和海藻酸钠（SA）作为光热分离层。该装置使用不锈钢网作为密封垫和焦耳加热层，从而实现可控的温度调节。实验评估了MWCNTs用量、施加电压及进料组成对乙醇脱水性能、能耗及长期稳定性的影响。在2.9伏特、1倍太阳光强度下，最佳PV膜（含2%质量分数的MWCNTs）的分离因子达到1313.64，乙醇脱水通量为1124.67克/平方米·小时（90%质量分数的乙醇）。包括太阳能模拟器和电力消耗在内的总能耗相比传统整体加热过程降低了80%以上。该PV膜在120小时的稳定性测试中也表现出优异性能。本文还揭示了这种新型PV装置的原理、成本和性能，对学术界和工业界具有重大意义。这项工作为推进PV膜分离技术提供了新颖、高效且可持续的途径。

引言
乙醇作为一种重要的可再生、环保型燃料和工业化学品，在全球环境问题和化石燃料日益短缺的背景下具有重要意义。其应用范围广泛，从医疗领域的消毒剂到食品行业的添加剂，再到印刷行业的清洁剂[1][2]。虽然乙醇的生产具有一定规模，但由于与残余水形成共沸物，高浓度乙醇（>95%质量分数）的生产仍面临能耗挑战。传统的液-液分离方法（如共沸蒸馏或萃取蒸馏）需要添加剂，导致流程复杂、能效低且存在污染风险[3]。渗透蒸汽（PV）作为一种基于膜的分离技术，在处理共沸物或热敏感化合物时具有优势，因其能耗低、选择性高且模块化设计紧凑[4][5]。PV膜技术为乙醇脱水提供了有前景的解决方案，能够利用乙醇与水之间的极性和尺寸差异实现无添加剂分离[6][7]。
PV分离基于膜内组分在不同蒸汽压差作用下的吸附-扩散行为[8]。在乙醇脱水应用中，PV技术表现出卓越性能，我们之前的研究表明产物溶液中的水分含量可超过99%。其性能高度可调，受填料比例、进料浓度和操作温度等参数影响，具有很高的操作可控性[9][10]。然而，PV技术的分离效率强烈依赖于温度，温度影响组分的饱和蒸汽压和分子在膜内的扩散速率，从而直接影响传质驱动力和分离效率[11]。传统PV过程通常采用整体加热方式，虽然可以增加蒸汽压差，但也存在两大缺点：（1）热效率低，因为大部分能量用于加热流体；（2）进料和膜长期处于高温下，容易损坏膜的选择性层结构并分解热敏感组分。这些限制限制了PV技术在生物制药和食品等敏感领域的应用[13][14][15]。Ghorab等人[16]制备了含有氧化铈和PEG接枝氧化铈的聚醚砜混合基质膜用于乙醇PV脱水，但在45°C时仅实现222.62克/平方米·小时的低通量，可能是由于整体加热方法和孔隙填料分散性所致。Ahadi等人[14]通过响应面法优化了PV膜的组成和操作参数，通量提高了299克/平方米·小时，分离因子提高了592%，但仍未摆脱传统水浴加热方式的高能耗。因此，开发能够增强界面驱动力的精确、局部加热策略对于推动PV技术的工业化应用至关重要。

太阳光热技术是一种精确的局部加热方法，利用丰富的可再生能源直接为膜界面提供热能[17][18][19]。光热转换材料的发展促进了PV技术中太阳能的高效利用，为这一领域开辟了新的途径[20][21]。这种直接转换方式减少了能量损失，避免了中间电能转换过程，并且无排放，符合绿色发展的原则[22]。与其他可再生能源技术相比，太阳热技术具有高能量密度，产生的热量可直接用于加热、干燥和发电[23]。先进的太阳能材料（如氧化石墨烯、碳纳米管和碳点）可实现宽光谱吸收和高效率转化[24][25][26]。这种局部加热能力已广泛应用于建筑供暖[27]、工业废热回收[28]和海水淡化[29]。尤其重要的是，它能够精准地将热量传递到膜界面，从而减少整体加热过程中的能量损失[30]。例如，Yue等人[31]提出的PVA-CNTs/GNSs光热复合膜与太阳能PV系统结合使用，与传统PV淡化系统相比能耗降低了30%以上，且60小时内通量无明显衰减。这种清洁的、定向加热方式降低了运营成本和排放，为实现可持续高效分离技术迈出了关键一步[32]。

焦耳加热通过电流在导体中直接产生热能，提供了一种精确、快速且局部的热控制方法，无需任何中间能量转换步骤[33]。它在高精度温度控制领域（如精细化学品加工[34]、材料制备[35]、膜分离[36]以及PV[37]）受到了广泛关注。焦耳加热可实现快速升温，迅速建立稳定的温度环境[38]，且能量可定向传递至特定表面（如膜），从而减少热量损失[39]。即使在高要求环境中，也能轻松集成兼容组件（如不锈钢网、碳基材料）[40]。最新研究表明，焦耳加热能有效提升PV性能。He等人[41]通过将电取向的多壁碳纳米管（MWCNTs）嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，制备了用于乙醇脱水的混合基质膜，通量提高了37%，分离因子提高了5.9%，同时能耗降低了60%以上。Aburabie等人[42]提出了一种自加热PV系统，使用导电海藻酸盐膜，通过施加电压实现电阻加热，盐分脱除所需的能量仅为整体加热方式的60%。因此，焦耳加热的局部和精确热传递为解决传统整体加热的固有缺陷提供了潜在方案[36][38][39]。尽管取得了这些进步，单模焦耳加热仍面临温度分布不均和缺乏可再生能源整合的问题，这些问题促使人们进一步探索PV和膜蒸馏（MD）中的局部加热策略。

为克服这些限制，近期研究在PV和MD领域探索了先进的局部加热策略，重点在于材料创新和系统优化。Farid等人[39]系统性地证实了局部加热可以减少温度极化并降低能耗。基于碳的材料因其高光热转换效率而被认为是构建界面加热层的最佳候选材料。例如，现有的MWCNTs基光热膜已被用于太阳能驱动的水蒸发[25][29]。然而，现有MWCNTs基光热膜主要用于水蒸发而非乙醇脱水，且缺乏焦耳加热耦合。Enayat等人[37]通过长期运行测试验证了Ni20Cr-氧化铝膜在MD过程中的可行性，但指出单模焦耳加热存在温度分布不均和通量提升有限的问题。Cheng等人[17]开发了一种结合FeS2/C复合光热材料的太阳能驱动界面蒸发装置，在7天内室外自然光照下的实际海水中实现平均蒸发通量4.06千克/平方米·小时，表现出有效的光热转换和良好的耐盐性。材料进步提升了系统性能，但纯太阳能驱动系统仍受辐照度变化的影响，而单模焦耳加热存在温度分布不均的问题。

尽管太阳光热和焦耳加热分别在提高PV效率方面展现出潜力，但它们之间的协同作用和局部热管理整合尚未得到充分探索。本文首次提出了一种结合这两种机制的双重加热配置的新型PV装置（图1）。制备了一种高性能复合膜，其中MWCNTs/海藻酸钠（SA）光热层浇铸在改性PAN的玄武岩纤维织物（BF）基底上。选择BF作为基底材料，因为它具有高强度、热稳定性、低成本、环境兼容性以及适合均匀涂层的多孔结构，保证了在高焦耳加热温度下的高通量和稳定运行。MWCNTs因具有优异的光热转换效率、宽光谱太阳能吸收能力和良好的导电性而被选中[16]。SA则因出色的亲水性、强水亲和力和良好的成膜能力而被选为选择层。该MWCNTs/SA-PAN@BF复合结构与不锈钢网结合使用，不锈钢网同时作为结构密封垫和集成焦耳加热层。这种双重组成创造了两个独立的热源：MWCNTs涂层通过光热转换吸收能量，而不锈钢网通电后产生精确的电阻热。这种双层结构实现了对膜-进料界面热量输入的卓越控制，是提升系统性能和能效的关键。此外，还评估了MWCNTs用量、施加电压和进料组成对乙醇脱水性能及长期稳定性的影响。这种协同加热模式旨在解决传统整体加热的效率问题，可能为提升膜性能和大幅降低能耗提供新策略。

材料与化学品
玄武岩纤维织物（BF）购自贵州山水玄武岩科技有限公司（中国六盘水）。羧化多壁碳纳米管（MWCNTs）购自广州科华仪器科技有限公司（中国广州），纯度超过95%。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自天津富辰化学试剂有限公司（中国天津），分子量为73.09。聚丙烯腈（PAN）粉末和海藻酸钠（SA）购自Aladdin公司。

表面形貌
扫描电子显微镜（SEM）图像显示了不同的表面形态（图3a-g）。纯BF呈现出由纤维交织形成的粗糙多孔骨架结构，纤维间隙明显，表面孔隙分布不均。经过PAN表面改性后，PAN@BF样品出现裂纹和破碎（图3b）。相比之下，SA/PAN@BF的表面显得平滑致密，表明SA的引入改善了表面性能。

结论
本研究开发了一种协同作用的光热-焦耳加热PV膜系统，用于高效乙醇脱水。成功制备了由MWCNTs/SA光热分离层、PAN中间层和玄武岩纤维（BF）基底组成的复合PV膜。不锈钢网既作为密封垫，又作为膜下的焦耳加热组件，实现了膜-进料界面的精确局部加热。优化后的膜材料及其利益冲突声明
作者声明：他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢
作者感谢新疆人才发展基金（XJRC-2025-KJ-PY-KJLJ-012）、国家外国青年人才计划（科技部外国专家服务司项目，批准编号：QN2023046003L）以及中国科学院西部之光计划所提供的财政支持。