高效碘捕获用分级多孔金属有机框架的高通量筛选及实验验证

《Separation and Purification Technology》：High-throughput screening and experimental validation of hierarchical porous metal-organic frameworks for efficient iodine capture

　　

李鹏|倪明泽|张金鹏|刘旭泉|刘思斌|杨鹏飞|段崇雄|陈婷|史桂荣|齐克珍

大理大学药学院，中国云南省大理市671000

摘要

碘（^131I）是一种危险的放射性污染物，对人类健康和生态系统构成严重威胁，然而如何高效捕获它仍然是一个重大挑战。本文结合了来自计算准备实验数据库（CoRE）的19,090种金属有机框架（MOFs）的高通量计算筛选（HTCS）技术和针对性的实验验证，以识别出高性能的层次孔结构MOFs（HP-MOFs）用于碘捕获。合成的HP-MOFs（NH2-MIL-101(Fe)_An（n = 1, 2, 3, 4））具有层次结构，其中介孔和大孔与微孔相互连接，并且具有出色的稳定性。此外，通过控制混合配体（苯甲酸）的含量可以轻松调节NH2-MIL-101(Fe)_An的孔隙率和形态。实验结果显示，NH2-MIL-101(Fe)_A4在10小时内展现出杰出的碘吸附能力（2.24 g/g），并且经过三次吸附-脱附循环后仍保持高效率，优于大多数其他吸附剂。X射线光电子能谱分析和密度泛函理论计算表明，MOFs中的介孔和大孔为碘提供了理想的吸附环境。这些发现证明了HTCS在发现高效放射性碘吸附剂方面的有效性。

引言

放射性碘-131（^131I）的半衰期为8.02天，是核医学中常用的医学同位素，在治疗甲状腺功能亢进症和甲状腺癌[1][2]以及诊断胆囊疾病、先天性胆道畸形和嗜铬细胞瘤[3][4]方面发挥着关键作用。然而，放射性碘是一种具有高放射性和化学毒性的多维有毒物质，同时具有高挥发性和移动性[5][6]。例如，放射性碘容易与烃类反应生成有机碘化合物（如CH3I、C2H5I和C4H9I）和含放射性碘的无机化合物（如HI、HOI、ICN），这些化合物容易吸附在大气颗粒物表面，形成放射性气溶胶[5][7]。这些放射性气溶胶很容易被人体吸入并在甲状腺中累积，从而导致内部辐射暴露甚至致癌[8]。因此，在排放前有效捕获放射性碘对人类健康和环境保护至关重要。

吸附是捕获放射性碘最有效的策略之一，因为它操作简单、效率高且成本低廉，因此选择合适的吸附剂非常关键[7][9]。传统的吸附剂，如银交换沸石、活性炭、钛硅酸盐、金属改性陶瓷、气凝胶和树脂[10][11]，往往存在吸附容量有限、吸附速率慢以及在捕获放射性碘时容易与氮氧化物化合物发生反应的问题[8]。金属有机框架（MOFs）通过有机配体与金属离子的配位作用构建而成，是一类新型吸附剂，具有高比表面积（高达7000 m2/g）和孔隙率（如孔体积可达4.4 cm3/g）、丰富的活性位点、易于修改的表面以及类似沸石的规则通道结构[12]。这些特性使MOFs在捕获放射性碘方面具有巨大潜力[13]。

最近，一些先进的MOFs被开发用于碘捕获[5][7]。例如，张等人[14]报告了In-DTC、Ho-DTC、DUT-67、DUT-68和MIL-53-TDC(In)的吸附容量分别为0.009、0.009、0.843、1.081和0.66 g/g。此外，五种含有不同羧酸配体的Zr-MOFs（UiO-66、UiO-67、MOF-808、MOF-867和NU-1000）在干燥条件下的碘吸附量也各不相同（UiO-66：0.66 g/g、UiO-67：0.53 g/g、MOF-808：2.18 g/g、MOF-867：0.88 g/g、NU-1000：1.45 g/g[15]。尽管已经开发出许多用于捕获碘的MOFs，但它们的吸附量和吸附速率仍不足以满足工业处理的需求[16][17]。因此，需要进一步努力筛选和设计用于碘吸附的先进MOFs。然而，迄今为止，剑桥结构数据库中已经报道了超过80,000种MOFs[18]，这使得仅使用实验方法在短时间内系统研究MOF结构特征对碘吸附性能的影响变得困难。此外，传统的实验方法往往依赖于试错合成，这既耗时又耗资源。例如，一些MOF前体（有机配体和金属盐）价格昂贵，许多常用的合成溶剂也有毒，从而导致环境污染[19][20]。幸运的是，随着计算硬件和软件的快速进步，高通量计算筛选（HTCS）已成为替代劳动密集型、效率低下的人工材料研究的有效方法[21]，提高了实验设计的效率并降低了成本[22]。

本文采用HTCS策略从CoRE MOF数据库中识别出高性能的碘吸附剂[23]。研究了结构特征（如最大孔径（LCD）、孔限制直径（PLD）、密度（ρ）、可接触表面积（ASA）、不可接触表面积（NASA）、孔隙率（VF）、可接触体积（AV）、不可接触体积（NAV）、氮氧比和电负性与碘吸附量之间的内在关系。为了验证筛选结果，使用混合配体方法合成了一系列层次孔结构的MOFs（HP-MOFs，NH2-MIL-101(Fe)_An）。进一步研究了混合配体（苯甲酸）用量对NH2-MIL-101(Fe)_An的形态、孔隙率和表面性质的影响。合成的NH2-MIL-101(Fe)_An表现出优异的碘吸附能力和快速的吸附动力学。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）模拟全面研究了HP-MOFs的碘吸附机制。这些结果证实了HTCS的预测，即MOF的孔径大小与碘吸附性能密切相关。

部分摘录

计算方法

使用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟对CoRE MOF 2019数据库中的19,090种MOFs进行了HTCS评估[23]。几何特征（包括LCD、PLD、ρ、ASA、NASA、VF、AV和NAV）是用Zeo++软件计算的[24]。此外，化学性质（包括氮氧比和加权电负性）是用MOF-Features程序计算的[19]。同时，I2和MOFs被视为单点球形分子并假设为刚性体

结果与讨论

图1展示了从CoRE-MOF 2019数据库中筛选出具有优异碘吸附性能的MOFs的工作流程，该数据库包含19,090种MOFs。该方法结合了MOF的几何结构和碘吸附能力进行筛选。首先去除溶剂分子，得到9200种“计算-ready”的MOFs。随后，筛选出PLD≥3.34 ?（对应于碘分子的动力学直径[32]）且比表面积大于0 m2/g的MOFs

结论

总之，本研究提出了一种HTCS策略，用于从CoRE-MOF 2019数据库中发现能够高效捕获碘的高性能MOFs。通过对结构-性质关系的系统分析表明，MOF的孔隙率（如孔径、扩散特性和孔环境）显著影响碘吸附性能。因此，合成了具有微孔-介孔-大孔结构的层次孔NH2-MIL-101(Fe)（NH2-MIL-101(Fe)_An

CRediT作者贡献声明

李鹏： 数据整理。倪明泽： 形式分析。张金鹏： 形式分析。刘旭泉： 形式分析。刘思斌： 形式分析。杨鹏飞： 形式分析。段崇雄： 形式分析。陈婷： 形式分析。史桂荣： 形式分析。齐克珍： 数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢云南省基础研究项目（项目编号：202305AF150116）的支持。