利用壳聚糖辅助的界面扩散策略制备连续的离子复合膜（ICOF membranes）

《Separation and Purification Technology》：Chitosan-assisted interfacial diffusion strategy for fabricating continuous ionic COF membranes

　　

叶恒苏|韩瑞|徐振良|王森|徐建雄|孙子棋|徐顺杰

华东理工大学化学工程学院化学工程研究中心膜科学与工程国家重点实验室研发实验室，中国上海梅龙路130号，200237

摘要

离子共价有机框架（iCOFs）由于其有序的纳米通道和永久带电的孔隙表面，成为纳滤（NF）的非常有前途的材料。然而，引入离子基团可能会影响结晶行为和膜组装，这可能会使构建连续的iCOF膜变得更加困难。在这项工作中，开发了一种壳聚糖辅助的界面扩散（ID）策略，在多孔尼龙基底上制备了连续的TpPa-SO?H iCOF膜。预先沉积的壳聚糖建立了稳定的界面环境，并促进了缺陷较少的连续选择性层的形成。结构表征证实，壳聚糖有效提高了膜的连续性并抑制了界面缺陷。优化的膜具有高达223 L·m?2·h?1·bar?1的纯水渗透率，以及98.6%的刚果红（CR）排斥率和低于10%的盐排斥率，表现出优异的染料-盐分离性能。

引言

随着现代工业的快速发展，全球水资源消耗和废水产生量急剧增加。特别是纺织染色行业，会产生大量高盐度且含有难降解染料的废水，这对传统处理工艺带来了重大挑战[1]、[2]。因此，有效净化和再利用这种含染料的咸水废水已成为限制可持续工业发展和环境保护的关键瓶颈。在这种背景下，膜分离工艺，尤其是纳滤（NF），由于其高效的分离能力和易于工艺集成[3]、[4]、[5]，在处理染料污染的废水和资源再利用方面具有很高的竞争力。膜材料在决定分离性能方面起着决定性作用。最近，新兴的多孔材料为构建先进的膜选择性层提供了新的机会，其中共价有机框架（COFs）越来越被认为是在NF工艺中有吸引力的材料。

作为一类有序的多孔聚合物，COFs是通过强共价键连接有机单体合成的[6]。它们的结构规整性、可调节的孔径尺寸和较大的内部表面积使它们成为气体捕获和分离[7]、[8]、光催化[9]、能量储存[10]、水处理[11]、[12]、[13]、[14]应用的有吸引力的候选材料。在此基础上，通过在COFs骨架中永久引入离子功能基团，合理设计了iCOFs，从而使有序的孔道具有高电荷密度。得益于离子基团的存在，iCOFs在质子传导[15]、离子分离[16]、[17]、[18]、[19]和海水淡化[20]、[21]、[22]、[23]方面展现出巨大潜力。然而，引入离子基团不可避免地会产生空间位阻和强静电相互作用，这些可能会干扰COFs的结晶并阻碍膜的形成。因此，iCOFs通常具有较低的结晶度，由此产生的膜层往往连续性不佳，使得制备连续且无缺陷的iCOF膜特别具有挑战性[24]、[25]。

将线性聚合物引入COFs系统进行混合组装被认为是一种增强COF分离层机械稳定性和调节孔径大小的有效方法。这种方法的本质在于利用线性聚合物来桥接和整合相邻的COF晶粒或纳米片，从而抑制膜组装过程中产生的晶界缺陷和颗粒间空隙。例如，已经证明纤维素纳米纤维与COF纳米片的共组装可以有效地调节纳米片的堆叠行为和层间相互作用，显著减少缺陷，最终构建出高度连续的分离层[26]、[27]。壳聚糖作为COF膜组装的辅助材料显示出潜力。由于其柔性的聚合物链和丰富的功能基团，壳聚糖可以通过填充晶界空隙并与COF晶粒形成多点氢键相互作用来有效地连接相邻的COF晶粒。例如，Lin等人[28]通过使用线性壳聚糖链桥接和整合分散的COF颗粒，成功制备出了连续的混合基质膜。这项研究表明，引入壳聚糖不仅有效提高了COF膜的结构完整性，还改善了它们的分离性能，突出了壳聚糖在优化COF膜结构方面的独特优势。

目前，线性聚合物和COFs的混合组装主要通过后合成混合途径实现：首先独立合成COF粉末或纳米片，然后在适当的溶剂中用超声波将其与线性聚合物分散。所得悬浮液在低压下通过多孔基底过滤，从而生成连续的COF分离层。由于其操作简单性和广泛的适用性，这种后合成混合方法已被广泛采用。然而，与原位生长策略（如界面聚合[29]或基于扩散的合成方法[30]相比，通过后合成混合制备的膜通常具有不足的界面粘附力，COF选择性层主要通过弱的物理相互作用附着在基底上[11]、[32]。由于iCOF控制合成的内在挑战，传统的原位生长常常会导致形成具有大量结构缺陷的膜。为了解决这个问题，将线性聚合物引入iCOF形成过程中被认为是一种有效策略，因为它们可以通过氢键或共价相互作用来调节成核和生长，从而提高膜的完整性并减少缺陷的形成。例如，Zhang等人[33]报道了一种原位共聚合法，在多孔基底上形成COF的过程中引入了多巴胺。自聚多的巴胺与生长中的COF网络相互作用，调节了膜微观结构并减轻了晶界缺陷，从而提高了分离性能和稳定性。同样，Song等人[34]在反应系统中引入了少量的二胺终止的线性聚合物（PPG-NH?），在膜形成过程中实现了相邻COF纳米晶体的共价连接。这种方法显著抑制了缺陷的形成，并提供了结构完整性高的COF膜。通过直接参与膜形成过程，线性聚合物促进了晶界整合并增强了基底粘附，从而提供了一种有效的方法来解决后合成混合方法相关的结构和稳定性限制。

在这项研究中，开发了一种壳聚糖辅助的界面扩散（ID）策略来制备连续的iCOF膜。在这种方法中，首先将壳聚糖和醋酸共沉积到尼龙基底上，以建立稳定的反应界面。壳聚糖不仅桥接和整合了分散的COF晶粒，还抑制了它们在水相中的沉淀，从而将其保留在反应界面并维持有利于它们持续生长的环境。醋酸的预先沉积在界面引入了局部酸性的微环境。这种受限的环境促进了界面反应，并有利于均匀生长连续的选择性层。同时，通过避免 bulk 相中胺基团的过度质子化，保持了平衡的界面反应性，最终有助于形成连续的COF膜。与仅通过预先沉积醋酸制备的对照膜相比，引入壳聚糖显著减少了宏观缺陷，并促进了更连续的TpPa-SO?H COF膜的形成。这种壳聚糖辅助的ID策略为构建用于染料盐分离的应用的结构性整合的离子COF膜提供了有效的途径。

章节片段

材料

孔径为100 nm的尼龙膜基底由海宁中利过滤设备厂提供。1,3,5-三甲基福尔格洛林（Tp，≥98%）和无水乙醇由上海Adamas-Beta试剂有限公司提供（上海）。壳聚糖、2,5-二氨基苯磺酸（DABA，≥98%）、醋酸（≥99%）和正己烷（≥97%）由Macklin生化有限公司提供（上海）。模型染料包括刚果红（CR）、考马斯亮蓝（CBB）和酸橙（AO）等。

膜结构表征

图2a展示了Tp粉末、DABA粉末和四种复合膜的FTIR光谱。所有复合膜都表现出尼龙衍生的C
O带，位于1638 cm?1[35]。值得注意的是，CS/Nylon和Tp-CS/Nylon的光谱几乎完全重叠，没有观察到新的特征吸收带。这表明在所使用的条件下，壳聚糖和Tp之间没有发生明显的Schiff碱反应。相比之下，对于成功制备的COFs复合膜（TpPa-SO?

结论

本研究展示了一种壳聚糖辅助的ID方法，通过将壳聚糖预先沉积到多孔尼龙基底上，然后通过扩散驱动合成来制备连续的iCOF膜。在优化条件下，所得膜表现出优异的分离性能，纯水渗透率为223 L·m?2·h?1·bar?1，CR排斥率为98.6%。得益于尺寸筛选和Donnan静电排斥的协同作用，该膜表现出

CRediT作者贡献声明

叶恒苏：研究、概念化、方法论、撰写——原始草稿。徐振良：资金获取、研究、监督、资源。徐顺杰：资金获取、研究、资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢来自国家自然科学基金（22078092、22208101、21176067）、2025上海市科学技术委员会基础研究计划（25JD1404900）和国家关键技术研发计划（2021YFB3801103、2021YFB3801101）的财政支持。