通过化学活化与硬模板法的协同效应来构建活性炭的层状孔结构，从而提升其对污染物吸附的性能

《Separation and Purification Technology》：Engineering hierarchical porosity of activated carbons via synergistic effect of chemical activation and hard template method for enhanced performance for adsorption of pollutants

　　

李百红|陈世淼|姜宇辰|宋月月|李厂|张丽军|张树|胡迅

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

像K₂C₂O₄这样的钾盐在生物质活化过程中能有效形成微孔结构，但由于空间位阻，这种孔隙结构不利于大分子的吸附。为了解决这一问题，本研究开发了一种原位方法，将最初的K₂C₂O₄活化产物K₂CO₃通过与CaCl₂的置换反应转化为CaCO₃，然后用于第二阶段的活化。通过分解CaCO₃产生的CO₂和CaO进一步蚀刻碳材料或作为硬模板促进介孔的形成。结果表明，用K₂C₂O₄活化松木或柳木可以制备出高微孔率的活性炭（AC）（微孔比例超过96%）。用残留的K₂CO_{3进行二次活化显著提高了比表面积（SBET）（柳木AC的比表面积从1161.3 m²·g^?1增加到1456.5 m²·g^?1），但微孔仍占主导地位（超过95%）。相反，使用原位生成的CaCO3进行二次活化仅略微提高了SBET，但显著增加了介孔比例（柳木AC的介孔比例从2.9%增加到27.2%，松木AC的介孔比例从3.3%增加到14.2%），同时平均孔径增加了超过42%。这种改性的活性炭对四环素的吸附性能得到了提升，其吸附过程可以用伪二级动力学模型来描述。此外，CaCO3处理还降低了材料的氧含量，提高了热稳定性，抑制了石墨化倾向，并显著改变了生物质的原始纤维结构。}

引言

活性炭（AC）作为一种吸附材料，在环境保护[1]、化学分离[2]、能量存储[3]和催化[4]等领域得到了广泛应用。这归功于其高比表面积、发达的孔结构以及稳定的物理和化学性质。孔隙特性是决定AC应用效果的重要因素[5], [6]。AC中的不同孔径分布（< 2 nm为微孔，2–50 nm为介孔，> 50 nm为大孔）决定了其对目标吸附物的选择性和吸附效率。对于挥发性有机化合物（VOCs）和染料分子等小分子污染物，微孔由于其强烈的孔壁叠加势场而具有出色的吸附能力[7], [8]。然而，当目标物质为大分子（如色素、蛋白质、腐殖酸和维生素）时，它们巨大的空间位阻严重限制了分子在狭窄孔隙中的扩散和传输，导致吸附效率显著下降[9], [10]。因此，为了高效捕获大分子污染物，构建具有丰富介孔甚至大孔结构的AC对于实现高效吸附至关重要。

目前，化学活化特别是使用K₂C₂O₄、KOH和K?CO₃等活化剂是制备具有发达孔结构的AC最常用的技术之一[11], [12]。然而，这些强碱性活化剂往往会蚀刻碳骨架，从而产生以微孔为主的孔结构[13]。尽管所得的微孔活性炭通常对小分子具有优异的吸附性能，但其狭窄的孔径难以容纳大分子，限制了其应用范围[14], [15]。为了解决这个问题，研究人员开发了模板法来精确调控孔结构[16], [17]。例如，使用碳酸钙（CaCO₃）作为模板，其高温分解产生的CO₂可以作为活化剂生成孔隙，而残留的CaO可以通过酸洗去除，从而保留模板的介孔空隙[18], [19]。这是一种有效的制备介孔活性炭的方法。然而，采用CaCO₃作为模板制备的活性炭的整体比表面积通常低于使用钾活化剂制备的活性炭[20]，这对于实现特别是对小分子的高效吸附也是不利的。

近年来，许多研究人员将化学活化与物理活化相结合，以优化活性炭的孔结构。尽管制备的活性炭具有发达的比表面积，但大多数仍以单一微孔结构为主，缺乏合理的层次孔系统。例如，Prauchner等人采用了ZnCl₂/H₃PO₄化学活化结合CO₂物理活化方法，所得活性炭表现出出色的CH₄吸附性能。然而，微孔比例高达90%–95%，呈现出单一类型的孔结构[21]。同样，Cai等人通过K?C?O?–CO?联合活化制备了高比表面积的活性炭，显示出对小分子酚类物质的良好吸附能力。然而，微孔比例占90.1%–95.8%[22]，这种单一微孔结构使得大分子污染物的吸附变得困难。

理论上，使用K₂C₂O₄和CaCO₃等双活化剂对生物质进行活化，可以制备出同时含有微孔和介孔的活性炭。Meng等人采用一步K₂C₂O₄/CaCO₃共活化方法，以海藻为原料，制备出比表面积（S_BET）高达1246 m²·g^?1（介孔比例：24%）的活性炭[23]。然而，CaCO₃不溶于水，因此难以与原料充分混合以生成均匀分布的介孔。原位生成CaCO₃是解决这一问题的有效方法。Shao等人提出了原位MgO或CaCO₃模板策略结合KOH活化来制备层次孔结构的活性炭，这些活性炭的比表面积范围为805–1525 m²·g^?1，并且具有丰富的介孔，作为超级电容器电极材料表现出良好的性能[24]。然而，这种方法仍存在几个关键缺点，包括KOH的强腐蚀性带来的严重环境危害、由于额外使用模板前体导致的化学试剂消耗增加、KOH衍生废物的利用率不足以及残留活化剂的不可持续排放。值得注意的是，在KOH或K?C?O?活化过程中，含钾的前体最终会在活性炭中转化为K?CO₃。因此，可以向活性炭中浸渍CaCl₂，以诱导(CaCl₂, K₂CO₃, KCl和CaCO₃)反应生成CaCO₃。二次使用CaCO₃作为活化剂有望生成介孔。通过这种方法，生成的CaCO₃可以替代活性炭外表面或内表面的K₂CO₃位置，这对于制备层次孔结构的活性炭是非常理想的。此外，生成的KCl也可以回收，潜在地用于化学原料或钾肥。

因此，本文通过首先使用K₂C₂O₄在800?°C下活化松木和柳木，然后使用CaCl₂将残留的K₂CO₃转化为CaCO₃，最后再次使用CaCO₃在800?°C下进行活化，验证了原位分步制备层次孔结构活性炭的方法。目的是利用K₂C₂O₄和原位生成的CaCO₃这两种活化剂获得微孔-介孔复合活性炭。系统地表征了活性炭的孔结构和其他性质，并分析了生物油和气体成分。结果表明，首次使用K₂C₂O_{4活化后，通过CaCl2的置换反应（K2CO3?+?CaCl2?→?2KCl?+?CaCO3↓）将CaCO3原位转化到碳骨架中，显著改变了活性炭的结构特征。}

章节摘录

材料

所使用的松木和柳木均种植于中国济南，在实验前均研磨至<80目。所有使用的化学试剂均为分析级。乙醇、盐酸（HCl）和草酸钾（K₂C₂O₄）分别来自山东新华药业有限公司、烟台远东化工有限公司和上海麦克林生化有限公司。CaCl₂来自天津大茂化工试剂厂。

活化产物的产率

图1a显示了不同活化条件下松木和柳木的活化产物分布。松木和柳木的成分和结构不同，因此它们的活化产生了不同的气体产率（31.9% vs 29.0%）和活性炭产率（25.8% vs 23.9%）。松木含有更多的木质素（表S1）[27], [28]。木质素具有更高的热稳定性和芳香性，因此更难以裂解，从而形成了比柳木更高的电阻率的活性炭。

局限性与展望

上述结果表明，使用CaCl₂替代K₂CO₃原位生成CaCO_{3进行第二次活化，可以成功调节活性炭的孔结构并提高其吸附性能。然而，未来工作中仍有一些问题需要进一步探讨。首先，结果证实了将K2CO3转化为CaCO3用于第二次活化以生成更多介孔的有效性。}

结论

总之，本研究提出了一种多步策略，首先使用K₂C₂O_{4活化松木或柳木，然后通过CaCl2的置换反应将其原位转化为CaCO3，再进行第二次活化，以进一步调控活性炭的孔结构。结果表明，第一次活化中的K2C2O4转化为K2CO3，而在800?°C下对含有K2CO3的活性炭进行再活化会导致碳层持续蚀刻（通过气体释放），从而显著}

CRediT作者贡献声明

李百红：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、项目管理、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。陈世淼：实验研究、数据分析。姜宇辰：方法学设计、数据分析。宋月月：验证、软件使用。李厂：实验研究。张丽军：监督、软件使用、资源协调、资金争取。胡迅：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52276195）的支持，该基金支持山东省（项目编号：SD2019NJ015）的农业发展计划的支持。