利用微气泡催化臭氧化结合钢渣同时去除硫化物浮选废水中的有机试剂和重金属

《Separation and Purification Technology》：Simultaneous removal of organic reagents and heavy metals in sulfide flotation wastewater by using microbubble catalytic ozonation with steel slag

　　

Zeen Yu|Pingfeng Fu|Boyu Song|Xuejing Zhang|Yunyun Li|Siqi Zhang|Yuliang Zhang|Wei Deng

北京科技大学资源与环境安全工程学院，中国北京100083

摘要

含重金属和有机试剂的硫化物浮选废水的净化仅使用单一废水处理工艺具有挑战性。在本研究中，钢渣被用作低成本的二元功能吸附剂-催化剂，用于硫化物浮选废水的微气泡催化臭氧化。比较了微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和钢渣吸附对COD和重金属（Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺）的同步去除效果。微气泡催化臭氧化下COD和Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的去除率分别为63.51%、99.67%和99.66%，显著高于微气泡臭氧化（COD 53.95%；Cu²⁺/Pb²⁺/Zn²⁺ 1.16%/1.25%/1.12%）。本文提出了微气泡催化臭氧化净化硫化物浮选废水的机制。有机浮选试剂主要通过两条途径降解：一是溶液中的均相臭氧化，二是钢渣表面的异相催化臭氧化。均相臭氧化起主要作用，而微气泡通过提高臭氧溶解度和传质增强溶液中的臭氧化过程；同时，钢渣表面的羟基促进臭氧分解并生成羟基自由基（•OH），这些羟基自由基首先降解富集在钢渣上的有机试剂，多余的•OH扩散到溶液中氧化剩余的有机试剂。重金属主要以羟基盐和碳酸盐的形式沉淀在钢渣表面去除，这一过程得益于钢渣释放的碱性成分。微气泡催化臭氧化结合钢渣处理共污染的硫化物浮选废水是一个可行的选择。

引言

浮选是硫化物矿石提选的主要技术，每吨矿石大约消耗7-10吨水，并产生大量废水[1]。中国每年产生超过3亿吨硫化物浮选废水[2]。这种废水通常盐度高、浊度大，含有较高浓度的重金属和残留的有机浮选试剂，从而对环境造成长期风险[3],[4]。此外，重金属和有机浮选试剂常常共存，这种复合污染改变了污染物的迁移和转化方式，加剧了毒性效应，对周边生态系统构成重大威胁[5],[6]。然而，同时去除硫化物浮选废水中的有机浮选试剂和重金属的研究仍然有限。

目前，浮选废水主要采用吸附、生物处理和混凝-絮凝等传统技术进行处理。吸附能有效去除废水中的溶解重金属，但其去除有机浮选试剂的能力有限[7]。生物处理可以矿化有机化合物，但重金属的毒性常常抑制其效果[8]。混凝-絮凝主要针对悬浮固体和胶体，对溶解有机试剂和重金属的去除作用有限[9]。高级氧化过程（AOPs），包括臭氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化和光催化，也被广泛应用在浮选废水处理中[10],[11]。这些AOPs主要用于降解难降解的有机浮选试剂，因为它们能生成高活性物质（如•OH、SO₄·^?）[12],[13]。然而，大多数AOPs主要关注浮选有机试剂的氧化，而重金属通常在单独步骤中处理（如石灰沉淀或吸附）[14],[15]。能够在单一AOP过程中同时去除有机浮选试剂和重金属的研究较少[16]。在各种AOP中，基于臭氧化的系统（尤其是结合异相催化剂的微气泡臭氧化）具有前景，因为微气泡可以显著提高臭氧溶解度和传质，而固体催化剂加速臭氧分解生成•OH等活性氧[17],[18],[19],[20]。这突出了需要低成本、兼具催化臭氧化和去除重金属功能的材料，以实现硫化物浮选废水的同步处理。

最近的研究报道了能够同时去除重金属和有机污染物的二元功能吸附剂-催化剂，例如纳米Mg(OH)₂用于同时降解甲硝唑和去除Cu²⁺/Zn²⁺ [21]，以及硫化亚铁/臭氧（S-ZVI/O₃）用于Cr(III)–EDTA解络合和Cr(III)固定[22]。然而，这些二元功能吸附剂-催化剂通常需经过复杂的多步骤制备，导致材料成本大幅增加。此外，由于从大量废水中回收催化剂的技术难度大，其在大规模废水处理中的可行性有限。钢渣富含Ca、Fe、Si和Mg成分，具有较强的碱性和丰富的表面羟基/氧化物位点，使其既能作为吸附剂，又能作为异相臭氧化催化剂[23]。先前的研究表明，钢渣可作为去除浮选废水中重金属的经济有效的吸附剂[24]，也可用于工业废水中染料和抗生素的廉价异相催化臭氧化[25]。对于硫化物浮选废水处理，钢渣可能作为一种高效的双功能吸附剂-催化剂，能够同时去除重金属和有机试剂。其碱性成分可提高废水pH值，促进金属离子以难溶性沉淀物形式去除；含铁阶段提供的表面活性位点可催化臭氧分解生成•OH[26]。然而，关于钢渣作为硫化物浮选废水催化臭氧化中的二元功能吸附剂-催化剂的应用报道较少。

章节片段

材料与化学品

为了保证代表性，每2小时从中国江西省德兴铜矿的尾矿排放口收集一次硫化物浮选废水，持续48小时。沉淀后，上清液被用作后续实验的原始废水。硫化物浮选废水的初始pH值为7.83，COD为212.22 mg/L（表1）。COD主要来源于残留的有机浮选试剂，包括O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯

三种工艺对COD、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的去除效率

如图1(a)所示，微气泡催化臭氧化、微气泡臭氧化和钢渣吸附在60分钟内对COD的去除率分别为63.51%、53.95%和6.21%。值得注意的是，微气泡催化臭氧化的COD去除率（63.51%）超过了微气泡臭氧化（53.95%）和钢渣吸附（6.21%）之和。这表明微气泡催化臭氧化中的额外COD去除效果可能归因于其催化作用

结论

本研究系统评估了使用钢渣作为二元功能吸附剂-催化剂进行微气泡催化臭氧化，以同时去除硫化物浮选废水中的COD和重金属离子的效果。在优化条件下（钢渣用量=0.5 g/L，臭氧剂量=10.0 mg/min），COD降至77.43 mg/L，Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺分别降至0.03 mg/L、0.02 mg/L和0.81 mg/L，均符合中国排放标准（GB 25466–2010）。

CRediT作者贡献声明

Zeen Yu：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学研究，数据分析。Pingfeng Fu：撰写——审稿与编辑，验证，资金获取。Boyu Song：验证，软件操作，资源协调。Xuejing Zhang：数据收集与整理。Yunyun Li：软件操作，项目管理。Siqi Zhang：项目管理，方法学研究。Yuliang Zhang：数据收集，数据分析。Wei Deng：软件操作，实验设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（资助编号：2020YFC1807804）的支持。