ZIF-67原位生长PAN纺膜凝胶电解质，用于钠硫电池

《Carbon Energy》：ZIF-67 In Situ Grown PAN Spun Membrane Gel Electrolyte for Sodium-Sulfur Batteries

　　摘要

钠硫（Na-S）电池因其高理论能量密度和低成本而成为下一代储能系统的有希望的选择。然而，两个关键挑战阻碍了它们的实际应用：（1）钠树枝晶生长带来的安全风险；（2）通过多硫化物穿梭效应和容量衰减导致的能量损失，从而迅速降低了电池性能。在这项工作中，我们使用了一种复合胶体聚合物电解质（GPE）来解决这些问题，该电解质是通过将金属有机框架改性的聚丙烯腈（PAN）静电纺膜与聚乙烯氧化物（PEO）结合而成的，记为PEO/PAN@ZIF-67（PPZ）。纯PAN纺膜与PEO的组合物称为PAN/PEO（PP）。所得电解质的离子电导率为4.2×10^-4 S cm^-1，Na+的迁移数（tNa^+）为0.384。对称的Na电池在130 mV的低过电势下可稳定循环400小时。此外，我们使用了硫化聚丙烯腈（SPAN）作为正极材料。SPAN/PPZ GPE/Na全电池在1 A g^-1的电流下经过500次循环后仍保持691 mAh g^-1的高可逆容量，且容量衰减最小。无论是Na/PPZ GPE/Na还是SPAN/PPZ GPE/Na配置，在50°C下的性能都表现出色，这归因于复合GPE的双重功能：有效抑制多硫化物穿梭现象并稳定Na阳极界面，从而提高了安全性及循环稳定性。

1 引言

技术创新和社会经济发展的迅速推进，使得全球资源短缺和环境退化问题受到越来越多的关注，从而促使人们广泛研究新型储能解决方案，包括风能和太阳能技术[1-5]。在各种解决方案中，二次电池是可再生能源中的关键组成部分。然而，传统液体电解质的安全风险，如泄漏和易燃性，严重限制了它们的可靠应用。这推动了向固态和半固态电池架构的研究发展，这些架构从根本上解决了液体电解质带来的泄漏问题。在这些新兴技术中，固态钠硫（Na-S）电池因其出色的安全特性和丰富的元素成分的经济可行性而受到特别关注[6, 7]。向Na-S固态设计的转变战略性地减轻了树枝晶生长和传统电池系统的热失控风险，同时保持了Na-S化学的本质优势，包括高理论能量密度和材料可持续性。因此，推进固态Na-S电池的发展是实现可持续电化学储能的关键步骤。Na-S电池基于地球上丰富的元素（Na，2.7%；S，0.048%），而锂（Li，0.0017%）则不然，同时提供了令人印象深刻的理论能量密度（1274 Wh kg^-1），使其特别适合大规模应用[8-12]。与传统的高温Na-S系统（300°C–350°C）不同，后者存在爆炸风险，固态Na-S电池在较温和的温度（例如50°C）下运行，虽然比传统高温系统更安全，但仍面临由于固有动力学缓慢和界面不相容性带来的发展障碍[13-16]。当前的研究主要集中在优化电极-电解质界面和增强离子传输性能上，需要创新的固态电解质解决方案来克服这些技术障碍。Na-S电池的固态电解质大致分为三类：聚合物型、无机型和复合型。无机电解质表现出优异的离子电导率，形成钝化固体电解质界面层（SEI）（例如Na2O、NaI和NaCl）可以抑制树枝晶生长并提高电化学稳定性[17-19]。然而，由于电极-电解质接触限制引起的界面电阻，它们的性能受到了影响。聚合物替代品，特别是基于聚乙烯氧化物（PEO）的系统，由于其高温下的链流动性及阳离子协调醚键合而表现出显著优势，最近的研究强调了在掺杂聚丙烯腈（PAN）的PEO复合材料中的离子传输增强效应；然而，关于静电纺PEO/PAN纤维架构的研究仍然较少[20]。基于这些发现，半固态电解质被开发出来，以结合聚合物和无机系统的优点。半固态电解质通过液相整合到固态基质中，独特地结合了结构坚固性和改善的界面动力学及离子迁移路径，解决了传统固态电池的关键挑战。金属有机框架（MOFs）通过金属节点和有机连接剂之间的配位键形成晶体结构，表现出包括超高表面积和可调孔隙率在内的优异性能[21-23]。当这些纳米多孔材料 incorporated 到聚合物基固态电解质中时，不仅增强了机械强度，还减轻了充放电循环期间电极-电解质界面的变形。值得注意的是，源自ZIF-67的钴纳米粒子与多硫化物中间体建立了牢固的Co-S共价键，有效抑制了困扰Na-S电池的著名穿梭现象。因此，整合MOFs为解决固态钠电池的关键挑战提供了一种有前景的策略，尤其是在提高界面稳定性和抑制多硫化物迁移方面[24-29]。在这项工作中，静电纺PAN膜用作基础基底，在其上通过原位生长技术均匀沉积了ZIF-67（一种由钴离子与2-甲基咪唑配体配位形成的沸石咪唑框架材料）纳米粒子，构建了这种混合电解质系统。这种复合架构结合了PEO基质和PAN@ZIF-67复合膜，有效提升了PEO基质的玻璃化转变温度，同时在常温和条件下抑制了其结晶域。所得材料表现出协同优势，包括增强的离子传输性能和优越的电化学稳定性。与其他使用胶体电解质的钠硫和锂硫电池相比，本研究展示了更高的比容量和出色的长期循环性能，使其成为先进Na-S电池应用的有希望的候选者[30-33]。

2 结果与讨论

胶体电解质膜是通过多步过程制备的（图1A）：静电纺PAN纤维垫作为ZIF-67原位生长的基底。首先将PAN基底浸入12 wt%的2-甲基咪唑甲醇溶液中。随后，在温和搅拌下逐滴滴加硝酸钴六水合物。接着通过溶液浇铸沉积PEO层，然后渗透液体电解质形成最终的胶体聚合物电解质（GPE）。ZIF-67生长的持续时间对所得固态电解质的微观结构和电化学行为起着关键作用。对比扫描电子显微镜（SEM）分析（图1B和S1）显示未经处理的静电纺膜与不同结晶时间修饰的薄膜之间存在明显的形态差异。ZIF-67的加入不足或过量都会对膜结构产生不利影响。形态学表征表明，10分钟的生长时间可以获得最佳的MOF分布，离子电导率达到最大值（图S2和3A）。进一步的电化学评估证实了这些最佳修饰膜在机械稳定性和电荷传输能力上的双重提升。图1（在图查看器中打开）：(A) PEO/PAN@ZIF-67复合膜制备过程的示意图。(B) 原始PAN静电纺膜的SEM显微图。(C) PAN@ZIF-67的SEM图像及其相应的EDS元素映射。(D) PEO/PAN@ZIF-67复合电解质的SEM表征。EDS是能量色散X射线光谱；PAN是聚丙烯腈；PEO是聚乙烯氧化物；SEM是扫描电子显微镜；ZIF是沸石咪唑框架。在ZIF-67结晶10分钟后，对纤维膜进行了全面的结构和化学分析。如图1C所示，高倍率SEM图像显示了菱形十二面体ZIF-67粒子（直径50–150 nm）在PAN纤维网络中的密集沉积。能量色散X射线光谱的元素映射证实了钴在复合框架内的均匀空间分布，确保了活性Co2+中心的有效利用，从而提高了多硫化物的捕获效率。这种ZIF-67在PAN纤维膜内的均匀分布有助于提高机械性能和电荷传输，从而提升了基于钠的电池的循环稳定性[34]。使用X射线衍射（XRD）检查了不同膜的结晶特性（图2A）。在室温下，纯PEO的特征衍射峰出现在19.2°和23.4°（2θ），表明其具有明确的晶体结构。值得注意的是，加入静电纺PAN纤维与ZIF-67纳米粒子后，这些结晶峰显著减弱，PEO/PAN@ZIF-67的结晶度从33%降低到13%，而半高宽从10.9°增加到21°。这种结晶度的降低可以归因于ZIF-67中的金属位点与PEO链中的醚氧基之间的配位相互作用，这种相互作用破坏了结晶区域的长程有序性。图2（在图查看器中打开）：(A) PEO、PEO/PAN和PEO/PAN@ZIF-67的X射线衍射（XRD）图案。(B) PAN、PEO、PEO/PAN和PEO/PAN@ZIF-67的FTIR光谱。(C) 通过应力-应变曲线表示的PEO/PAN@ZIF-67、PEO/PAN和PEO的机械性能。(D) PEO、PEO/PAN和PEO/PAN@ZIF-67的差示扫描量热（DSC）热图。(E) SPEs的LSV曲线。(F–H) GPEs的钠离子迁移数测量。FTIR是傅里叶变换红外光谱；GPE是胶体聚合物电解质；LSV是线性扫描伏安法；PAN是聚丙烯腈；PEO是聚乙烯氧化物；SPEs是固体聚合物电解质；ZIF是沸石咪唑框架。傅里叶变换红外光谱分析揭示了电解质膜中的化学相互作用（图2B）。PAN膜的谱图显示了特征性的吸收带，特别是C≡N伸缩振动在2243 cm^-1处。相比之下，PAN@ZIF-67的谱图显示了两个关键变化：（1）nitrile峰的红移和减弱（2243 cm^-1 → 2235 cm^-1），表明Co2+?N≡C配位键的形成[35]；（2）在1578 cm^-1处出现的新峰，对应于ZIF-67中的咪唑C═N伸缩[36, 37]。PEO的特征C─O─C伸缩（1100 cm^-1）在复合膜中红移了15 cm^-1，证明了ZIF-67的─NH基团与PEO的醚氧基之间的氢键[38]。这些界面相互作用——在PAN@ZIF-67界面处的配位和在ZIF-67/PEO界面处的氢键——通过协同交联效应共同增强了膜的机械稳定性。膜的机械性能通过应力-应变测量进行了评估（图2C），显示出取决于其组成的不同行为。纯PEO表现出高延展性（>60%应变），但拉伸强度低（0.8 MPa），这是由于无定形区域中的segmental运动不受限制。PAN纤维的整合通过─C≡N基团之间的链间偶极相互作用将拉伸强度提高了三倍（3.23 MPa），尽管可变形性受到限制。值得注意的是，包含ZIF-67的三元系统实现了协同的机械平衡——表现出11倍的强度提升（8.95 MPa），同时保持了塑性。这种增强- Toughening组合主要源于两个效应：刚性的纳米多孔ZIF-67框架作为增强材料，以及Co2+离子在ZIF-67和聚合物链之间介导的坚固界面键合。差示扫描量热测量（图2D）提供了支持XRD观察的热力学证据。PEO/PAN@ZIF-67复合材料表现出45.33 J g^-1的熔化焓，明显低于对照样品（PEO为54.66 J g^-1；PEO/PAN为48.22 J g^-1）。这对应于复合材料的结晶度从原始PEO的30.37%降低到25.1%。同时，玻璃化转变温度升至-34.27°C，超过了PEO（-52°C）和PEO/PAN（-41°C）。升高的Tg表明聚合物链的移动性受到限制，这主要是由于ZIF-67中的咪唑─NH基团与PEO的醚氧基以及ZIF-67中的Co2+与富电子的PEO之间的强氢键。热重分析（图S3）表明PEO/PAN@ZIF-67和对照样品的热降解曲线相似，起始分解温度一致超过200°C，符合实际操作要求。这种热行为源于相反的效果：虽然ZIF-67的多孔结构可能提高稳定性，但引入的NaTFSI盐使聚合物基质塑性化，抵消了这种改善[39-41]。通过线性扫描伏安法（LSV）进行的电化学评估（图2E）显示，复合膜实现了4.1 V的扩展电化学稳定窗口，相比之下PEO和PEO/PAN为3.5–4.0 V[39]。这种提高的电压耐受性归因于热力学和动力学因素。ZIF-67在热力学上提高了内在的分解潜力，而其多孔结构和界面相互作用在动力学上抑制了高电压下的聚合物链降解[42, 43]。LSV的负扫描表明，该电解质对钠金属表现出高稳定性（图S4）。钠离子传输特性的电化学表征（图2F–H）显示，ZIF-67修饰系统在阳极界面处的离子选择性显著提升，迁移数（tNa^+）为0.384——比PEO/PAN（0.262）提高了46.6%，比纯PEO（0.244）提高了57.4%。这种高tNa^+显著提升了电池性能，通过消除内部浓度梯度并均匀化阳极界面处的钠沉积。使用对称不锈钢（SS）/GPEs/SS电池（图3A,B）测量了温度依赖的电化学性能。相应的离子电导率测量显示，SS/PEO/PAN@ZIF-SS系统的离子电导率为4.2×10^-4 S cm^-1。这种性能提升源于PAN@ZIF-67引起的结构修饰，从而抑制了结晶度，促进了钠离子通过复合电解质的无定形区域的传输。高离子电导率还得益于电解质吸收时PAN网络的膨胀。当电解质掺杂碳酸乙烯/碳酸丙烯（EC/PC）时，PAN发生部分膨胀而不是溶解。这种现象可以通过它们的溶解参数兼容性来解释：PAN的溶解参数（约为25.5 [J cm?3]1/2）与EC（约为27.5 [J cm?3]1/2）和PC（约为27.2 [J cm?3]1/2）相对接近。溶解参数的这种接近性，加上PAN中高度极性的氰基（─C≡N）与EC/PC溶剂中的碳酸酯基团之间的强极性相互作用，共同驱使电解质分子渗透到PAN聚合物链的间隙中。这种膨胀扩展了聚合物网络内的离子传输路径，从而提高了导电性。图3（在图查看器中打开）

（A）PEO/PAN@ZIF-67的体电阻随温度的变化。（B）不同GPEs的离子导电率随温度的变化。（C）对称Na/GPEs/Na电池的电压极化曲线。（D–F）PEO、PEO/PAN和PEO/PAN@ZIF-67的钠成核过电位曲线。（G–I）SEM图像记录了Cu箔上钠沉积的形态，分别对应于（G）Cu/PEO GPE/Na、（H）Cu/PEO/PAN GPE/Na和（I）Cu/PEO/PAN@ZIF-67 GPE/Na电池。GPE，凝胶聚合物电解质；PAN，聚丙烯腈；PEO，聚乙烯氧化物；SEM，扫描电子显微镜；ZIF，沸石咪唑框架。含有ZIF-67改性的电解质的Na对称电池在400小时内显示出稳定的循环性能，其电压滞后和界面阻抗都低于PEO/PAN（图3C）；这种改进的稳定性归因于ZIF-67的刚性多孔框架缓解了体积波动并增强了界面相互作用[44, 45]。在0.1 mA cm?2的电流密度下对Cu/GPEs/Na电池进行电化学沉积研究，持续5小时以分析钠成核行为（图3D–F）。复合材料PEO/PAN@ZIF-67表现出优异的性能，其成核过电位仅为20 mV，优于PEO/PAN（45 mV）和原始PEO（110 mV）系统。从放电后的Cu箔SEM图像可以看出，使用PEO/PAN@ZIF-67电解质在Cu表面上沉积的钠更加均匀（图3G–I）。能量障碍的降低可以归因于多孔ZIF-67框架均匀化的电场分布以及混合聚合物基质内的快速离子传输。这些特性共同使得钠沉积过程中没有枝晶产生，同时增强了金属阳极处的界面电荷传输。对SPAN/PEO/PAN@ZIF-67/Na电池在多种扫描速率下的循环伏安分析（图4A）显示在2.1和2.4 V处有两个特征性的阳极峰，对应于从短链到长链 polysulfides（Na2S2 → Na2S4 → Na2S6）的连续氧化步骤。阴极扫描显示在1.9 V（S8 → Na2S6）和1.1 V（Na2S4 → Na2S2）处的互补还原过程，证明了可逆的硫氧化还原反应。峰值的良好分辨和循环过程中的最小偏移表明在硫化的聚丙烯腈（SPAN）阳极-复合电解质界面处电荷传输稳定，这归因于ZIF-67的多硫化物限制效应和PAN中的腈基介导的电荷传输路径[10, 46, 47]。

（A）不同扫描速率下SPAN/PEO/PAN@ZIF-67/Na电池的CV曲线。（B）在电流密度从0.2到5 A g?1范围内对SPAN/GPEs/Na全电池进行的速率能力评估。（C）在不同电流条件下SPAN/PEO/PAN@ZIF-67/Na电池的充放电曲线。（D）在1 A g?1下进行长期循环测试的各种电解质。（E）SPAN/PEO/PAN@ZIF-67/Na电池在长期循环下的充放电曲线。（F）SPAN/PEO/PAN/Na和SPAN/PEO/PAN@ZIF-67/Na的原位拉曼光谱。CV，循环伏安；GPE，凝胶聚合物电解质；PAN，聚丙烯腈；PEO，聚乙烯氧化物；SPAN，硫化的聚丙烯腈；ZIF，沸石咪唑框架。全电池测试进一步证实了该复合材料的优势，其中SPAN/PEO/PAN@ZIF-67/Na配置在5 A g?1下保持了534.8 mAh g?1的特定容量（图4B），显著优于基于PEO/PAN的系统。这种改进的电化学行为也源于ZIF-67在PAN纤维网络中的均匀分布，这促进了钠离子的有效传导，同时抑制了多硫化物的迁移。此外，复合膜的机械性能得到了增强，减少了长时间循环过程中的界面降解，保持了稳定的电极-电解质接触，这对于持续的高功率操作至关重要，正如先前的研究报道的[48, 49]。在1 A g?1下的电化学循环性能评估显示SPAN/PEO/PAN@ZIF-67 GPE/Na配置具有出色的稳定性，在500次充放电循环后仍保持691 mAh g?1的特定容量，并且库仑效率几乎不变（≈100%）（图4D）。循环后，正负电极都显示出有利的界面，硫和钠在循环过程中可以均匀沉积，从而实现了稳定的循环（图S7和S8）。为了进一步验证PEO/PAN@ZIF-67电解质在充放电过程中多硫化物的变化，在循环过程中对钠侧进行了原位拉曼监测（图4F）。在放电的初始阶段，在450 cm?1处观察到一个对应于长链多硫化物（S8）的明显峰，随着放电的进行，这个峰逐渐减弱，同时伴随着其他多硫化物的形成。值得注意的是，在PEO/PAN@ZIF-67电解质中观察到一个显著较低的峰强度，表明ZIF-67的加入减少了电解质中自由多硫化物的量。在放电的中间阶段，在PEO/PAN电解质中仍可检测到相对较高的峰强度，表明ZIF-67的添加增强了多硫化物的转化动力学。这些特性主要源于ZIF-67的显著的多硫化物捕获能力，这一点通过密度泛函理论（DFT）模拟得到了证实，结果显示在PEO/PAN@ZIF-67复合体系中介导的多硫化物吸附能量显著增强（图5B）。ZIF-67框架内的钴离子与多硫化物（例如Na2S6）的末端硫原子发生了强烈的路易斯酸碱相互作用。作为路易斯酸位点，Co离子有效地捕获了多硫化物阴离子（SX2?）的硫原子。通过强吸附将多硫化物有效地限制在阴极侧，显著减少了多硫化物与钠金属阳极之间的不良副反应。因此，库仑效率显著提高，防止了活性材料的持续损失和电解质的分解。牢固吸附的多硫化物可以更有效地参与后续的电化学转化反应（生成Na2S2/Na2S），从而提高了活性材料的利用率[50, 51]。

（A, B）PEO/PAN和PEO/PAN@ZIF-67复合材料的NaxSx吸附的密度泛函理论（DFT）模拟。（C）示意图说明电解质的吸附和离子传输。PAN，聚丙烯腈；PEO，聚乙烯氧化物；ZIF，沸石咪唑框架。为了研究循环稳定性的机制，我们在氩气保护的手套箱中以1 A g?1的速率对SPAN/PPZ-GPE/Na电池进行了500次循环后的拆卸（图S9），并对循环后的SPAN/PP/Na和SPAN/PPZ/Na进行了X射线光电子能谱（XPS）调查。对钠金属阳极进行了XPS分析以检查SEI层的演变；图6显示了在结合能683.8 eV（Na─F物种）和688.6 eV（─CF3基团）处的明显F 1s光谱特征。─CF3基团来源于NaTFSI的分解。在PEO/PAN@ZIF-67电池循环后，界面观察到了对SEI形成至关重要的Na─F成分。相比之下，对照电池的Na 1s光谱仅显示非常微弱的Na─F信号。C═O物种可以归因于电解质的还原，其更强的峰表明PEO/PAN@ZIF-67有助于在电极表面形成更稳定的SEI[8, 52]。

X射线光电子能谱（XPS）显示了电化学循环后钠金属阳极上形成的SEI层中关键元素成分的光谱：（A–C）SPAN/PEO/PAN GPE/Na和（D–F）SPAN/PEO/PAN@ZIF-7 GPE/Na。GPE，凝胶聚合物电解质；PAN，聚丙烯腈；PEO，聚乙烯氧化物；SEI，固体电解质界面；SPAN，硫化的聚丙烯腈。

3 结论
本研究通过将ZIF-67改性的PAN电纺膜与PEO结合，制备了一种高性能的复合GPE。ZIF-67在PAN纤维膜上的原位生长增强了GPE的机械强度，并提供了强大的多硫化物吸附位点，这一点通过DFT计算得到了验证。复合膜达到了4.2 × 10?4 S cm?1的离子导电率，并在50°C时表现出优异的电化学稳定性。SPAN/PPZ/Na全电池在1 A g?1的条件下经过500次循环后仍保持了691 mAh g?1的高可逆容量，且容量衰减可以忽略不计。这些性能特点源于GPE的双重功能：通过与ZIF-67的强化学相互作用有效抑制多硫化物的穿梭效应，以及增强了钠金属阳极界面的稳定性，共同提高了基于钠的电池系统的安全性和长期循环稳定性。这些发现突显了MOF工程化复合电解质在克服实际Na-S电池的关键挑战方面的潜力。

4 实验部分
4.1 SPAN阴极的制备
将等量的硫和PAN（Aladdin）一起球磨。然后在氮气氛围下将混合物从25°C加热到400°C，并在400°C下保持5小时以获得SPAN粉末。通过将SPAN粉末、Super P碳（深圳Kejing）和水溶性CMC（Aladdin）粘合剂以7:2:1的重量比混合在水中，制备了SPAN阴极。将浆料涂覆在铝箔上，并在60°C下真空干燥12小时。活性材料的装载量约为1.2 mg。

4.2 纤维膜的制备
通过将1.05 g的PAN溶解在10 g的N,N-二甲基甲酰胺（99.5% Aladdin）中，并在连续搅拌下8小时，形成均匀溶液。然后使用滚筒收集器在40°C和30%相对湿度下进行电纺，以产生均匀的纤维垫。

4.3 ZIF-67的原位生长
将PAN膜切成5 cm × 5 cm的片段，并浸入12 wt%的甲醇溶液（99.5% Aladdin）中的2-甲基咪唑（Aladdin）中。然后逐渐加入六水合硝酸钴（Aladdin），同时轻轻搅拌。改性的膜经过彻底的甲醇洗涤后，在60°C下真空干燥12小时[53, 54]。

4.4 PEO/PAN@ZIF-67复合电解质膜的制备
首先将ZIF-67改性的PAN基底浸入基于PEO的钠盐电解质中（0.8 g PEO [Mw = 600,000, Aladdin] 和0.3 g NaTFSI [Aladdin]， solvent为10 mL的乙腈[99.5% Aladdin]），通过溶液浇铸法。浸泡2小时后，将复合膜在真空下于40°C干燥8小时，以得到最终的电解质系统。定量加入2 M的电解质（NaTFSI在PC:EC = 1:1，Dodochem）到SPE中，在手套箱中进行滴涂，使SPE膨胀成GPE。电解质膜的厚度约为0.07 mm。

4.5 电化学测量
使用CHI 760E电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）分析，频率范围从0.1 Hz到100 kHz。组装了SS/SPE/SS配置的对称电池，其中SS代表不锈钢，测量在不同温度下进行，交流电压幅值为10 mV。样品在每个目标温度下在烘箱中预处理1小时。通过公式σ = L/(Rb × S)确定离子导电率（σ, S cm?1），其中L表示电解质厚度，Rb表示从EIS光谱获得的体电阻（Ω），S表示电极接触面积（cm2）。LSV测量使用相同的工作站在1 mV s?1的扫描速率下进行，温度范围为2到4.5 V。钠离子迁移数（tNa+）通过Na/GPEs/Na电池的计时安培法和阻抗谱进行评估，计算公式为：
tNa+ = (Is / Io) × (ΔV ? ΔI) / (Rio/Ris)，
其中ΔV表示10 mV的极化电压，Io和Is分别表示初始和稳态电流，Rio/Ris表示极化前后的界面电阻。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52072193和U22A20131）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2023YQ040）的财政支持。作者声明没有利益冲突。