用于高效无孔传输层的1D/3D异质结碳基宽带隙钙钛矿太阳能电池

《Carbon Energy》：1D/3D Heterojunction for High-Efficiency Hole-Transport Layer-Free Carbon-Based Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells

　　**摘要**

不含空穴传输层（HTL）的碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）在降低成本和提升稳定性方面具有显著优势。然而，钙钛矿/碳界面处的高缺陷密度和显著的能级失配严重限制了光电转换效率（PCE）。在三维钙钛矿表面构建低维钙钛矿以形成异质结已被证明可以有效钝化缺陷并调节能级。尽管如此，高Cs+含量的钙钛矿中强Cs+-[PbI6]4?键合阻碍了这种异质结的形成。通过系统研究不同烷基链长度的季铵盐，我们发现四丙基溴化铵能够在高Cs含量的宽带隙钙钛矿上诱导出稳定的1D TPAPb2I5相。形成的1D/3D异质结有效钝化了表面缺陷并优化了界面能级对齐，显著降低了界面非辐射复合。因此，不含HTL的宽带隙C-PSCs的光电转换效率提升到了创纪录的20.14%，同时设备稳定性也得到了增强。

**1 引言**

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）已超过27%，与商用晶体硅太阳能电池相当[1-5]。然而，最先进的PSCs严重依赖于昂贵的有机空穴传输层（HTL）和金属电极，且稳定性有限，这阻碍了其大规模商业化[6-8]。不含HTL的碳电极基PSCs（C-PSCs）由于固有的稳定性和低成本而具有巨大的工业潜力[9-17]。然而，钙钛矿/碳界面处的界面缺陷和能级失配严重限制了PCE的提高[14, 18-25]。在三维表面构建低维（LD）钙钛矿层以形成LD/3D异质结可以有效钝化界面缺陷并优化能级对齐，这是提高性能的显著策略[26, 27]。例如，已经成功使用BAI、PEAI和OAI等阳离子来制备二维钙钛矿结构以钝化三维钙钛矿薄膜[28, 29]。然而，精确控制二维钙钛矿的特性（特别是层数（n值）、厚度和晶体取向）面临重大挑战。此外，不受控制的有机阳离子扩散会损害长期的结构稳定性[30, 31]。与二维钙钛矿相比，一维钙钛矿的形成能量较低[32, 33]。它们共线的八面体单元排列显著增强了晶格连接性，提供了更好的结构稳定性[34]。通过前驱体添加剂或钙钛矿后处理构建1D/3D异质结可以有效钝化缺陷并抑制非辐射复合[33]。例如，Li等人[35]证明吡咯啶inium硫氰酸盐衍生的1D钙钛矿同时钝化了三维钙钛矿缺陷并抑制了非辐射复合。Kaneko等人[36]在钙钛矿表面构建了1D TBPPbI3层，实现了19.3%的效率。Ge等人[37]证实1D MS3PbI3增强了载流子分离/传输，提高了器件效率和稳定性。Chen等人[38]证明1D (m-PBA)Pb2I6封层层调节了能级对齐，增强了载流子提取并抑制了电荷复合，实现了23.84%的PCE和超过2000小时的稳定性。除了这些功能外，1D/3D异质结还可以显著抑制迁移，这一点通过1D TAPbI3和BnPbI3得到了证明[39, 40]。最近，Bu等人[41]证明PFACl衍生的1D封层层的性能优于基于PMACl的二维结构，效率提高了24.9%。尽管这些LD工程的优势已经得到证明，将这些策略应用于高Cs含量的宽带隙钙钛矿时仍存在根本性限制。高性能的宽带隙（Eg > 1.6 eV）PSCs对于串联太阳能电池至关重要[42]。然而，混合卤化物（例如I-/Br-）宽带隙钙钛矿在光照下会遭受严重的光诱导卤化物迁移和相分离[43-45]。另一种增宽带隙的策略是操纵A位阳离子的组成，特别是增加Cs+的比例以形成纯碘化物FA1-xCsxPbI3钙钛矿。这种系统通过调节Cs+的比例将带隙从1.48 eV（FAPbI3）连续调整到1.73 eV（CsPbI3），从根本上克服了卤化物混合物的光诱导相分离[43, 46-49]。然而，FAPbI3和CsPbI3之间的不同结晶动力学导致高Cs含量FA1-xCsxPbI3（x > 0.3）薄膜中的缺陷密度较高，严重影响了效率和稳定性[50, 51]。不幸的是，由于Cs+离子与[PbI6]4?框架之间的强结合亲和力，传统LD钙钛矿在高Cs含量钙钛矿表面的构建仍然具有挑战性，这阻碍了有机阳离子通过离子交换形成LD相[32, 52]。在这项工作中，我们探索了不同碳链长度的季铵溴化物，包括四乙基溴化铵（TEABr）、四丙基溴化铵（TPABr）和四丁基溴化铵（TBABr），作为高Cs含量钙钛矿薄膜的表面修饰剂。结果表明，TPABr与三维钙钛矿快速发生了离子交换，形成了结构稳定的1D TPAPb2I5相。这使得在钙钛矿/碳界面原位构建1D/3D异质结成为可能。异质结的形成显著降低了表面缺陷密度，而宽带隙的1D钙钛矿与三维钙钛矿基底建立了I型带对齐。这种配置有效抑制了电子重新注入碳电极，大幅减少了界面非辐射复合损耗。因此，1D/3D异质结将不含HTL的宽带隙C-PSCs的效率提升到了20.14%。此外，异质结显著增强了钙钛矿表面的疏水性，赋予了器件更好的稳定性。

**2 结果与讨论**

我们在常温条件下制备了高Cs含量的FA0.6Cs0.4PbI3钙钛矿薄膜。先前的研究证实这种组合物具有优异的光吸收特性和稳定性[14]。使用了三种具有不同碳链长度的季铵盐TEABr、TPABr和TBABr来修饰钙钛矿表面。系统研究了它们对表面缺陷钝化和界面能级对齐的影响。图1A–C示意性地展示了这三种季铵盐的分子结构。不同盐处理的薄膜的X射线衍射（XRD）分析显示，在14°和28.3°处出现了增强的衍射峰强度，对应于α相钙钛矿的(100)和(200)晶体平面，表明后处理诱导了二次结晶（图1D–F）。测量了TPABr处理后的(100)和(200)平面峰的全宽半高（FWHM）。如表S1所示，FWHM随着TPABr浓度的优化而减小，表明钙钛矿薄膜的结晶性得到了提高。

为了评估三种季铵盐在三维钙钛矿表面构建低维结构的能力，我们关注了它们XRD图的低角区域（图1G–I）。图1G显示，在不同浓度的TEABr处理薄膜中，7.2°和9.3°附近出现了不规则的弱峰，表明形成了LD相。7.2°的峰可以归因于1D TEAPbI3，而9.3°的峰对应于2D TEA2PbI4[53, 54]。这些观察结果表明，TEA+处理产生了混合维度的相，阻碍了纯LD相的形成。对于TPABr，随着浓度的增加，8°附近的一个特征峰逐渐增强（图1H），表明TPA+阳离子形成了纯LD相。TBA+阳离子由于其较长的链也形成了1D TBAPbI3相[32]。然而，这些特征峰的强度随着处理浓度的增加而几乎没有增强（图1I），表明TBA+与三维钙钛矿的离子交换活性相对较低。我们将这些结果归因于烷基链长度对阳离子反应性和稳定性的影响：较短的链（例如TEA+）产生较小的离子半径，相对容易的插层反应促进了各种低维钙钛矿的形成；较长的链（例如TBA+）由于空间阻碍而表现出有限的离子交换能力；TPA+在结构稳定性和离子交换动力学之间达到了最佳平衡。它的适中链长使得表面反应快速进行，同时保持了结构完整性。我们对TPABr处理在钙钛矿表面形成的异质结进行了详细分析。最初，将TPABr溶液旋涂在PbI2薄膜上，然后进行了XRD表征。在8.0°处出现了一个新的衍射峰（图2A），表明TPABr容易与PbI2反应形成LD钙钛矿。然而，这无法提供化学计量的洞察。为了解决这个问题，将TPABr和PbI2以不同的摩尔比（2:1、1:1和1:2）溶解在二甲基亚酰胺（DMF）中，然后旋涂在玻璃基底上进行XRD分析（图2B）。在2:1和1:1的比率下分别出现了7.7°和7.6°的峰，但它们都不匹配钙钛矿表面处理时观察到的8°峰。在1:2的比率下，7.6°和8.0°出现了不同的峰。8.0°的峰与表面处理时的峰对齐，确认这种化学计量符合目标LD相。为了验证Br-离子的影响，我们将TPAI（四丙基碘化铵）与PbI2反应以确定LD钙钛矿的结构（图2C）。在TPAI:PbI2比例为1:2时，出现了一个8.0°的峰。结合这些结果，可以得出结论，钙钛矿表面新形成的LD相是1D TPAPb2I5。文献表明，Br-离子可能会逐渐掺入钙钛矿内部，而不参与LD异质结的形成[55-58]。

为了进一步阐明季铵盐与PbI2之间的反应以及评估产品的热稳定性，我们在100°C下系统监测了季铵盐处理的PbI2薄膜。光学图像（图S1）显示，在100°C下将季铵溶液旋涂在PbI2表面后，薄膜呈现出黄色。值得注意的是，TEABr和TPAI处理的薄膜在100°C下48小时后仍保持亮黄色，而TPABr和TBABr处理的薄膜随着加热时间的延长逐渐失去颜色，表明TEABr和TPAI的反应产物具有更好的热稳定性。XRD用于跟踪热处理过程中的相演变（图S2）。最初，所有薄膜在12.6°处都显示了明显的PbI2衍射峰以及属于LD钙钛矿的低角度峰。随着加热的进行，TEABr、TPABr和TBABr处理的样品中的PbI2峰消失了，表明发生了显著的晶体学变化。相比之下，TPAI处理的薄膜在整个退火过程中保持了PbI2和TPAPb2I5相，显示出出色的热稳定性，这可能是由于卤化物的低挥发性和形成的产品的固有结构稳定性。根据这些结果，我们推断TPA+阳离子对PbI2具有很强的亲和力，促进了稳定TPAPb2I5界面层的快速形成，这有望钝化表面缺陷、调节能级并提高器件稳定性。为了阐明LD结构，成功合成了TPAPb2I5的单晶并进行了分析。单晶XRD结果确认了典型的1D链状钙钛矿结构（图2D和图S3）。TPAPb2I5的光学分析显示其吸收边缘在约450 nm，从Tauc图计算得到的带隙为2.92 eV（图S4）。由于钙钛矿/碳电极界面没有HTL，这会导致严重的界面非辐射复合，宽带隙的TPAPb2I5层有望优化界面能级对齐，抑制载流子复合，并从而提高器件性能。为了研究季铵阳离子与钙钛矿表面之间的相互作用机制，我们基于密度泛函理论进行了第一性原理计算。我们构建了钙钛矿晶体结构的理论模型，并设计了三种不同的表面模型进行研究：用季铵阳离子替换表面Cs+离子、用季铵阳离子替换表面FA+离子，以及季铵阳离子在PbI2终止表面的直接吸附（图2E和图S5）。进一步计算了每种模型中季铵阳离子与钙钛矿表面的电子局域化函数（ELF）和结合能（图2F,G和图S6）。ELF的范围是从0到1，对应于从高度局域化状态到低电子密度区域的电子分布。ELF分析表明，季铵阳离子的引入引起了表面碘离子周围电子云的显著变形，表明这些阳离子与钙钛矿表面之间有有效的相互作用。结合能结果清楚地表明，TPA+在所有季铵阳离子中表现出最强的表面结合亲和力。如图2G所示，当替换表面Cs+离子时，TPA+的结合能为-4.68 eV，显著高于TEA+（-4.09 eV）和TBA+（-3.57 eV）。这表明TPA+在三种阳离子中具有最强的离子交换倾向，有利于形成最稳定的表面结构，而TBA+的交换能力相对较弱。同样，在涉及替换表面FA+离子的模型中，TPA+也表现出比其他阳离子更高的结合能。此外，在PbI2终止表面的直接吸附模型中，TPA+还显示出优异的结合能力。理论计算表明，有机阳离子的分子结构的调整对其作为钙钛矿表面改性剂的性能起着关键作用。在这些阳离子中，TPA+因其强大的表面结合能力而在表面相互作用方面表现出显著的潜力。我们系统地研究了三种季铵盐处理对钙钛矿薄膜关键性能的影响，包括表面化学性质、光学性能、薄膜形貌和疏水性。为简洁起见，未经处理的薄膜此后被称为“对照组”，而经过0.5 mg/mL TPABr处理的优化薄膜被标记为“实验组”。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，所有处理样品的Pb 4f峰都表现出一致的低结合能位移，证实了铵盐中的氮原子与Pb2+发生了配位（图3A和图S7）。这种相互作用可以有效降低表面缺陷密度。经过季铵盐处理后，钙钛矿表面没有明显的Br信号（图3B）。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表征在薄膜表面检测到了TPA+阳离子（图3C）。

（A）不同处理方法得到的钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS光谱和（B）Br 3d XPS光谱。（C）TPABr处理后的钙钛矿的ToF-SIMS元素深度剖面图。（D）紫外-可见光吸收光谱，（E）稳态光致发光（PL）光谱，（F）时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线，（G, H）对照组和实验组薄膜的空间分辨PL映射图，以及（I）SCLC电流-电压特性。紫外-可见光吸收光谱显示，处理后薄膜的光吸收能力没有显著变化（图3D和图S8），表明表面改性仅影响了局部性质，而没有干扰整体性能。然而，稳态光致发光（PL）光谱显示出显著增强的PL强度（图3E和图S9），这归因于有效的表面缺陷钝化作用。时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线显示，与对照组相比，TPABr处理后的薄膜中的载流子寿命显著延长（127.41 ns vs 55.19 ns）（图3F和表S2），这证明了非辐射复合的减少。此外，空间分辨PL映射图显示实验组薄膜的强度分布均匀增强（图3G,H），直观证实了表面缺陷的有效且均匀的抑制。通过空间电荷限制电流（SCLC）测量评估了钙钛矿薄膜中的缺陷密度。制备了具有FTO/c-TiO2/m-TiO2/钙钛矿/PCBM/碳结构的仅含电子的器件，并在真空条件下测量了它们的电流-电压特性（图3I）。FTO/c-TiO2/m-TiO2/钙钛矿/PCBM/碳结构的陷阱填充极限电压（VTFL）从0.38 V（对照组）降至0.21 V（实验组），相应的缺陷密度从4.17 × 10^15 cm^-3降至2.30 × 10^15 cm^-3，证实TPABr处理有效地钝化了表面缺陷并抑制了非辐射复合。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，实验组薄膜的表面更加平坦，颗粒更大且分布更均匀（图4A,B）。颗粒尺寸从0.85 ± 0.26 μm增加到1.19 ± 0.25 μm，表明处理促进了钙钛矿薄膜的二次结晶（图S10）。值得注意的是，经过TPABr后处理后，对照组薄膜中的针孔现象得到了有效消除。这表明TPABr不仅诱导了一维钙钛矿的形成，还促进了二次结晶，显著改善了表面形貌。横截面SEM图像证实了表面平坦度的提高以及横向晶界的减少（图S11）。原子力显微镜（AFM）结果也证实了形态的改善，表面粗糙度从108 nm（对照组）降至73 nm（实验组）（图4C,D）。形态的优化增强了钙钛矿/碳电极界面的接触，促进了电荷传输。在TPABr处理前后对钙钛矿薄膜测量的静态水接触角显示出表面疏水性的显著增强。如图S12所示，接触角从57.6°（对照组）增加到72.6°（实验组）。这可以提高薄膜在环境条件下的防潮性能。

（A, B）对照组和实验组薄膜的SEM图像，以及（C, D）AFM图像。（E）一维/三维钙钛矿异质结的示意图。（F）对照组和实验组薄膜的紫外光电子能谱（UPS）光谱。（G）异质结的能级对齐图。（H, I）对照组和实验组薄膜的凯尔文探针力显微镜（KPFM）图像。基于这些发现，图4E示意性地展示了一维/三维钙钛矿异质结构。TPA+离子与PbI2之间的强相互作用促使TPABr处理后形成了一维钙钛矿表层，建立了一维/三维异质结构。通过紫外光电子能谱（UPS）分析了这种异质结构对表面电子性质的影响。图4F显示，费米能级（EF）分别为-4.42 eV（对照组）和-4.17 eV（TPABr处理后），价带最大值分别为-5.43 eV和-5.66 eV。结合钙钛矿（1.63 eV）和TPAPb2I5（2.92 eV）的光学带隙，推导出的导带最小值分别为-3.80 eV和-2.74 eV，从而构建了图4G中的能级图。宽带隙的一维TPAPb2I5层与三维钙钛矿呈现I型带对齐，有效阻挡了电子向碳电极的回流。同时，一维和三维钙钛矿之间的价带能量差相对较小，确保了快速的空穴传输。这种优化的带对齐将抑制界面载流子复合。通过Kelvin探针力显微镜（KPFM）测量了表面电位差（CPD），TPABr处理后的薄膜显示接触电位差从801 mV（对照组）增加到1100 mV（实验组）（图4H,I），这与UPS结果一致。我们制备了无顶层接触（HTL）的C-PSCs，其结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/钙钛矿/PCBM/碳。图5A显示了实验组器件的横截面SEM图像。由于通过一维/三维异质结的形成优化了表面形貌，实现了钙钛矿/碳界面的改善接触。所有季铵盐处理都提升了器件性能（图S13和表S3）。其中，TPABr处理的器件表现出最佳效率。不同条件下水基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）的光伏性能分别展示在图5B、图S14和表S4中。对照组器件的平均光电转换效率（PCE）为17.68% ± 0.31%（短路电流密度（JSC）= 23.40 ± 0.12 mA cm^-2，开路电压（VOC）= 1.00 ± 0.01 V，填充因子（FF）= 75.63% ± 0.82%），而实验组器件达到了19.50% ± 0.26%（Jsc = 23.74 ± 0.09 mA cm^-2，Voc = 1.04 ± 0.01 V，FF = 78.64% ± 0.69%）。图5C展示了对照组和实验组器件的正向和反向扫描J-V曲线，详细参数总结在表S5中。TPABr处理的器件获得了20.14%的最佳PCE（Jsc = 23.77 mA cm^-2，Voc = 1.06 V，FF = 79.92%），超过了对照组18.34%的最佳PCE（Jsc = 23.59 mA cm^-2，Voc = 1.01 V，FF = 77.00%）。即使基于宽带隙钙钛矿，这一效率也属于报道中的最高值之一。TPAI处理也能改善器件性能，但其最佳效率低于TPABr处理的器件（表S3）。这表明，除了TPA+带来的主要好处（缺陷钝化和能级优化）之外，引入Br-可能通过梯度掺杂或调控结晶进一步优化了钙钛矿的体相或界面性能，从而产生了协同增效效应。外部量子效率结果与J-V测试的结果一致（图S15）。同时，通过（PCEreverse ? PCEforward）/PCEreverse计算的滞后指数显著从0.12降低到0.06。

（A）器件的横截面SEM图像。（B）不同TPABr浓度处理的器件的统计PCE分布。（C）对照组和实验组器件在正向/反向扫描下的J-V曲线。（D）Mott-Schottky曲线，（E）SPO，以及（F）25%相对湿度下未封装C-PSCs的PCE演变。（G）85°C条件下未封装C-PSCs的PCE演变。（H）在1阳光照射下，通过LED灯跟踪的C-PSCs器件在最大功率点（MPP）的稳定性。电化学阻抗谱用于探测电荷复合动态。图S16显示电荷复合阻力（Rrec）从792 Ω（对照组）显著增加到1653 Ω（实验组），这证实了一维/三维异质结构有效抑制了非辐射复合。Mott-Schottky分析探测了器件的内建电势（Vbi）。如图5D所示，实验组器件的Vbi为0.91 V，显著高于对照组的0.82 V。通过一维/三维异质结构优化的界面能级增强了Vbi，加强了内部电场，促进了有效的电荷载流子分离和提取。为了进一步探究C-PSCs中的载流子传输动态，我们测量了光强度依赖的Jsc/Voc。Jsc/Voc与光强度（I）之间的关系可以表示为：

(1)

(2)其中n表示理想因子，kB代表玻尔兹曼常数，α是经验复合系数，T是测量温度，J0表示反向饱和电流密度，q代表基本电荷，c对应于曲线拟合参数。对照组和实验组器件的光强度依赖的Jsc和Voc曲线分别显示在图S17和S18中。接近于1的经验系数α表明Jsc和I之间存在线性相关，意味着在短路条件下双分子复合较弱[59, 60]。实验组器件的α值（0.952）高于对照组（0.930）。较大的n值通常反映了由缺陷引起的显著非辐射复合。实验组器件的斜率（1.29 kBT/q）低于对照组（1.61 kBT/q）。这些结果证实了一维/三维异质结有效抑制了非辐射复合过程。瞬态光电流/电压（TPC/TPV）测量进一步表征了载流子动态[61-63]。TPC提取的时间常数反映了载流子传输时间，而TPV决定了复合寿命。如图S19所示，实验组器件实现了更长的复合寿命（5.38 μs vs 2.98 μs），证实了有效的非辐射复合抑制。此外，TPC分析显示了一维/三维异质结构器件中的传输时间显著缩短（1.42 μs vs 2.54 μs），证明了电荷传输效率的提高（图S20）。这些改进归因于TPABr诱导的表面缺陷钝化和通过一维/三维异质结构实现的能级对齐优化。此外，两种器件在300秒内保持了稳定的功率输出（SPO），证实了良好的操作稳定性（图5E）。在常温空气（约25%相对湿度）中储存1500小时后，实验组器件保持了相对于对照组更好的稳定性（图5F）。在85°C下热老化1000小时后，对照组器件表现出显著的性能下降，而实验组器件则保持了优异的稳定性，效率损失可以忽略不计（图5G）。此外，还进行了最大功率点（MPP）跟踪测试。如图5H所示，实验组器件在连续运行1000小时后仍保持了初始效率的93%以上，明显优于对照组器件。这种增强源自TPABr的长烷基链，它提升了薄膜的疏水性。

3 结论
本研究探讨了不同碳链长度的季铵盐对高铯含量钙钛矿表面的影响。实验结果表明，链长适中的TPA+阳离子表现出优异的离子交换能力，促进了了一维/三维异质结的形成。这种异质结不仅有效钝化了表面缺陷，还优化了钙钛矿/碳界面处的能级对齐，抑制了电子向碳电极的回流，减少了界面非辐射复合。因此，无顶层接触（HTL）的C-PSCs实现了超过20%的效率。同时，表面疏水性的提高以及异质结构对缺陷状态的抑制协同作用增强了器件的稳定性。