利用生物质衍生多孔碳在中性电解质中实现高效率过氧化氢的电化学合成

《Carbon Neutralization》：High-Rate Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide in Neutral Electrolytes Enabled by Biomass-Derived Porous Carbon

　　摘要

阴极氧气还原法用于过氧化氢（H2O2）的电合成，提供了一种绿色且分散式的替代方案，取代了能源密集型的蒽醌工艺。然而，其发展主要局限于碱性电解质，限制了实际应用。因此，设计在中性介质中具有活性和选择性的催化剂至关重要。在此，我们报道了一种简便的磷酸盐活化方法，将低成本、富含氨基酸的大豆转化为氮、磷、氧共掺杂的多孔碳（NPODC）。在0.1 M K2SO4溶液中的电化学测试显示，NPODC-600对两电子氧气还原途径表现出优异的选择性。结构分析、原位表征和理论计算证实了多异原子掺杂（氮、磷、氧）和缺陷结构在优化中间体吸附中的协同作用。在实际应用中，NPODC-600展示了出色的H2O2电合成能力，产量 reached 8089 mg L?1 h?1。重要的是，在固态电解池连续运行后，积累了7.5 wt%的纯H2O2，并且能够在太阳能驱动下实现快速合成。这项工作不仅为生物材料的高价值利用提供了参考，还充分展示了两电子氧气还原系统在清洁能源利用和H2O2生产中的巨大潜力。

1 引言

过氧化氢（H2O2）作为一种绿色且强氧化剂，在工业、人们的生活和其他领域得到广泛应用[1-3]。然而，它的来源严重依赖于传统的蒽醌工艺，这带来了严重的环境危害和安全风险[4-6]。特别是在当今强调清洁能源转型和绿色可持续发展的时代，难以实现长期发展。因此，我们必须寻找替代方法，其中阴极氧气还原电合成方法因其能够使用分布式电源（太阳能或风能）实现原位生产而受到了广泛关注[7, 8]。然而，挑战在于氧气还原反应（ORR）在酸性溶液中可能生成H2O，或者在碱性介质中通过竞争性的四电子（4e?）途径生成OH?，从而导致选择性问题[9, 10]。因此，需要开发具有高活性、选择性和稳定性的2e? ORR电催化剂。贵金属及其化合物基催化剂（例如Au、Pd、Au–Pd）在H2O2生产中表现出优异性能，但它们的高成本和稀缺资源限制了其大规模应用[11-13]。鉴于此，非贵金属或无金属催化剂的发展成为新的研究焦点，其中碳基材料尤为典型，因其丰富的储量、低成本和优异的稳定性而受到广泛关注[14-16]。早期研究表明，原始碳材料本身不具备生成H2O2的活性[17, 18]。因此，有必要对碳表面进行定制，以合理调整其电子和物理结构，从而增强电催化反应的活性和选择性。其中，异原子掺杂和构建多孔结构被认为是提高催化剂性能的有效手段，这对于重新分配表面电子密度和改善2e? ORR的选择性至关重要[19, 20]。研究表明，掺氮碳材料可以有效增强其氧气吸附和活化能力，而掺氧碳材料可以改变碳材料表面的电子结构和化学环境，促进反应向两电子途径发展[21, 22]。同时，构建层状多孔结构显著提高了碳材料的导电性、反应位点的暴露程度和材料转移效率[23, 24]。在这种背景下，源自生物质的多孔碳因自然整合了固有的异原子自掺杂和分层孔隙度的优势而引起了极大兴趣[25]。Wang等人[26]通过丝的热解和球磨合成了氮氧自掺杂的缺陷富集纳米碳（NO-DC700）催化剂。理论计算表明，NO-DC700的优异2e? ORR性能归因于石墨氮和C–OH的协同效应，这抑制了Cl-的吸附并促进了*OOH的吸附。Zhang等人[27]使用低成本生物质焦油作为原料，合成了具有稀疏吡啶氮活性位点、中等表面氧官能团和高有序结构的催化剂IAD，实现了高活性的2e? ORR。大豆作为植物蛋白的丰富来源（35%–40%），天然富含氮和氧元素[28]。这种独特的组成有助于在热解过程中同时进行碳化和原位自掺杂，从而无需外加掺杂剂。因此，大豆是工程化高性能2e? ORR催化剂的理想和可持续的生物质原料。本研究使用磷酸钾与大豆粉的混合物作为前体，通过热解活化处理制备了氮、磷、氧共掺杂的多孔碳（NPODC）催化剂。制备的NPODC-600在0.1 M K2SO4溶液中表现出优异的ORR活性、2e?选择性和高稳定性，选择性在0.2–0.6 V范围内超过80%，最高接近100%。此外，其H2O2产量高达8089 mg L?1 h?1，法拉第效率为93.90%。经过25小时的稳定运行后，产生了3.35 wt%的H2O2。密度泛函理论（DFT）计算结合衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱结果表明，氮、磷和氧异原子的共掺杂在改善其2e? ORR性能中起着关键作用。这项工作成功地将丰富的生物质大豆转化为了廉价、可持续、高附加值的2e? ORR催化剂，并验证了其在高纯度和可持续H2O2生产中的应用潜力。

2 结果与讨论

2.1 制备与表征

如图1a所示，NPODC催化剂以大豆为前体，通过磷酸钾热解处理进行活化。详细实验过程见支持信息。NPODC-600的透射电子显微镜（TEM）图像见图1b–d和支持信息S1：图S1。可以观察到样品整体上表现出三维多层结构，由超薄层状纳米片堆叠而成，具有丰富的孔道。这种多孔纳米片结构有利于电解液的渗透和反应物/产物的快速传输，同时显著提高了材料的整体导电性。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像（图1e）显示，材料边缘有许多不规则的缺陷和皱纹，伴随着明显的微/介孔结构，有助于暴露更多活性位点并优化质量传递过程[29, 30]。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及其相应的元素光谱（图1f–i）揭示了样品的元素分布。图1展示了NPODC的制备和形态表征：(a) 合成示意图，(b–d) TEM图像，(e) HR-TEM图像，(f) HAADF-STEM，以及(g–i) NPODC中氮、磷、氧的元素分布。氮、磷和氧元素在材料中均匀分散，表明这些异原子已成功掺入碳骨架中，预计这将调节电子结构并增强电催化活性。为了研究制备催化剂的比表面积和孔隙率，对NPODC-600样品进行了氮吸附和脱附实验。如图2a所示，氮吸附-脱附等温线呈现出I型和IV型组合，并在中高压范围内有明显的H4滞后环，表明材料具有微孔、介孔和 macropores 的分层孔隙结构。BET分析显示材料的比表面积为449.16 m2 g?1。这种结构不仅促进了活性位点的暴露，还有利于反应物和产物的质量传递，从而加速了ORR反应，同时防止了产物的过度还原，确保了H2O2的高选择性。

2.2 结构表征

如图2b所示，所有样品的X射线衍射（XRD）光谱在23.6°和43°附近显示出两个宽峰，分别对应于典型的石墨峰（002）和（100）。随着温度的升高，（002）峰略微向左移动，表明石墨微晶的层间距增加[31]。此外，我们还使用拉曼光谱对材料的缺陷结构进行了表征。拉曼光谱显示D带位于1350 cm?1，G带位于1580 cm?1，分别对应于无序碳结构和石墨碳结构。D带和G带之间的强度比（ID/IG）常用于分析碳缺陷的程度[32]。通过计算D峰和G峰的强度比，发现温度的升高促进了材料中缺陷的产生。FTIR用于分析表面官能团，X射线光电子光谱（XPS）用于探测元素组成和化学状态。如图2d所示，~873、~1047、~1182、~1590和~3410 cm?1分别对应于C─P、C─O、C─N、C═C/C═O和O─H的伸缩振动。随着温度的升高，这些振动的强度相应减弱，C─OH和C─H键几乎消失，主要是由于高温条件下的化学键断裂。XPS调查光谱确认所有样品均含有N、P和氧元素，表明N和O元素已成功引入大豆中，P元素的含量在600°C的热解温度下最低。此外，对精细光谱进行了反卷积以进一步分析元素的存在状态。在C 1s光谱（图2f）中，284.8、285.2、289.3、285.6 eV分别对应于C─C/C═C、C─N、O═C–O和C─O─P[33]。对于O 1s（图2g），反卷积后得到531.4 eV（C═O）、532.3 eV（C─O）、533.7 eV（C─O─C）和534.6 eV（COOH）[22]。对于N 1s（图2h），峰值为吡啶氮（~398.3 eV）、吡咯氮（~400.1 eV）、石墨氮（~401.35 eV）和氮氧化物（~403.5 eV）[34]。在P 2p光谱（图2i）中，132.7和134.3 eV分别对应于P─C和P─O。支持信息S1：图S2a–f显示了NPODC中氮、氧和磷元素的XPS光谱及其原子和物种含量。具体来说，NPODC-600中吡咯氮占主导地位，这种氮物种因其高电子云密度和适中的氧吸附能力而被广泛认为能促进2e? ORR的选择性[21]。关于含氧官能团，NPODC-500–700显示出C═O含量超过30%，这在调节催化剂在电解质中的三相界面中起着关键作用。同时，这些含氧官能团显著重新分配了电荷密度，提供了更多的活性位点。尽管磷含量相对较低，但其在调节碳骨架中的作用不可忽视。P 2p光谱证实了P─C和P─O物种的存在，表明含磷基团已成功引入碳基质中。更重要的是，在K3PO4含量依赖的系列中，随着异原子掺入量的逐渐增加，Raman ID/IG比率持续上升，表明磷酸盐活化与结构无序和缺陷位点的演变密切相关。因此，磷不仅仅是缺陷的来源，更合理地被认为是结构和电子的协同调节剂。与吡咯氮、含氧基团以及在活化过程中诱导的缺陷演变相结合，磷的掺入扰乱了局部碳骨架并重新分布了相邻碳原子的电荷密度，从而有助于形成催化相关的缺陷碳中心。为了研究不同磷酸钾含量对结构的影响，我们制备了一系列样品（NPODC-Y，Y = 0.5、1、2、4）。支持信息S1：图S3a显示，所有样品的官能团相似，表明磷酸钾的含量对大豆本身的固有官能团没有显著影响。拉曼光谱用于分析制备样品的缺陷结构。支持信息S1：图S3b显示，所有样品的ID/IG小于1，表明石墨化程度较高。随着K3PO4含量的增加，样品的ID/IG逐渐增大，表明缺陷程度更深。每个样品的元素含量通过XPS进行了表征，详见支持信息S1中的图S3c。所有样品的氮（N）和氧（O）原子含量都很高，分别超过了4%和9%，这进一步证明了富含氨基酸的大豆作为前体的重要优势。随着K3PO4含量的增加，这三种元素的含量也呈现出增长趋势，表明K3PO4含量对杂原子的掺杂含量有调节作用。然而，上述结果也表明，电催化性能并不仅仅由氮、磷（P）和氧的总掺杂量决定。对于温度依赖性系列，尽管氮和氧的总体含量随着热解温度的升高而逐渐减少，且P的含量在NPODC-600样品中达到最低值，但该样品仍然表现出最佳的过氧化氢（H2O2）还原反应（ORR）活性、选择性以及反应动力学。同样地，对于激活剂含量依赖性系列，氮、磷和氧的含量随着K3PO4剂量的增加而持续增加，而最佳的电化学性能却在中等掺杂量的NPODC-2样品中获得。这些结果清楚地表明，催化行为并不与杂原子总含量成线性关系。相反，催化性能更多地与杂原子掺入和缺陷演变所生成的优化局部化学结构相关。特别是，吡咯氮、丰富的羰基/羧基相关氧物种以及磷诱导的结构畸变可以协同调节相邻碳原子的电荷分布，从而创造出对氧化中间体具有适当吸附能力的缺陷碳中心。因此，NPODC-600中的活性位点更合理地归因于N/P/O配位的缺陷碳中心，而不仅仅是任何单个杂原子的绝对数量。

2.2 电化学性能

采用了旋转环盘电极（RRDE）技术来评估催化剂在过氧化氢还原反应（ORR）中的活性和选择性。所有测试都在三电极系统中进行，使用的电解质为0.1 M K2SO4或0.1 M HClO4溶液。在0.1 M K2SO4电解液中，NPODC-X的循环伏安法（CV）曲线（详见支持信息S1中的图S4）显示，不同温度下热解的样品在饱和氧气的0.1 M K2SO4溶液中均表现出氧还原峰，证实了它们的氧还原能力。图3a显示了NPODC-X的线性扫描伏安法（LSV）曲线。结果表明，随着温度的升高，环盘电流逐渐增大，而环电流则几乎相反，因此在600°C下热解得到的NPODC-600样品显示出最佳的ORR活性、H2O2选择性和反应动力学。其起始电位（定义为H2O2局部电流为-0.1 mA cm-2）为0.477 V（相对于标准氢电极RHE）。利用环盘电流和环电流计算了H2O2的选择性和转移的电子数（n）（见图3b）。在0.2–0.6 V的范围内，选择性超过了80%，最高值接近100%，n值接近2。此外，为了评估NPODC-X催化剂的内在活性，还基于双层电容（Cdl）方法测量了其电化学活性表面积（ECSA）。NPODC-600的电化学活性表面积为7.06 mF cm-2（详见支持信息S1中的图S5），证实其具有更多的活性位点。NPODC-600还具有最低的塔菲尔斜率（85.4 mV dec-1）（见图3c），表明其具有最佳的H2O2生成动力学[35, 36]。图3展示了制备样品的电化学性能和H2O2的电合成情况。(a) 在饱和氧气的0.1 M K2SO4中的LSV曲线。(b) 计算的H2O2选择性和n值。(c) NPODC-X的塔菲尔斜率。(d) 在不同电位下的H2O2产率和法拉第效率。(e) NPODC-600连续电解100分钟后的H2O2产率和法拉第效率。(f) NPODC-600与其他最近报道的催化剂在中性介质中的H2O2产率和法拉第效率比较。(g) NPODC-600的长期耐久性测试。另外，我们还研究了催化剂在酸性条件（0.1 M HClO4）下的电化学性能。在氧饱和的CV曲线中（详见支持信息S1中的图S6），随着温度的升高，氧还原峰逐渐正移，这与LSV的测试结果一致（详见支持信息S1中的图S7a）。根据LSV曲线，NPODC-500表现出弱的环盘电流密度，表明其氧还原动力学较慢，这也使其对H2O2具有高选择性。当温度升至600°C时，环盘电流显著增加，环电流达到0.55 mA，结合了氧还原活性和2e-的选择性，在0.05–0.55 V的电位范围内保持80%的选择性（详见支持信息S1中的图S7b）。温度进一步升高后，环盘电流略有增加，而环电流减小，因此虽然活性有所提高，但选择性逐渐减弱。使用CDL方法确定了催化剂的ECSA（详见支持信息S1中的图S8），结果表明NPODC-600具有更多的活性位点。此外，NPODC-600还具有较低的塔菲尔斜率（详见支持信息S1中的图S9），证实了其较高的H2O2生成动力学。除了在不同温度条件下的样品外，我们还研究了不同磷酸钾含量（K3PO4：大豆粉=0.5, 1, 2, 4）对催化剂结构和性能的影响。如支持信息S1中的图S10a所示，在0.1 M K2SO4条件下，所有样品在0.3–0.5 V的范围内都表现出良好的H2O2选择性，选择性超过80%，最高值接近100%，表明磷酸钾的活化对提高催化剂2e-氧还原性能至关重要。总体而言，NPODC-2表现出更高的环电流和起始电位（详见支持信息S1中的图S10b,c），这被认为是最佳比例。同时，我们还在没有K3PO4掺杂的样品上进行了电化学性能测试（在与NPODC-600相同的条件下制备）。支持信息S1中的图S10d是样品的CV图，显示出还原峰，表明该样品也具有氧还原能力。支持信息S1中的图S10e,f分别显示了样品的LSV曲线和计算出的H2O2选择性及电子转移数。该样品在0.2–0.6 V范围内的H2O2选择性超过80%，最高值接近100%，表明选择性良好。但其环盘电流远小于掺有K3PO4的样品，因此其活性较差。总体而言，K3PO4与大豆的最佳比例为2。为了评估催化剂的稳定性，我们使用RRDE装置进行了加速耐久性测试（ADTs）和长期稳定性测量。如支持信息S1中的图S11a所示，在O2饱和的0.1 M K2SO4溶液中，以10 mV s-1的扫描速率在0–0.6 V的电位范围内进行了CV活化测试。通过LSV测试发现，经过5000次活化循环后，环盘电流几乎没有变化，而环电流仅有轻微增加。同时，支持信息S1中的图S11b显示H2O2的选择性略有提高。此外，我们将环盘电压和环电流分别设置为0.1和1.2 V（相对于RHE），进行了长期稳定性测试。如支持信息S1中的图S11c所示，连续运行50小时后，催化剂的环盘电流仅从-0.55 mA衰减到-0.31 mA，而环电流保持在约0.1 mA。这些结果共同证明了NPODC-600催化剂的卓越稳定性。为了进一步探究长时间运行后的结构稳定性，进行了事后透射电子显微镜（TEM）表征。如支持信息S1中的图S12所示，经过50小时的稳定性测试后，催化剂仍然保持其超薄纳米片状的形态，没有明显的结构崩塌或严重聚集。这些结果表明NPODC-600在长期电化学操作下具有良好的结构稳定性。

2.3 H2O2的生成与应用

为了评估工业可行性和大规模生产潜力，采用了配备气体扩散电极的流动电池配置。如支持信息S1中的图S13所示，在富氧的0.5 M K2SO4电解液中进行了LSV测试，发现当施加-1 V（相对于RHE）的电位时，阴极电流可达到400 mA，电流密度（0.8 A cm-2）达到安培级别。在氮气条件下，电流较弱，反应几乎不发生，这表明了催化剂出色的氧还原能力。我们首先测试了在不同电位下H2O2的合成能力，如图3d所示。随着电位的升高，H2O2的产量稳步增加，在-1 V（相对于RHE）时，产量超过了8000 mg L-1 h-1。更重要的是，在所有施加的电位下，法拉第效率都超过了90%，证实了NPODC-600在合成H2O2方面的高效率。随后，我们测试了催化剂的短期生产能力（见图3e），发现催化剂在100分钟的测试时间内保持了稳定的H2O2产量约5000 mg L-1 h-1，并表现出高法拉第效率（FE > 93%）。据我们所知，制备的NPODC-600是近年来报道的中性环境中性能优异的催化剂之一（见图3f和支持信息S1中的表S1）。最后，我们进一步测试了H2O2的长期生产能力（见图3g）。经过25小时的运行后，H2O2的积累浓度在当前测试条件下达到了3.35 wt%。需要注意的是，这个值并不代表系统的最大可实现浓度。原则上，延长电解时间可能导致H2O2的进一步积累；然而，最终浓度将由H2O2的生成过程与其在长时间运行中的损失过程（包括可能的自我分解和/或寄生消耗）之间的动态平衡决定。此外，长时间在相对较高的电流密度下电解可能会逐渐影响催化剂的活性，这也可能影响可达到的H2O2浓度。为了进一步了解长时间电解过程中的性能轻微下降，我们对NPODC-600在25小时测试后进行了事后TEM表征。如支持信息S1中的图S14所示，催化剂仍然保持其典型的超薄纳米片状形态和多孔碳框架，电解后没有明显的结构崩塌或严重聚集。这一结果表明，催化剂在长期操作条件下具有良好的结构稳健性。

为了评估工业可行性和大规模生产潜力，我们使用了一个配备了气体扩散电极的流动电池配置。如支持信息S1中的图S13所示，在饱和氧气的0.5 M K2SO4电解液中进行了LSV测试，发现当施加-1 V（相对于RHE）的电位时，阴极电流可以达到400 mA，电流密度（0.8 A cm-2）达到了安培级别。在氮气条件下，电流较弱，反应几乎不发生，这表明了催化剂出色的氧还原能力。我们首先测试了在不同电位下H2O2的合成能力，如图3d所示。随着电位的升高，H2O2的产量稳步增加，在-1 V（相对于RHE）时，产量超过了8000 mg L-1 h-1。更重要的是，在所有施加的电位下，法拉第效率都超过了90%，证实了NPODC-600在合成H2O2方面的高效率。随后，我们测试了催化剂的短期生产能力（见图3e），发现催化剂在100分钟内的测试时间内保持了稳定的H2O2产量约为5000 mg L-1 h-1，并表现出高法拉第效率（FE > 93%）。据我们所知，制备的NPODC-600是近年来报道的中性环境中性能优异的催化剂之一（见图3f和支持信息S1中的表S1）。最后，我们进一步测试了H2O2的长期生产能力（见图3g）。经过25小时的运行后，在当前测试条件下，H2O2的积累浓度达到了3.35 wt%。应当注意的是，这个值并不代表系统的最大可实现浓度。原则上，延长电解时间可能会导致更多的H2O2积累；然而，最终浓度将取决于H2O2生成与其损失过程之间的动态平衡，包括可能的自我分解和/或寄生消耗。此外，长时间在相对较高的电流密度下电解可能会逐渐影响催化剂的活性，这也可能影响可获得的H2O2浓度。为了进一步了解长时间电解过程中的轻微性能下降，我们对NPODC-600进行了事后TEM表征。如支持信息S1中的图S14所示，催化剂在25小时测试后仍然保持其典型的超薄纳米片状形态和多孔碳框架，没有明显的结构崩塌或严重聚集。这一结果表明，催化剂在长期操作条件下具有良好的结构稳健性。

2.3 H2O2的生成与应用

为了评估工业可行性和大规模生产潜力，我们使用了一种配备气体扩散电极的流动电池配置。如支持信息S1中的图S13所示，在饱和氧气的0.5 M K2SO4电解液中进行了LSV测试，发现当施加-1 V（相对于RHE）的电位时，阴极电流可以达到400 mA，电流密度（0.8 A cm-2）达到了安培级别。在氮气条件下，电流较弱，反应几乎不发生，这表明了催化剂出色的氧还原能力。我们首先测试了在不同电位下H2O2的合成能力，如图3d所示。随着电位的升高，H2O2的产量稳步增加，在-1 V（相对于RHE）时，产量超过了8000 mg L-1 h-1。更重要的是，在所有施加的电位下，法拉第效率都超过了90%，证实了NPODC-600在合成H2O2方面的高效率。随后，我们测试了催化剂的短期生产能力（见图3e），发现催化剂在100分钟内的测试时间内保持了稳定的H2O2产量约为5000 mg L-1 h-1，并表现出高法拉第效率（FE > 93%）。据我们所知，制备的NPODC-600是近年来报道的中性环境中性能优异的催化剂之一（见图3f和支持信息S1中的表S1）。最后，我们进一步测试了H2O2的长期生产能力（见图3g）。经过25小时的运行后，在当前测试条件下，H2O2的积累浓度达到了3.35 wt%。需要注意的是，这个值并不代表系统的最大可实现浓度。原则上，延长电解时间可能会导致更多的H2O2积累；然而，最终浓度将由H2O2的生成过程与其在长时间运行中的损失过程（包括可能的自我分解和/或寄生消耗）之间的动态平衡决定。此外，长时间在相对较高的电流密度下电解可能会逐渐影响催化剂的活性，这也可能影响可获得的H2O2浓度。为了进一步了解长时间电解过程中的性能轻微下降，我们对NPODC-600在25小时测试后进行了事后TEM表征。如支持信息S1中的图S14所示，催化剂仍然保持其典型的超薄纳米片状形态和多孔碳框架，电解后没有明显的结构崩塌或严重聚集。这一结果表明，催化剂在长期操作条件下具有良好的结构稳健性。

2.3 H2O2的生成与应用

为了评估工业可行性和大规模生产潜力，我们使用了一个配备了气体扩散电极的流动电池配置。如支持信息S1中的图S13所示，在饱和氧气的0.5 M K2SO4电解液中进行了LSV测试，发现当施加-1 V（相对于RHE）的电位时，阴极电流可以达到400 mA，电流密度（0.8 A cm-2）达到了安培级别。在氮气条件下，电流较弱，反应几乎不发生，这表明了催化剂出色的氧还原能力。我们首先测试了在不同电位下H2O2的合成能力，如图3d所示。随着电位的升高，H2O2的产量稳步增加，在-1 V（相对于RHE）时，产量超过了8000 mg L-1 h-1。更重要的是，在所有施加的电位下，法拉第效率都超过了90%，证实了NPODC-600在合成H2O2方面的高效率。随后，我们测试了催化剂的短期生产能力（见图3e），发现催化剂在100分钟内的测试时间内保持了稳定的H2O2产量约为5000 mg L-1 h-1，并表现出高法拉第效率（FE > 93%）。据我们所知，制备的NPODC-600是近年来报道的中性环境中性能优异的催化剂之一（见图3f和支持信息S1中的表S1）。最后，我们进一步测试了H2O2的长期生产能力（见图3g）。经过25小时的运行后，在当前测试条件下，H2O2的积累浓度达到了3.35 wt%。需要注意的是，这个值并不代表系统的最大可实现浓度。原则上，延长电解时间可能会导致更多的H2O2积累；然而，最终浓度将取决于H2O2的生成过程与其在长时间运行中的损失过程（包括可能的自我分解和/或寄生消耗）之间的动态平衡。此外，长时间在相对较高的电流密度下电解可能会逐渐影响催化剂的活性，这也可能影响可获得的H2O2浓度。为了进一步了解长时间电解过程中的性能轻微下降，我们对NPODC-600在25小时测试后进行了事后TEM表征。如支持信息S1中的图S14所示，催化剂仍然保持其典型的超薄纳米片状形态和多孔碳框架，电解后没有明显的结构崩塌或严重聚集。这一结果表明，催化剂在长期操作条件下具有良好的结构稳健性。

2.3 H2O2的生成与应用

为了评估工业上的可行性和大规模生产潜力，我们采用了带有气体扩散电极的流动电池配置进行实验。如支持信息S1中的图S13所示，在饱和氧气的0.5 M K2SO4电解液中进行了LSV测试，发现当施加-1 V（相对于RHE）的电位时，阴极电流可以达到400 mA，电流密度（0.8 A cm-2）达到了安培级别。在氮气条件下，电流较弱，反应几乎不发生，这表明了催化剂出色的氧还原能力。我们首先测试了在不同电位下H2O2的合成能力，如图3结果显示，溶液的颜色分别在540秒和600秒后变为透明，表明该催化剂能够在该系统中快速降解有机污染物。

2.4 理论计算

为了阐明NPODC-600的催化机制，我们进行了ATR-FTIR光谱分析和DFT计算。根据结构表征，催化活性的位点并不是孤立的杂原子本身，而是由相邻的N、P和O物种电子调控的缺陷碳中心。特别是，占主导地位的吡咯氮物种、丰富的含氧基团以及磷引起的局部扰动共同调整了相邻碳原子的电荷分布，从而生成了有利于氧活化及选择性H2O2形成的活性中心。这一解释也与组成-性能关系一致，即催化活性并不随杂原子总量的线性增加而增加，表明决定性因素是优化的局部配位环境，而不是任何单一掺杂剂的绝对量。首先通过原位ATR-FTIR测量在O2饱和的0.1 M K2SO4和0.1 M HClO4电解质中探讨了反应路径（图5a、b）。随着电位从1.0伏降至0伏（相对于RHE），在1230和1375厘米^-1处逐渐出现了两个特征带，分别对应于吸附的OOHad中间体和HOOHad物种[39, 40]。它们强度的逐渐增加表明，O2首先在催化剂表面被活化为*OOH，然后通过两电子途径选择性地转化为H2O2。因此，实验检测到的中间体直接支持NPODC-600上的选择性H2O2生成是通过*OOH介导的2e? ORR过程。这一观察结果与RRDE结果非常吻合，NPODC-600在宽电位范围内表现出高H2O2选择性和接近2的电子转移数。重要的是，有利于2e?途径的相同局部电子结构也有助于抑制竞争的4e? ORR途径。N/P/O调控的缺陷碳中心对*OOH的吸附强度适中，足以稳定中间体并促进其氢化/解吸为H2O2，但强度不足以轻易诱导O–O键断裂和随后的深度还原为H2O/OH?。从这个角度来看，4e?途径是不利的，因为NPODC-600上的活性位点几何结构和电子构型是优化为保持*OOH的，而不是促进解离吸附的。因此，2e? ORR在NPODC-600上既在动力学上也在热力学上更受青睐。为了进一步确定最有利的活性中心，我们对包含不同N/P/O组合的一系列石墨烯边缘模型进行了DFT计算（支持信息S1：图S15），包括未掺磷的局部结构。因此，这一模型集为评估磷在调节*OOH吸附中的具体作用提供了内在的比较基础。在所有检查的构型中，A1位点对关键*OOH中间体的吸附行为最为合适。在0.7伏平衡电位下的自由能图显示，A1对应的反应描述符最接近理想值，表明2e? ORR的热力学路径接近最优（图5c）。一致地，极限电位和ΔG*OOH之间的火山图将A1置于火山图的顶部（图5d），证实A1是选择性H2O2电合成的最有利反应中心。

原位光谱表征和2e? ORR机制的理论洞察。NPODC-600在（a）0.1 M K2SO4和（b）0.1 M HClO4中的ATR-FTIR光谱。（c）不同系统在反应平衡电位下的2e? ORR路径的标准自由能图。（d）将理论极限电位（UL）与*OOH的吸附自由能（ΔG*OOH）关联的火山图。（e）A1和A9模型之间的电荷密度差异（黄色代表正电荷，青色表示负电荷）。（f）A1和A9模型中吸附的*OOH物种的C─O键的晶体轨道哈密顿量（COHP）分析。（g）整合COHP（ICOHP）与C─O键之间的关系。（h）*OOH吸附能量、C─O键长和*OOH中电荷分布之间的关系。（i）A1模型AIMD模拟过程中的温度和能量波动。更重要的是，A1位点的优越催化行为源于其优化的局部电子结构。与不太有利的构型相比，A1在活性中心表现出更明显的电荷重分布，并与吸附的氧化中间体有更强但仍然适中的相互作用，表明局部杂原子的排列有效地调节了相邻碳位的电子环境（图5e）。COHP分析进一步表明，活性位点与*OOH之间的相互作用在A1上得到了优化，ICOHP、C–O键长和吸附自由能之间的相关性一致支持这一位点提供了最合适的*OOH结合强度（图5f–h）。这样的电子结构允许高效的O2活化，同时避免了过强的吸附，否则会促进O–O键断裂和4e?途径。在这个框架内，磷的作用也可以更清楚地定义。尽管其总体含量相对较低，但磷不应被视为一个孤立的高密度活性物种。相反，磷在富含缺陷的碳框架中充当局部结构和电子调节剂。通过掺入选定的局部构型，磷扰动了相邻碳原子的电荷分布，并与N/O功能共同调节了*OOH的吸附自由能。因此，催化增强不能仅归因于磷本身，而是归因于协同调控的N/P/O缺陷碳中心，其中磷作为低含量但有效的局部电子优化贡献者。最后，AIMD模拟证实了在操作条件下识别出的活性位点的结构稳定性（图5i）。总的来说，原位光谱结果和理论计算表明，NPODC-600上的选择性2e? ORR起源于N/P/O调控的缺陷碳中心，这些中心能够高效活化O2，适度稳定*OOH，抑制O–O键断裂，并易于释放H2O2。

3 结论

我们通过一步热解磷酸酯混合物成功制备了NPODC。结构表征表明，NPODC-600具有层次状多孔结构和丰富的杂原子活性位点，这些共同提高了其在中性电解质中的优异2e? ORR性能。理论计算和原位ATR-FTIR光谱分析显示，N、P和O杂原子的协同调节显著优化了关键*OOH中间体的吸附行为，确保了高2e? ORR选择性和动力学。在模拟高电流合成时，NPODC-600的产率达到8089毫克每升每小时，同时能量利用效率相对较高（95%）。此外，在使用光能作为电源的连续电解过程中，实现了7.5重量%的纯H2O2的最终积累。更重要的是，利用光能作为能量源时，在短时间内实现了H2O2的快速合成。这项工作提供了一种可扩展且成本效益高的方法来开发先进的电催化剂，为分散式、环保和节能的二氧化碳转化技术提供了有希望的解决方案。

作者贡献

杨凯：方法论、调查、形式分析、数据管理、撰写——初稿。张欣欣：方法论、调查、形式分析、数据管理、撰写——初稿。王欣宇：形式分析、数据管理、撰写——审阅和编辑。吴静宁：数据管理、形式分析。张健：撰写——审阅和编辑。姚大志：数据管理、可视化。郭敏娜：形式分析、数据管理。吉特拉蓬·冯斯维武特（Pimm）：数据管理、可视化。吕军：撰写——审阅和编辑、资金获取。沈旺盛：概念化、监督、撰写——审阅和编辑、资金获取。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（92580111，52072107）、安徽省自然科学基金（2408085MB030）以及合肥工业大学中央高校研究基金（JZ2024HGTB0244）的财政支持。本文的分析工作在合肥工业大学仪器分析中心完成。我们还要感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的XPS和BET分析。作者感谢澳大利亚同步加速器（属于ANSTO）通过优待访问（M23319和M23140）在IRM光束线上进行的原位FT-IR实验。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可在本文的补充信息中找到。