植酸阴离子介导的氧化锰表面电荷调控机制，用于高倍率且稳定的锌/二氧化锰（Zn//MnO2）电池

《Carbon Neutralization》：Phytic Acid Anions-Mediated Surface Charge Modulation of Manganese Oxide for High-Rate and Stable Zn//MnO2 Batteries

　　**摘要**

MnO2由于其环境友好性、低成本和高理论容量，一直被认为是水系锌离子电池（AZIBs）中很有前景的负极材料。然而，Mn2+的严重溶解以及MnO2界面的缓慢反应动力学极大地限制了其实际应用。本文报道了一种经过植酸阴离子修饰的MnO2（PCA-MO）负极，其表面富含电子，适用于高性能AZIBs。具体来说，植酸阴离子具有未成对的电子，可以增加表面电荷密度，并与Zn2+形成更强的相互作用，从而实现界面Zn2+的富集并促进电荷转移。此外，植酸阴离子层起到了保护屏障的作用，防止电极与电解质直接接触，有效抑制了Mn2+的溶解。因此，PCA-MO在0.2 A g?1的电流密度下具有332 mAh g?1的高比容量，在5.0 A g?1的电流密度下具有111 mAh g?1的优越倍率性能，并且在2.0 A g?1的电流密度下经过1000次循环后仍保持良好的循环稳定性。这项工作为开发高性能的基于Mn的负极材料提供了新的见解。

**1 引言**

在商业锂离子电池中使用易燃有机电解质引发了大规模能源储存的安全问题[1-5]。水系锌离子电池（AZIBs）通过将Zn负极与非易燃的水基电解质结合，因其固有的安全性和成本效益而受到越来越多的关注[6-9]。迄今为止，已经探索了多种负极材料，如基于Mn的化合物[10]、基于V的化合物[11]、普鲁士蓝类似物[12]和有机聚合物[13]用于AZIBs。其中，MnO2因其高理论容量（308 mAh g?1）、高工作电压（1.4 V vs Zn2+/Zn）和经济效益[14, 15]而脱颖而出。然而，由于Jahn-Teller效应驱动的Mn2+溶解通常发生在负极/电解质界面，导致容量迅速衰减[16, 17]。此外，MnO2对Zn2+具有强烈的排斥力，导致界面电荷扩散 barriers 增大，从而影响反应动力学和倍率性能[16, 18]。表面涂层策略已显示出通过物理隔离电极和电解质来抑制Mn2+溶解的有效性[10, 19]。虽然各种涂层，如金属氧化物[20]、碳[21]和导电聚合物[22]在提高MnO2的循环稳定性方面取得了成功，但它们不可控的厚度阻碍了离子迁移，从而限制了反应动力学[23]。相比之下，旨在增强离子通透性的较薄自组装单层仅带来了轻微的动力学改善，主要是因为这些单层缺乏吸引Zn2+或促进其脱溶的特异性亲和力[24]。值得注意的是，Shi等人[25]发现氨基修饰的碳（APC）能自发地从电解质中吸附锌离子，从而富集界面Zn2+浓度，从而促进离子传输。受到这些发现的启发，我们假设设计一种在分子水平上既能富集界面Zn2+浓度又能抑制Mn2+溶解的表面修饰方法，对提高MnO2负极的循环稳定性和倍率性能具有巨大潜力。在这里，我们报道了通过一步水热法在MnO2上沉积富电子的植酸阴离子（PCA）层，有效抑制了Mn2+的溶解并加快了反应动力学（图1）。具体而言，PCA层作为保护屏障，隔离了电极和电解质之间的直接接触，从而抑制了Mn2+的溶解。此外，PCA结构中的未成对电子与Zn2+形成了强烈的相互作用，实现了界面Zn2+的富集并促进了电荷转移。结果，PCA修饰的MnO2（PCA-MO）在0.2 A g?1的电流密度下表现出332 mAh g?1的高比容量，在5.0 A g?1的电流密度下具有111 mAh g?1的优越倍率性能，并且在2.0 A g?1的电流密度下经过1000次循环后保持了82%的容量保持率，远超未经修饰的MnO2。这项工作为开发高性能的水系电池用Mn基负极材料提供了新的思路。

**2 实验部分**

**2.1 MnO2和PCA-MO的制备**

PCA-MO是通过一步水热法制备的。首先，将MnSO4·H2O（380 mg）和植酸（PA，10 mg）溶解在去离子水中（15 mL），得到溶液A；然后将KMnO4（237 mg）溶解在去离子水中（15 mL），得到溶液B。随后将溶液A加入溶液B中，在室温下搅拌30分钟。混合物在50 mL的特氟龙衬里高压釜中加热到160°C并保持12小时。反应完成后，收集沉淀物，用去离子水洗涤，然后在80°C下过夜干燥。在α-MnO2的制备过程中没有使用PA。为了研究PA amount对电化学性能的影响，分别准备了含有2 mg和50 mg PA的PCA-MO-1和PCA-MO-3。

**2.2 表征**

使用TESCAN MIRA3获得扫描电子显微镜（SEM）图像。透射电子显微镜（TEM）图像是在Talos f200i上以200 kV的电子加速电压获得的。X射线衍射（XRD）图谱是由PANalytical Empyrean X射线衍射仪使用Cu Kα辐射（45 kV和40 mA）获得的。傅里叶变换红外（FTIR）光谱是在BRUKER TENSOR II（FTS6000）上使用KBr颗粒以cm?1为单位记录的。X射线光电子能谱（XPS）测量是在Thermo Fisher ESCALAB Xi+ X射线光电子能谱仪上在8 × 10?10 Pa的真空条件下进行的（C 1s峰为284.8 eV作为参考）。

**2.3 电化学测量**

电化学测试使用CR2032硬币型电池进行。硬币型电池由工作电极（MnO2和PCA-MO）（负载质量：1.0–1.5 mg cm?2）、玻璃纤维隔膜、锌金属作为对电极以及2 M ZnSO4和0.1 M MnSO4电解质（每个电池120 μL）组成。MnO2负极是通过将未修饰或修饰的MnO2纳米棒、super-P炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂按7:2:1的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合制备的。混合好的浆料涂覆在直径为15 mm的不锈钢网上。对于 pouch 电池，将制备好的PCA-MO负极和Zn负极剪切成40 × 50 mm的尺寸，玻璃纤维剪切成5 × 6 mm的尺寸。PCA-MO和MnO2 pouch 电池的质量负载约为1.0–1.5 mg cm?2。电解液的量为2 mL。循环伏安法（CV）曲线和电化学阻抗谱（EIS）在Admiral Instruments电化学工作站上进行测试。此外，电荷/放电测量和恒电流间歇滴定技术（GITT）实验是在0.8至1.85 V的不同电流密度下使用LAND/NEWARE电池测试系统进行的。在循环伏安法测试期间，通过检测不同扫描速率（1, 2, 3, 4, 和 5 mV s?1）下的线性变化电流密度来确定Cdl。所有电池在测试前都休息了8小时，以确保电解质完全渗入。

**2.4 理论计算**

使用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）对MnO2和PCA-MO结构的优化和电荷密度差异进行了第一性原理计算。采用投影增强波（PAW）方法进行周期性密度泛函理论（DFT）计算。使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）方案中的广义梯度近似（GGA）来描述电子交换和相关作用。使用波函数截止能量为450 eV的平面波基组。所有结构都使用Monkhorst-Pack K点网格（3 × 3 × 1）进行了优化。原子松弛一直进行到总能量容忍度收敛到10?6 eV，原子上的力变化小于0.04 eV/?。此外，还使用了DFT + U方法来校正强相关作用，U的值设为4.0 eV。

**3 结果与讨论**

通过XRD分析了MnO2和PCA-MO的晶体结构。如图2a所示，两种样品的所有衍射峰都属于正交相α-MnO2（JCPDS：44-0141）[26]，表明了它们的相纯度。值得注意的是，与MnO2相比，PCA-MO的衍射峰变得更宽且减弱，这归因于颗粒尺寸的减小和长程结构秩序的降低[27]。这一结果得到了SEM分析的证实。如图S1所示，MnO2具有经典的纳米棒形态（长度1–2 μm，宽度30–50 nm），而PCA-MO纳米棒的尺寸显著减小（长度约300 nm，宽度约20 nm）。这种尺寸减小很可能是由于PA在水热反应中与锰离子配位，从而阻碍了PCA-MO的生长（图2b）[28]。PCA-MO的低结晶度和小尺寸预计可以减少Zn2+插入/提取过程中的机械应力，从而促进Zn2+的迁移并提高其电化学性能[27, 29]。

**（a）MnO2和PCA-MO的XRD图谱。（b）PCA-MO的SEM图像。（c）TEM图像。（d）MnO2和PCA-MO的FTIR光谱。（e）MnO2和PCA-MO的P 2p XPS光谱。（f）MnO2和PCA-MO的O 1s XPS光谱。**通过TEM研究了MnO2和PCA-MO的详细微观结构。如图2c所示，PCA-MO纳米棒均匀地覆盖着一层纳米层，而MnO2纳米棒表面较为光滑（图S2）。为了确定这层纳米层的组成，进行了元素映射。PCA-MO的图像显示Mn、O和P元素均匀分布（图S3a），而在MnO2样品中没有检测到P元素的信号（图S3b），表明PCA-MO表面存在PA阴离子。这一点进一步通过FTIR光谱得到证实（图2d），PCA-MO在1125和985 cm?1处显示了特定峰，对应于P–O伸缩振动，证实了PCA-MO表面的纳米层是PA阴离子[30]。XPS用于揭示表面化学状态和修饰机制。如图S4所示，MnO2和PCA-MO的高分辨率Mn 2p光谱显示结合能为654.1 eV（Mn 2p1/2）和642.5 eV（Mn 2p3/2）[29]。没有显著的峰位移表明Mn物种的体相电子结构和价态未受到表面修饰的影响。同时，P 2p光谱中的明显信号进一步证实了PA阴离子的存在（图2e）。为了了解修饰机制，仔细检查了O 1s光谱（图2f）。与MnO2相比，MnO2显示了晶格氧（Mn–O–Mn）、丰富的表面羟基（Mn–O–H）和吸附的水（H–O–H）的特征峰，而PCA-MO光谱在531.7 eV处显示了一个新的峰，归属于Mn–O–P键[10, 31]。这表明PA阴离子通过消耗或取代表面的–OH基团锚定在MnO2表面上，从而形成了稳定的化学键[32]。为了全面评估PA涂层对电化学性能的影响，组装了使用MnO2和PCA-MO负极的CR2032硬币型电池进行测试。图3a显示了CV曲线。观察到两组氧化还原峰分别位于1.60/1.37和1.55/1.24 V，对应于H+和Zn2+的顺序插入/提取。此外，PCA-MO的氧化峰和还原峰之间的极化（0.23 V）明显窄于MnO2（0.27 V），这与恒电流充电/放电（GCD）曲线（图3b）高度一致，表明PA修饰有效地加快了反应动力学。如图3c和S5所示，优化后的PCA-MO在0.3、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 A g?1的电流密度下分别实现了277、265、219、159和111 mAh g?1的优异倍率性能（图S6）。相比之下，MnO2的性能较差，其比容量分别降至226、210、160、109和57 mAh g?1。当电流密度回到0.2 A g?1时，PCA-MO的比容量完全恢复，显示出优异的倍率性能和结构可逆性。值得注意的是，PCA-MO在低电流密度的初始循环中表现出显著的容量增加，而原始的MnO2没有这种趋势。这种活化归因于PA层在初始低电流循环期间的逐渐电解质渗透和界面优化。这一过程导致活性位点的逐步暴露和离子扩散动力学的提高[19, 33, 34]。此外，PCA-MO在0.2 A g?1的电流密度下的比容量超过了理论极限值（308 mAh g?1），这主要归因于Mn2+溶解/沉积机制在含Mn2+电解质中的额外贡献，这在之前的类似MnO2系统中也有报道[35, 36]。

**（a）0.1 mV s?1扫描速率下的CV曲线。（b）0.5 A g?1下的GCD曲线。（c）0.5 A g?1和2.0 A g?1下的倍率性能。（d）500次循环后2 M ZnSO4电解质中溶解的Mn的ICP-OES分析。**为了确保公平比较，两种电池在相同的条件下进行了测试，包括活性材料质量负载（1.3 mg cm?2）和电解质体积（120 μL）。所有电池都在0.2 A g?1下进行了20次循环的活化过程。CV，循环伏安法。在不同电流密度下，进一步研究了电循环稳定性。在0.5 A g?1的电流密度下（图3d），PCA-MO表现出273 mAh g?1的比容量，并在200次循环后保留了97%的容量，显著优于MnO2，后者在循环过程中容量急剧下降至161 mAh g?1（仅保留了74%的容量）。在高倍率长期循环（2.0 A g?1）下，这种优越性更加明显（图3e和S7），PCA-MO在1000次循环后仍保持了初始比容量169 mAh g?1的82%，而MnO2在550次循环后容量迅速降至133 mAh h?1。此外，表S1提供了PCA-MO与其他最近报道的表面改性MnO2正极之间的全面性能比较，突显了其优越的电化学性质。为了进一步评估PCA-MO电极的实际潜力，在更严格的条件下进行了电化学测试，包括高质量负载（5 mg cm?2）和少量电解液体积（50 μL）（图S8）。值得注意的是，即使在这些苛刻的条件下，PCA-MO正极仍保持了优越的倍率和循环稳定性，而未经改性的MnO2则表现出快速的容量衰减和较差的动力学性能。此外，还组装了一个基于PCA-MO正极的软包电池，以展示其在实际应用中的表现。在图S9中，PCA-MO软包电池在0.5 A g?1电流下经过150次循环后仍保持了约200 mAh g?1的比容量，远高于MnO2正极的65 mAh g?1。另外，该图还表明一个软包电池可以轻松为数字手表供电。为了阐明这种稳定性的原因，通过电感耦合等离子体（ICP-OES）在500次循环后量化了电解液中的锰溶解情况（图3f）。MnO2电池中的溶解Mn2?浓度达到了64.5 mg L?1，而在PCA-MO电池中则显著降低到32.8 mg L?1。这一结果证实了PCA层起到了保护作用，有效抑制了锰的不可逆溶解，从而确保了长期的循环稳定性。为了进一步阐明PCA-MO和MnO2之间的电化学动力学差异，进行了一系列系统的表征。图S10a,b展示了PCA-MO和MnO2在0.1至0.5 mV s?1扫描率下的典型CV曲线。随着扫描率的增加，所有曲线中的两对氧化还原峰保持了相似的形状。测得的峰电流（i）和扫描率（v）遵循幂律关系方程：

i = a × v?
（1）其中a和b是可调参数。通常，b值为0.5表明扩散控制过程占主导地位，而b值为1.0则表示类似电容器的行为[29]。MnO2正极的I峰和II峰的b值分别为0.709和0.523，表明氧化还原反应主要受扩散控制过程的影响（图S10d）。对于PCA-MO，相应的b值分别为0.846和0.807，表明伪电容氧化还原反应在整个过程中占主导地位（图S10c）。这种增强的伪电容行为表明了一个以表面为主导的电荷存储过程，伴随着快速的离子转移，这解释了PCA-MO的优越倍率性能。为了探讨PA阴离子对界面电化学反应的影响，采用了EIS技术来监测不同温度下的电池阻抗（图S11和表S2）。活化能可以通过以下Arrhenius方程从图表中提取并比较：

1 / Rct = A? e?Ea / RT
（2）其中A?是常数因子，T是开尔文温度，R是气体常数，Ea代表活化能[16]。如图4a所示，PCA-MO和MnO2正极的计算活化能分别为33.34和47.62 kJ/mol。PCA-MO较低的活化能表明表面PA阴离子涂层有效地优化了界面，将电荷转移的能量障碍降低了近三分之一。随后，在非法拉第电压窗口（-25至25 mV）内，使用对称电池在1至5 mV s?1的扫描率下测量了电动双层电容（EDLC）（图S12）。PCA-MO表现出32.1 F g?1的高比容量，显著高于MnO2的14.7 F g?1（图4b）。PCA-MO的这种显著的电容EDLC行为表明了界面电荷分布的重排和电静力吸附的增强，导致Zn2?在界面处的富集[37]。为了进一步验证这一点，进行了DFT计算。根据图4c中的电荷密度差异，PCA-MO的负电荷密度由于PA阴离子上的孤对电子而增加，这使得界面变得更加亲锌，表现为Zn2?在PCA-MO上的吸附能量更负，与MnO2相比[25, 38]。图4

PCA-MO和MnO2正极过程的动力学分析。 (a) 用Arrhenius图表确定活化能。(b) 计算的电动双层电容。(c) PCA-MO界面的电荷密度差异图。(d) Zn2?吸附能量的计算。(e) 放电过程中的GITT曲线。(f) 离子扩散系数。具体而言，还通过GITT测量了MnO2和PCA-MO在放电过程中的Zn2?扩散系数。图4e,f显示PCA-MO正极的离子扩散系数估计高达10??至10?? cm2 s?1，高于MnO2正极的10??至10?? cm2 s?1。这些结果有力地支持了PCA-MO界面在热力学上有利于Zn2?吸附/传输的结论，从而促进了快速的反应动力学。为了详细确定PCA-MO正极的能量存储机制，采用了原位XRD和SEM分析来研究不同放电/充电状态下正极的结构演变和表面状态。在放电过程(a→d)中，MnO2的特征峰逐渐消失，而Zn4SO4(OH)6·4H2O (ZSH, JCPDS 44-0673)和ZnMn2O4 (JCPDS 24-1133)的新衍射峰逐渐出现，表明H?和Zn2?成功插入了正极[39]。随后，在充电过程(d→h)中，ZSH和ZnMn2O4的衍射峰逐渐减弱，然后在充满电至1.85 V后完全消失，这与H?和Zn2?的提取有关。同时，在完全充电后MnO2相重新出现，表明PCA-MO正极在循环过程中的高可逆性和稳定性。相应的SEM图像也证实了ZSH的可逆生成和消失。如图5c所示，在放电过程中PCA-MO正极表面出现了一些六边形片层，对应于ZSH的形成。相比之下，这些片层在随后充电过程中由于H?的释放而逐渐溶解，表明ZSH具有更好的可逆性[40]。因此，能量存储机制是H?和Zn2?的可逆插入/提取过程，伴随着ZSH片层的沉淀/溶解。图5

PCA-MO正极的能量存储机制。(a) 第二循环时0.2 A g?1下的恒电流充放电曲线。(b) 对应的原位XRD图案和(c) 选定状态下的SEM图像。

结论
总之，通过PA阴离子的表面电荷调制，实现了MnO2正极的循环稳定性和界面反应动力学。基于实验结果，PA阴离子层可以有效防止Mn2?的溶解，提高MnO2的循环稳定性。此外，我们证明了MnO2正极上的PA阴离子不仅可以增加表面电荷密度，还可以与Zn2?形成更强的相互作用，从而提高电荷传输和离子传输。因此，PCA-MO正极在0.2 A g?1电流下表现出332 mAh g?1的高容量，出色的倍率性能（5.0 A g?1时为111 mAh g?1），以及良好的可靠性（在2 A g?1电流下1000次循环后容量保留率达到82%）。这项工作为改进基于Mn的正极以实现先进的AZIBs的高锌存储能力提供了新的途径。作者贡献
彭向翔：概念化、方法论、研究、撰写——原始稿。肖希林：概念化、方法论、研究、撰写——原始稿。韩宇：软件。张磊：形式分析、研究。辛文利：研究、方法论。张晖：研究、方法论。杨莉：关键审查。严志超：概念化、资金获取、撰写——审查和编辑。朱志强：概念化、资金获取、撰写——审查和编辑。致谢
本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金会（2024A1515010643）、国家自然科学基金（22379041和22479045）、湖南省自然科学基金（2024JJ4006）以及湖南省科技创新计划（2023RC1045）的支持。利益冲突
作者声明没有利益冲突。数据可用性声明
本研究的数据可向相应作者索取，如需合理请求。