通过工程设计基于锰的催化剂界面膜层轨道，以实现高效且稳定的挥发性有机化合物（VOCs）氧化：氧气空位与表面酸性位点的协同调控

《Separation and Purification Technology》：Engineering the interfacial orbitals of Mn-based catalyst for efficient and stable VOCs oxidation: Synergistic modulation of oxygen vacancies and surface acid sites

　　

张宛颖|韩慧娟|刘杰|刘帅鹏|王立东

华北电力大学炭化硅电力实验室，中国保定071003

摘要

对于挥发性有机化合物（VOCs）的低温催化氧化 catalyst 的合理设计及其抗毒性的原子级理解仍然是一个重大挑战。在这项研究中，通过协同的镍掺杂和二氧化钛（TiO₂）涂层制备了一种基于锰的催化剂，记为Mn_0.95Ni_0.05O_x@TiO₂-0.3，并对其催化典型VOCs（甲苯（TL）和氯苯（CB）的氧化性能进行了评估。镍的掺入和TiO₂涂层的添加共同诱导了界面d–p–d轨道的耦合，并重新分配了费米能级附近e_g和t_2g轨道的贡献。这种电子结构的重塑促进了电子转移，降低了氧空位（OVs）的形成能，并增强了氧的活化能力。此外，TiO₂涂层有效地富集和稳定了表面酸性位点及氧空位，优化了路易斯（Lewis）酸位点和布朗斯特（Br?nsted）酸位点之间的平衡，促进了甲苯和氯苯的吸附，并抑制了活性金属中心的氯积累。因此，Mn_0.95Ni_0.05O_x@TiO₂-0.3催化剂表现出优异的低温活性和稳定性，甲苯氧化的T₉₀值为212°C，氯苯氧化的T₉₀值为305°C，并且具有显著的抗氯中毒能力。这项工作阐明了结构-电子-活性之间的明确关系，为设计高效且抗氯的基于锰的VOC去除催化剂提供了一种有效策略。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）的排放及其对大气环境和人类健康的潜在威胁日益受到关注[1]，[2]。催化氧化作为一种高效且节能的VOCs处理技术，因其相对较低的操作温度、成本效益以及产生的二次污染物最少而受到重视[3]。特别是基于锰的催化剂，在VOCs氧化方面引起了广泛关注。它们的前景源于可调节的结构和电子性质，以及由Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺对促进的多样化的氧化还原化学[4]，[5]。然而，基于锰的氧化物的实际应用常常受到催化稳定性不足和易失活倾向的阻碍。在氯化VOCs（CVOCs）的氧化过程中，这些问题尤为突出，因为氯引起的中毒和烧结会严重降低催化剂性能[6]。因此，开发同时具有高低温活性和强抗失活能力的基于锰的催化剂仍然是一个关键而具有挑战性的目标。

大量的研究致力于通过组成和结构改性来提高基于锰的氧化物的催化活性和耐久性。在各种策略中，通过金属掺杂有意生成和调节氧空位（OVs）已被证明是一种设计高性能催化剂的有效方法。例如，Yang等人[7]合成了用于甲苯氧化的Fe掺杂δ-MnO₂催化剂。Fe的掺入促进了Mn²⁺/Mn³⁺和Fe³⁺物种的形成，进而产生了丰富的氧空位，并显著增强了催化剂在低温下的还原性。同样，铜（Cu）也被认为是一种有前景的掺杂物。Cu掺杂可以通过削弱Mn-O键强度来有效优化氧空位的浓度并提高晶格氧的迁移性[8]。除了调节氧化还原性质外，金属掺杂还可以促进反应物的吸附。例如，Dong等人[9]报告称，掺杂金属显著增强了甲苯的吸附，从而促进了吸附的甲苯逐步转化为含氧中间体（如苄醇/苯甲酸酯）及其进一步氧化为二氧化碳（CO₂）[10]，从而加速了其氧化过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，过渡金属掺杂通过氧介导的桥接促进了锰和掺杂阳离子之间的电子耦合，增强了d–p–d轨道的杂化，改善了整体的氧化还原行为。这种杂化调节了金属-氧（M–O）键周围的电子密度分布，这对于稳定氧空位和表面酸性位点——决定VOC氧化优异催化性能的关键因素至关重要[11]。

另一方面，表面酸性位点被广泛认为是VOCs催化氧化的关键，尤其是CVOCs。这些位点不仅促进了VOC分子的吸附和活化，还促进了CVOCs中C-H和C-Cl键的断裂。这种增强的键断裂有助于加速反应动力学，同时减轻了氯对催化剂的失活作用[12]，[13]，[14]。Feng等人[15]证明，调节表面酸度在CVOC催化氧化中至关重要。将铬（Cr）掺入到基于钴的氧化物中显著增加了路易斯（L）和布朗斯特（B）酸性位点，促进了C-Cl键的断裂，并促进了氯的脱附，从而抑制了氯化副产物的生成并减轻了氯中毒。类似地，Wu等人[16]合成了由CoCuO_x十二面体包裹Nb₂O₅、TiO₂或CeO₂组成的核壳催化剂。其中，CoCuO_x@TiO₂和CoCuO_x@Nb₂O₅由于核心和壳层之间的强界面相互作用而表现出丰富的酸性位点和丰富的晶格氧物种。这种界面工程不仅提高了催化性能，还提高了热稳定性，抑制了活性物种的烧结，并通过表面酸性和晶格氧的协同作用有效抑制了副产物的生成。此外，酸性位点的类型和分布对CVOC氧化起着决定性作用：虽然L酸性位点促进了C-Cl键的断裂，但过度的L酸性可能导致氯的积累和副产物的产生。相比之下，B酸性位点有助于氯的去除，并提高了催化稳定性[17]。

受这些发现的启发，本研究旨在阐明氧空位和表面酸度在基于锰的催化剂催化氧化甲苯（TL）和氯苯（CB）中的协同作用，这是通过镍掺杂和TiO₂涂层实现的。对于合成的Mn_1-aNi_aO_x@TiO₂-b催化剂，系统地研究了氧空位的分布和L/B酸性位点的调节及其对催化性能和稳定性的影响。结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了通过Mn–O–Ni和Mn–O–Ti键介导的界面电子转移在调节氧活化、酸性位点稳定性和抗氯性方面的关键作用。这项研究深化了我们对界面轨道相互作用如何同时调节基于锰的催化剂中氧空位和表面酸性的基本理解，同时为设计高效且抗氯的VOC氧化催化剂提供了一种有效策略。

章节片段

Mn_1-aNi_aO_x纳米立方体的合成

在典型的合成过程中，催化剂是通过水热法制备的。具体来说，将0.02 mol的四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）和一水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·H₂O）以及0.1 mol的尿素分别溶解在50 mL的去离子（DI）水中。混合后搅拌40分钟，然后转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在180°C下反应6小时。收集得到的沉淀物，用去离子水洗涤

结构和形态

所有样品的元素组成通过ICP-OES测定。从表S1可以看出，测得的Mn/Ni和（Mn + Ni）/Ti摩尔比与标称值吻合良好。各种催化剂的晶体相通过XRD进行了检查。如图1a所示，纯MnO_x样品主要显示出对应于Mn₃O₄相的衍射峰（PDF#00–002-1062, PDF#01–075-0765）。所有Mn_1?aNi_aO_x催化剂都显示出与纯MnO_x相似的图案，没有检测到NiO相

结论

在这项研究中，设计了一系列Mn_1-aNi_aO_x@TiO₂-b催化剂，以阐明氧空位和表面酸度在甲苯和氯苯催化氧化中的协同调控作用。实验结果表明，镍的掺入通过Mn–O–Ni电子耦合增强了基于锰的氧化物的氧化还原能力，而TiO₂涂层则富集和稳定了表面氧空位，优化了酸性位点的分布，并提高了抗氯性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金重点项目（U24A20192）、国家自然科学基金（52270103）以及华北电力大学高性能计算平台的联合支持。