一种原位自清洁电催化膜的设计，用于耦合过滤-电还原系统中的有机-无机混合废水处理

《Separation and Purification Technology》：Design of an in situ self-cleaning electrocatalytic membrane for organic-inorganic hybrid wastewater treatment in a coupled filtration-electroreduction system

　　

Xuanting Yu | Meijun Liu | Zhengyuan Ma | Xiaozhou Wu | Zheng Li | Bo Feng | Xin Li | Kaiyue Chang | Haifeng Zhang

东北电力大学化学工程学院，吉林省吉林市 132012，中国

摘要

传统的有机-无机混合废水处理技术存在显著局限性。膜分离方法对小分子无机污染物的去除效果较差，且容易发生污染；而电催化性能常因大分子有机物的堵塞而受到影响。为克服这些挑战，我们通过水热反应在不锈钢网（SSM）上原位制备了CoP纳米锥阵列（CoP/SSM），随后进行磷化处理。结构表征表明，这种纳米锥结构减小了膜孔径，提高了大分子污染物的截留能力，同时赋予了超亲水性，从而增强了离子扩散并降低了电荷传输阻力。将CoP/SSM集成到耦合过滤-电还原系统（CFES）中，实现了硝酸盐的电催化还原和电凝聚驱动的絮凝过滤。通过采用一种新型的电压调节功能切换策略，可精确控制硝酸盐还原反应（NO??RR）与氢气演化反应（HER）之间的竞争。在最佳工作电压1.4 V下，CFES在6小时内实现了74.4%的NO??去除率、72%的NH?-N转化率和96.9%的腐殖酸（HA）去除率，体积能耗仅为0.182 kWh/m3。这种结合电凝聚、电催化和膜过滤的方法显著优于单一技术。当施加高电压（8 V）时，会触发由CoP催化产生的气泡，实现有效的原位膜清洗。淬火实验和EPR分析证实硝酸盐还原是通过CoP催化生成的H?物种进行的。该膜在长时间运行中保持了稳定的性能，并能适应多种条件（NO??浓度：20–35 mg/L，HA浓度：10–25 mg/L，pH值：6–9）。本研究展示了通过协同整合电催化还原与膜分离技术，实现高效、稳定且节能的复杂混合废水处理方法。

引言

近年来，地下水和地表水中硝酸盐含量的显著增加严重扰乱了自然氮循环，对生态和人类健康构成了日益严重的威胁[1]、[2]、[3]。为解决硝酸盐污染问题，人们开发了多种技术，包括膜分离、化学还原和电催化还原[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，当这些技术应用于同时含有硝酸盐和复杂有机污染物的有机-无机混合废水时，其效果受到极大限制。在电催化处理过程中，天然有机大分子会占据催化剂的活性位点，严重降低硝酸盐的还原效率[9]；而膜分离虽然在去除有机大分子方面效率较高，但在去除硝酸盐方面效果有限[10]。因此，克服这两种传统技术（电催化还原技术和膜分离技术）在处理有机-无机混合废水方面的局限性，已成为该领域的一个关键挑战。

电极材料作为决定电催化性能的关键因素，受到了广泛研究。近年来，基于过渡金属的催化剂（如Fe、Cu、Co、Ni）因其丰富的地球资源、可调的电子结构和高的内在活性而受到关注[11]、[12]、[13]。例如，Zhou等人开发了一种在碳布上原位生长的Fe?O?纳米棒阵列（Fe?O? NRs/CC），作为有效的硝酸盐还原为氨的催化剂[14]。这种原位生长策略确保了强的机械稳定性、大量暴露的活性位点以及促进电荷传输的三维导电网络。同样，Gao等人使用在多孔镍泡沫上生长的铁修饰钴磷纳米管（FeCoP/NF）实现了高硝酸盐去除率和良好的氨选择性，用于电化学硝酸盐还原[15]。尽管这些原位生长的催化剂提高了硝酸盐还原性能，但在处理有机-无机混合废水时效果不佳，因为其中的天然有机大分子容易吸附并堵塞催化剂活性位点。将过渡金属磷化物与膜分离技术相结合，为解决复杂废水处理问题提供了有前景的策略[16]。

为了将电化学反应与膜过滤相结合，导电膜是决定系统性能的核心组件[17]、[18]、[19]、[20]。设计良好的导电膜可以同时实现污染物分离和电化学反应，成为解决膜过滤挑战的有希望的方法。例如，Chen等人将金属有机框架衍生的多孔碳层涂覆在陶瓷膜载体上，既提高了导电性又增强了选择性，从而改进了有机污染物的处理效果[21]。然而，这种系统的抗污染机制主要依赖于膜表面与带电污染物之间的静电排斥作用，实际应用中效果往往有限。另一种方法是Li等人通过水热法在SSM上生长CoP纳米管阵列[22]。作为高效的氢气演化催化剂，CoP在施加电压下在膜表面生成气泡，从而物理去除污染物并减轻膜污染[23]、[24]。然而，在这种设计中，催化剂主要作用于周期性膜清洗，而非连续的电催化降解污染物。因此，开发一种能够通过连续电压调节催化还原与氢气演化之间竞争的催化膜，对于解决有机-无机混合废水处理瓶颈至关重要。这样的膜能够有效结合膜分离和电催化的优点，克服每种技术的局限性。

本研究采用两步工艺制备了新型电催化CoP/SSM膜：首先进行水热合成，然后进行低温磷化处理。原位生长的CoP纳米锥阵列减小了SSM的有效孔径，显著增强了其对大分子有机污染物的截留能力。CoP/SSM的独特结构赋予了超润湿特性，有助于水相中的离子扩散并降低电荷传输阻力。此外，CoP的固有催化活性使其能够集成到CFES中，用于稳定处理有机-无机混合废水。值得注意的是，本研究引入了一种创新的函数切换策略，通过调节施加的电压来实现不同的功能：低电压（1.4 V）有利于CoP/SSM上的电催化还原反应，实现高效的NO??去除；而短暂的高电压脉冲（8 V）则触发氢气演化反应，当过滤饼层积聚时生成大量气泡进行原位膜清洗。CFES的多功能设计相比现有方法具有多项优势：它可以同时高效去除两种不同分子大小和化学性质的污染物（硝酸盐和腐殖酸）。通过按需自清洁机制，有效解决了膜污染的长期问题，无需外部清洁剂或额外能量。此外，低能耗下的硝酸盐转化为氨的过程赋予了CFES资源利用的潜力。基于这些优势，本研究为有机-无机混合废水处理的连续稳定运行提供了关键技术解决方案。

章节摘录

材料

六水合钴硝酸盐（Co(NO?)?·6H?O）、尿素（CH?N?O）、氟化铵（NH?F）、亚磷酸氢钠（NaH?PO?）、硝酸钠（NaNO?）、氯化钠（NaCl）、无水硫酸钠（Na?SO?）、碳酸氢钠（NaHCO?）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇和叔丁醇（TBA）均购自Aladdin Chemistry有限公司。腐殖酸（HA）、水杨酸（C?H?O?）、柠檬酸钠（C?H?Na?O?）、次氯酸钠（NaClO）、亚硝基铁酸钠（Na?[Fe(CN)?NO]·2H?O）等试剂也用于实验。

形态与物理化学性质表征

图2a展示了CoP/SSM的两步合成过程。首先通过水热法合成前体CoCH/SSM，随后进行低温磷化处理得到CoP/SSM。如图2c所示，扫描电子显微镜（SEM）图像进一步揭示了SSM表面上CoP的微观形态。长度约为8–9 μm的纳米锥结构钴磷催化剂阵列成功地原位生长在SSM上。

结论

总之，通过水热和磷化联合工艺，在导电SSM基底上成功构建了CoP纳米锥阵列。将得到的CoP/SSM膜集成到CFES中，用于处理有机-无机混合废水。这种独特的纳米锥阵列结构不仅提供了丰富的活性位点和较低的电荷传输阻力，从而提高了电化学硝酸盐还原反应的效率，还促进了硝酸根的扩散和接触。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（批准号52100075）和吉林省科学技术规划项目（批准号20220203009SF）的支持。