《Separation and Purification Technology》：Simultaneous 1O2 and cu(III)?=?O generation via electron-delocalized cu-O-V bridges in peroxymonosulfate activation
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郭阳照|李金新|郭晓成|周娇瑞|龚宇琦|姜丰志|季思平云南大学化学科学与工程学院，中国昆明650091。摘要在高级氧化过程（AOPs）中，对单线态氧（1O?）和高价铜氧物种（Cu(III) = O）的方向性调控对于高效的水净化至关重要，因为它们在复杂的水环境中具有高选择性和卓越的
郭阳照|李金新|郭晓成|周娇瑞|龚宇琦|姜丰志|季思平
云南大学化学科学与工程学院，中国昆明650091。
摘要
在高级氧化过程（AOPs）中，对单线态氧（1O?）和高价铜氧物种（Cu(III) = O）的方向性调控对于高效的水净化至关重要，因为它们在复杂的水环境中具有高选择性和卓越的抗干扰能力。然而，在单一系统内同时生成1O?（通过O-H键断裂和SO??的自反应）和Cu(III) = O（通过O-O键断裂）本质上是具有挑战性的，因为这两种反应需要相互排斥的键断裂条件。在这里，我们证明了在La?CuO?中掺入钒能够通过独特的Cu-O-V桥进行电子离域，生成高电子密度的Cu位点，从而定向引导过氧单硫酸盐（PMS）的活化。实验和理论分析表明，高电荷密度的Cu位点通过O-O键断裂促进1O?的生成，同时生成Cu-PMS加合物（即Cu(III) = O的直接前体），从而驱动两种非自由基途径。与传统的双金属氧桥（例如Co-O-Fe）不同，后者依赖于局部的界面电荷转移且电子可调性有限，Cu-O-V桥在钙钛矿晶格内允许O 2p轨道与Cu 3d和V 3d轨道的杂化，从而实现单点、双通道的方向性调控。该系统表现出互补的反应性：Cu(III) = O选择性氧化缺电子污染物，而1O?则靶向富电子化合物。连续流动测试显示效率超过90%，且循环寿命评估（LCA）表明其对环境的影响显著降低。这项工作不仅提供了一种实用的钙钛矿设计策略，还为先进的水净化过程中的选择性非自由基途径调控提供了基本见解。
引言
基于PMS的AOPs已被证明是卓越的水修复技术，能够通过激活不对称的H-O-O-SO??分子生成多种活性物种[1]，[2]。虽然自由基途径（•OH和SO??）具有强大的氧化潜力，但其非选择性往往导致氧化剂利用效率低下并在复杂的水环境中产生有毒副产物[3]，[4]。相比之下，非自由基途径，特别是1O?和高价金属氧物种（HVMO），在抗干扰能力和针对性降解富电子有机物方面具有明显优势[5]，[6]。然而，在PMS系统中生成HVMO仍然具有挑战性，因为需要严格的电子结构以实现高效的双电子转移。更重要的是，在单一催化系统中同时高效生成1O?和HVMO很少实现，因为这些途径通常需要不同的活性位点和竞争的反应坐标[7]，[8]。这一根本限制源于难以精确调节金属中心的电子结构和配位环境以同时适应两种反应途径。通过合理的电子结构工程来解决这一挑战，是为开发下一代先进氧化系统所追求的一个关键但尚未充分探索的方向。
研究人员已经开发出各种策略来调节活性金属位点，以引导PMS向非自由基途径活化[9]，[10]，[11]。例如，蒋等人通过螯合配体调控精确控制银纳米粒子的大小，显著增强了1O?的生成[9]。除了形态控制之外，崔等人发现缺陷工程有效重塑了催化剂的电子结构，促进了电子-空穴分离并增强了电子转移，从而提高了1O?的产量[10]。在另一种方法中，祖等人在双金属有机框架中引入Cu到MIL-101(Fe)中，构建了Fe-O-Cu结构，将PMS的结合模式从单齿协调变为双齿核协调，显著增强了Fe(IV) = O的生成[11]。尽管这些研究共同证明了电子和结构控制在途径选择中的重要性，但它们仍然限于生成单一类型的非自由基物种。这一限制加上固有的缺点（如氧化能力不足和寿命有限），从根本上限制了它们在污染物降解中的实际效果[11]。因此，开发能够同时和选择性生成多种非自由基氧化剂的集成催化系统既是该领域的吸引人的目标，也是重大挑战。
钙钛矿氧化物（ABO?）由于其结构灵活性、优异的热稳定性和可调的氧化还原性质，已成为解决这些挑战的有希望的候选材料[12]。明确的晶体框架使得可以通过策略性的阳离子掺杂来精确调节A/B位点的金属配位几何结构，并微调它们的电子结构。例如，刘等人报告说，掺钴的La?CuO?形成了LaCoO?/La?CuO?异质结，通过氧桥促进了CO到Cu的电子转移，协同增强了界面电子迁移和氧空位的形成[13]。同样，万等人在掺铈的La?CuO?中构建了Cu-O-Ce结构，其中Ce的较低电负性促进了Ce 4f轨道与Cu 3d轨道的耦合，从而优化了关键PMS衍生成合物的吸附能量[14]。这些工作证实了杂原子掺杂可以有效调节局部电子密度并加速界面电荷转移，从而改善了PMS的吸附和活化[15]。这种电子结构工程策略为设计高效钙钛矿催化剂提供了合理且可推广的方法，能够选择性激活PMS，为前述的双途径非自由基氧化系统开启了一条可行的途径。
在这里，我们报告了在La?CuO?中掺入钒（V）能够精确调节Cu位点的电子性质，从而在PMS活化过程中同时和选择性生成1O?和高价Cu(III) = O。将V替代到Cu位点引起了从Cu-O-Cu到Cu-O-V配位的结构转变，增强了电子离域并提高了Cu位点的电子密度。实验和理论分析表明，高电荷密度的Cu位点通过促进O-O/O-H键断裂和增强SO??的吸附来促进1O?的生成，同时生成了随后演变成Cu(III) = O的Cu-PMS加合物。优化的LCO-V?.??催化剂在20分钟内实现了97.1%的甲基橙（MO）去除率。涉及 ten种具有不同电子性质的有机污染物的降解实验显示，观察到的速率常数（k_obs）与底物电子描述符之间存在强线性相关性（R2 = 0.801–0.854）。熄灭实验和机理研究证实Cu(III) = O优先氧化缺电子污染物，而1O?主导了富电子污染物的降解。密度泛函理论（DFT）计算表明，在晶格限制下，V掺杂引起了局部电子重组，使d带中心向上移动了0.216 eV，并增强了O 2p轨道与Cu 3d和V 3d轨道的重叠，从而协同增强了催化活性。此外，包括金属离子浸出分析和生命周期评估（LCA）在内的长期连续流动实验证明了LCO-V?.??/PMS系统的环境效益和实际应用性。这项工作推进了对于Fenton类催化中非自由基途径调控的机理理解，并为设计具有优异效率和选择性的先进氧化系统提供了关键指导。
部分片段
材料与方法
V掺杂的La?CuO?（LCO-V?）催化剂是通过溶胶-凝胶法制备的，经过了改进[15]。有关材料、表征和催化剂合成过程的详细信息，请参见Text S1-S3。
催化性能评估
所有测试都在含有100 mL 20 ppm MO溶液的烧杯中进行。在恒定搅拌条件下向溶液中加入指定量的催化剂和PMS。初始pH值使用0.1 mM H?SO?或NaOH进行调整。在指定时间，取1 mL反应液样
LCO-V?催化剂的表征
LCO-V?催化剂是通过结合溶胶-凝胶和煅烧方法制备的（图1a）。在相似条件下制备了一系列不同V含量的La?CuO?催化剂。为了探究催化剂的结构和组成，选择了表现最佳的LCO-V?.??作为模型样品进行表征。最初通过X射线衍射（XRD）验证了LCO-V?.??的相结构（图S1）。LCO-V?.??的所有特征布拉格反射都与参考谱完全吻合
结论
总之，我们证明了在La?CuO?钙钛矿中掺入V可以精确调节Cu位点的电子性质，从而实现对PMS活化途径的方向性控制。构建的Cu-O-V配置作为关键活性中心，显著降低了PMS的吸附能障碍。这种配置还提高了d带中心的位置，并调节了Cu位点的电子密度，从而实现了同时生成
CRediT作者贡献声明
郭阳照：数据整理、方法论、初稿撰写。李金新：撰写、审阅与编辑、监督。郭晓成：形式分析。周娇瑞：形式分析。龚宇琦：形式分析、资源准备。季思平：撰写、审阅与编辑、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了云南省科技项目在西南联合研究生院（项目编号：202402AO370002）、国家自然科学基金（项目编号：52360011）和云南省人才培养支持计划（项目编号：XDYC-QNRC-2022-0158和XDYC-CYCX-2022-0017）的支持。
