综述：光热CO2加氢：反应、机理与催化剂设计

《Carbon Energy》：Photothermal CO2 Hydrogenation: Reactions, Mechanisms, and Catalyst Design

　　摘要

光热CO2氢化技术因提供一种绿色且可持续的燃料和化学品生产方法而备受关注。光热催化剂在CO2转化过程中起着关键作用，通过一系列反应实现这一目标。其设计不仅需要有效地吸收光能并将其转化为热能，还需要利用光化学反应来优化催化性能。本综述批判性地分析了光热CO2氢化技术在生产CO、CH3OH、CH4和C2+产物方面的最新进展。此外，还详细阐述了与上述CO2氢化反应相关的光化学机制，特别是催化剂的光增强效应。最后，从光化学和热化学的角度讨论了光热CO2氢化催化剂设计的合理原则。

1 引言

二氧化碳作为现代工业的主要气体排放物，通过全球变暖引发了严重的气候变化。大气中二氧化碳浓度的持续上升给全球带来了挑战，推动了通过碳捕获、利用和储存（CCUS）技术来减缓气候变化的努力。从创新的角度来看，二氧化碳可以被捕获并作为C1化学过程中广泛可用的碳源用于燃料和化学品的生产[1]。与其他CO2转化过程相比，直接氢化能够生产从CO和甲烷到甲醇和C2+碳氢化合物等基础平台分子和能源载体[2]。因此，由于环境效益和市场潜力，CO2氢化的催化作用成为学术界和工业界的热门课题。得益于日益发展的太阳能和风能技术，结合水电解的可再生能源系统已变得可行，尤其是在氢化反应方面。鉴于氢安全性和基础设施兼容性的持续挑战，CO2氢化作为一种战略平衡的解决方案应运而生——它利用现有的燃料基础设施，同时规避了纯氢系统目前阻碍氢能经济发展的规模瓶颈[3]。因此，如图1A所示，人们对传统的热法和光热CO2氢化越来越重视[4]。例如，冰岛的George A. Olah可再生甲醇厂和中国的兰州液态阳光示范项目开始采用可再生能源驱动的水电解技术生产氢气，随后通过CO2氢化将其转化为甲醇[5]。此外，李等人开发了一种人工光合作用系统，实现了完全由阳光驱动的水电解与CO2氢化技术的结合[6]。目前，光热催化作为一种利用光能转化为热能的绿色方法和技术，被重点研究用于前景广阔的太阳能燃料生产[7-9]。光热CO2转化相比传统的热催化具有明显优势，它直接利用可再生能源高效地将CO2转化为有价值的产品，同时减少对外部加热的依赖[10]。这种太阳能驱动的方法不仅提高了能源效率和经济可行性，还为通过可扩展的燃料生产和替代化石燃料实现净零排放提供了可持续途径。在这方面，王等人回顾了光热功能材料的最新进展及其在CO2还原反应中的潜在应用[11]。李等人介绍了多种用于光热COx转化的氢化反应[12]。如图1B所示，自2014年光热CO2氢化最初成为研究课题以来，与这些典型光热反应（CO2甲烷化（Sabatier反应）、逆水煤气变换（RWGS反应）、甲醇合成、CO2费托合成（CO2-FTs）相关的文献数量持续增加。图1显示了（A）热法和光热CO2氢化，（B）光热Sabatier反应、RWGS反应、甲醇合成、CO2-FTs的相关文献，数据来源于2025年1月的Web of Science。（C）本综述涵盖的范围示意图。由于CO2分子的惰性和反应动力学的缓慢，CO2氢化需要大量的能量输入以及苛刻的反应条件才能实现高转化率和所需产品的良好选择性。最近的研究发现，光和热的结合可以为光热催化带来巨大的潜力，从而加速反应速率并降低反应条件[13, 14]。例如，Cu–ZnO催化剂上的甲醇合成通常需要在220°C–300°C的压力下进行，且CO2转化率低于30%，甲醇选择性在30%到70%之间[15]。最近的研究表明，引入光照可以显著提高甲醇产量并降低反应温度[16]。此外，在其他光热CO2氢化反应中（如RWGS反应、Sabatier反应和CO2-FTs）也观察到了光增强效应和反应条件的缓解[17-19]。谢等人提出了光诱导的光热CO2还原化学和催化剂优化的材料策略[20]。此外，光化学、热化学和表面化学的独特耦合过程在光热CO2催化中也得到了强调[21]。尽管在CO2氢化中各种光热催化剂的发展迅速，但光在催化过程中的作用仍不明确。这突显了深入理解光热催化中光化学的必要性，需要进一步的澄清和探索。本综述总结了光热CO2氢化的最新进展，并在中等层次上探讨了相关机制。图1C展示了本文涵盖的范围，例如光热催化的基本概念、用于RWGS反应、甲醇合成、Sabatier反应和串联CO2-FTS过程的光热催化剂。此外，还讨论了光化学在光热CO2氢化反应中的作用，通过剖析基本催化过程阐明了光增强效应。然后，从热催化和光化学的角度总结了光热CO2氢化中常用的设计策略。最后，提出了未来的挑战和潜在前景。随着对该领域投入的不断增加，本综述可能为CO2的光辅助或光驱动化学转化中的催化剂设计提供启发，并为缓解CO2氢化中的苛刻反应条件开辟新的反应途径。

2 光热CO2氢化的基础原理

本节提供了CO2氢化反应及其相关反应路径的基本原理，包括前述的Sabatier反应、RWGS反应、甲醇合成和CO2-FT合成。此外，还涉及了基本的光-物质相互作用，包括光能转化为热能以及在催化材料上的光化学过程。

2.1 CO2氢化反应和机制

为了基本了解CO2氢化并建立清晰的催化过程-材料关系，提出了三种主要催化剂模型（氧化物、金属和金属氧化物界面），并展示了CO、CH4、CH3OH和C2+产物的可能反应路径（见图2）。

2.1.1 RWGS反应

CO2还原的重要产物是CO，它是化工行业最重要的原料，例如在费托合成和甲醇合成中，CO可以通过进一步的氢化转化为基本化学品和液体燃料[22]。通过RWGS反应将CO2转化为CO被认为是CO2氢化的基础反应之一，也是生成CO的最有前景的方法。反应公式如下（方程1）：

CO2 → CO + H2 ?H298K = +41.2 kJ mol?1

该反应是吸热的，标准反应热为41.2 kJ mol?1。为了促进CO2的平衡转化，通常需要较高的温度；因此，RWGS消耗大量能量。由于CO2分子的熱動力穩定性和化學惰性，RWGS反应在相对苛刻的反应条件（300°C至600°C）下进行以实现有意义的CO产量[23]。如图2所示，全面理解RWGS反应机制至关重要，因为RWGS过程中生成的CO是甲醇、甲烷和C2+生产最重要的中间体。此外，RWGS与那些绕过CO的路径具有相似的初始CO2活化机制。传统上有两种公认的RWGS反应途径：氧化还原途径和关联途径[24]。广泛接受的途径是甲酸（或碳酸盐、羧基）分解途径，其中CO2首先在金属氧化物上被氢化为甲酸，然后通过H辅助断裂C═O键生成CO[25, 26]。另一种氧化还原途径主要发生在金属表面上，CO2直接解离生成CO和表面氧原子，或与金属反应形成羧基或甲酸物种，最终分解为CO分子，随后脱附H2O[27]。RWGS过程通常包括四个关键步骤：H2的分裂、CO2的活化、中间体的转化和CO的脱附。由于H2分子的键合强度相对较低，它们可以在金属表面上被活化并参与反应，而其他步骤的能量障碍相对较高[28]。由于催化剂表面的复杂性以及对反应机制的更新理解，CO2活化模式从金属表面和金属氧化物表面到它们的界面有所不同[29, 30]。这里总结了五种主要途径，并在图2中展示，即金属氧化物和金属-载体界面上的甲酸途径、金属氧化物和金属-载体界面上的羧基途径，以及金属表面上的氧化还原途径。

2.1.2 甲醇合成

甲醇在能源和化工行业中具有重要的应用，被视为清洁和可再生的能源载体，具有高体积比能量密度以及安全储存H2的能力。目前，甲醇主要通过合成气中的氢化反应大规模生产。近年来，用CO2替代CO作为甲醇合成中的碳源成为了一个热门研究课题[31]。CO2-甲醇反应公式如下（方程2）：

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2 ?H298K = ?49.5 kJ mol?1

尽管潜力巨大，但CO2到甲醇的反应（方程2）在相对较低的温度和压力（200°C–300°C和2–5 MPa）下更为有利[32, 33]。由于甲醇合成的放热特性以及通过副反应RWGS产生的CO，加上CO2分子的高稳定性，这一过程需要相对苛刻的反应条件才能实现中等的生产速率和高选择性。如图2所示，CO2-甲醇合成主要有三种可能的途径：RWGS+CO氢化途径、甲酸途径和潜在的羧基途径。由于需要构建氧化物中间体，因此需要合适的金属载体来活化氢。

2.1.3 Sabatier反应

Sabatier反应由Paul Sabatier在1902年首次发现。CO2甲烷化反应列在方程（3）中。在Sabatier反应中，CO2分子被H2还原为CH4，而且该反应甚至可以在常压下进行，比甲醇合成和费托合成更为简单。由于其强烈的放热性质，Sabatier反应在高温下热力学上不利。然而，在Sabatier反应中，需要较高的温度（300°C–500°C）来活化稳定的CO2分子并促进八电子转移过程[34]。由于Sabatier反应的放热性质，它在较低的操作温度下具有巨大潜力，此时可以通过催化工程降低动力学障碍[17]：

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2 ?H298K = ?164.747 kJ mol?1

CO2甲烷化的两条主要反应途径也被提出，并在图2中展示了。其中一条包括CO*中间体的形成及其随后的氢化生成甲烷（RWGS+CO甲烷化）[36]。另一种方法提供了直接氢化CO2的过程，无需以CO*作为中间体，其中甲酸盐或羧基物种被确定为关键中间体。具体机制因不同的催化剂而异，这取决于它们对关键中间体在金属表面的吸附强度，以及H2辅助的CO解离的活化能垒[37]。

2.1.4 CO2-FTs
CO2-FTs串联过程可以生产出应用范围更广、能量密度更高的碳氢化合物，相比单一反应具有更多优势[38]。然而，从CO2合成具有长碳链的高价值产物在光热催化中仍然是一个巨大的挑战，因为该过程条件苛刻、反应机制复杂且产物选择性多样。CO2-FTs过程结合了RWGS反应（方程式1）和费托合成反应（方程式4）：

CO + 2H? → CH? + H?O (ΔH = -166 kJ/mol)
（4）

在热催化方面，CO2氢化产生C2+有以下两条主要途径[39]。第一条途径是将RWGS反应与费托合成相结合，其中CO2首先被还原为CO，然后进一步氢化为C2+产物（方程式1和4）。另一条途径涉及以甲醇作为中间体，然后通过甲醇的脱水以及C-C偶联在沸石催化剂上生成有价值的碳氢化合物[40]。与甲醇合成类似，CO2-FTs也需要高温和高压（例如200°C–350°C，2–4 MPa）来转化惰性的CO2原料并引发链增长。在RWGS过程中，*CO中间体的形成与前面提到的Sabatier反应和CO2-FTs途径的甲醇合成类似。如图2所示，随后的FT合成主要包括*CO的解离、依次氢化为CHx物种以及C–C偶联过程。链增长过程可以通过碳化物机制和/或CO插入来实现，这取决于所使用的活性金属及其表面结构特性[14]。

2.2 光热催化中的光热加热
尽管通过CO2氢化生产甲醇、甲烷和C2+的过程具有放热性质，但为了克服某些吸热动力学障碍并达到满意的反应速率，维持一定的温度是非常重要的。所需的热量可以来自光热加热、外部加热或在实验中的两者结合。一般来说，光热转化涉及三个过程：通过光激发产生光载流子、光载流子的松弛以及热量散发[13, 41]。用于CO2氢化的光热催化剂主要包含金属纳米粒子（NPs）和支持材料，如半导体（例如TiO2、CeO2和钙钛矿）、惰性氧化物（例如SiO2和Al2O3）以及碳材料。金属NPs因其光诱导的激发和随后的表面等离子体振荡的带内或带间阻尼而在光热催化中表现出优异的光热转换性能[42]。光照射在富含自由电子的金属表面引起电子振荡，导致非热性的载流子分布，如图3A所示[43]。随后，这些高能载流子通过辐射光致发光（PL）发射或非辐射的朗道阻尼将振荡能量以热的形式重新分配[44, 45]。此外，当入射光的频率与导带电子的频率相匹配时，金属和介电介质之间的界面集体振荡会被触发[46]。这种局域表面等离子体共振（LSPR）现象通常出现在含Cu、Ag、Au或Al的光热催化剂上[47]。LSPR的激发会产生大量热电子，随后的非辐射衰变将这些电子的振荡能量转化为热能[41, 47]。因此，金属NPs在氢化催化剂中至关重要，因为它们具有H2解离的能力，并且在光热转化过程中同时充当纳米“加热器”。图3展示了（A）金属和（B）半导体上的光热转化示意图，以及（C）金属和（D）半导体上的可能的光化学过程。通常，半导体和惰性氧化物由于宽带隙而具有较弱的光吸收，从而导致光热转换效果较差[13, 48]。然而，窄带隙半导体表现出良好的光捕获性能和光热转换效果。在光照射后，半导体中的光载流子可以通过非辐射途径（包括Auger复合和Shockley-Read-Hall复合）松弛[49]。此外，由于共轭电子的光诱导激发及其向基态的非辐射松弛，基于碳的支持材料表现出明显的光热转换效果[44, 50]。与热驱动的化学转化类似，大多数由光热加热驱动的反应也遵循阿伦尼乌斯定律，表现出温度依赖的反应速率[46]。实际上，由于光吸收和热导率的差异，光照射可能导致光热催化剂中特定组分的选择性加热。然而，在纳米尺度上准确测量温度对研究人员来说仍然是一个具有挑战性的任务[51]。一方面，催化剂组成、微观或纳米结构以及厚度等多种因素会极大地影响光热加热效果和温度分布[52, 53]。另一方面，在许多报道的研究中，如果不当操作，纳米尺度上的这种不均匀的局部温度分布会立即消失，从而使光热加热和传统加热之间的催化活性相似[54, 55]。在这篇综述中，对光热和纯热（外部加热的暗条件）实验进行了比较分析，以提取光热效应中的潜在光化学（非热）贡献，尽管不能完全排除局部加热效应的影响。

2.3 光热CO2氢化中的光化学
尽管在光热催化中观察到了明显的温度升高，但光辐射的作用可能不仅仅是提供光热加热效果，因为它甚至可以在室温下驱动CO2与水的反应[56, 57]。因此，大多数光热催化研究都报告了显著的光增强效应。在光热CO2氢化中，光化学的存在可以显著促进反应动力学并影响产物选择性[58, 59]，为缓解苛刻条件和完善产物调控提供了多种可能性。一般来说，主要有两种光化学机制，它们源自两种不同的光-物质相互作用。一种是等离子体催化，其中在金属或等离子体材料的LSPR带中激发的光诱导高能电子可以直接或间接传递到吸附物的轨道上，从而启动反应物分子的活化[60, 61]。具体来说，如图3C所示，在等离子体金属上生成的热电子可以与H2或CO2分子的反键轨道相互作用并触发它们的解离[62, 63]。另一种发生在半导体上，当受到照射时产生的光载流子（或光诱导的电子-空穴对）可以迁移到活性中心，改变吸附物的键合强度并影响反应过程[60]。此外，半导体的光激发还能够调节表面极性，从而促进氢分子的异裂解以及CO2的活化，如图3D所示。此外，产物脱附行为在光介导的半导体表面上可能会发生变化[64, 65]。例如，光的引入会在半导体支持层上带来更多的氧空位（Ov），这可能有利于CO2的吸附、氢的溢出以及表面羟基介导的过程[66]。尽管如此，光热CO2氢化中的光化学效应仍存在不确定性，需要进一步澄清。

3 光热RWGS反应的催化剂
典型的RWGS催化剂是由金属氧化物支撑的分散良好的NPs，其中金属NPs负责H2的解离，而氧化物则提供CO2吸附和活化的活性位点。应用于光热RWGS反应的催化剂可以分为四类，即过渡金属催化剂（Cu、Ni、Co、Fe、Mo）、贵金属催化剂（Pt、Pd、Au）、P块金属（In、Bi）和多金属催化剂[66, 67]。贵金属催化剂在RWGS反应中表现出优异的活性，但由于其稀有性，可能不适合工业应用。第一行过渡金属在合适的基底上支撑，在RWGS反应中表现出色，因为它们在地球上储量丰富且成本效益高[68]。结合不同金属的优势，多金属催化剂展现了更高的RWGS活性。此外，光热RWGS的详细反应路径如图4所示。典型的甲酸盐和羧基路径可以通过氧化物支撑层或金属-支撑层界面进行，形成单体或多齿中间体[29, 30]。同时，金属表面主要介导氧化还原路径（CO2的直接解离）[27, 30]。图4展示了（A）金属氧化物、（B）金属和（C）金属-氧化物界面上的光热RWGS反应机制示意图。

3.1 基于过渡金属的催化剂
基于Cu的催化剂由于资源丰富和价格低廉，在CO2氢化中得到广泛应用。它是低温和常压下RWGS反应中最活跃的催化剂之一[69]。与其他RWGS催化剂相比，基于Cu的催化剂在低温下表现出优异的活性，CO选择性高且产生的碳氢化合物产物较少[70]。Cu/CeO2催化剂因其出色的催化性能而脱颖而出。Yang等人发现，在光照下进行CO2氢化时，CO的转化频率（TOF）增加[71]。他们还观察到，在引入可见光后，双齿甲酸盐物种（HCOO*）的浓度增加。同时，可见光照射会引发Cu的LSPR，从而更容易活化CO2分子和/或增强在氧空位上的吸附以及促进CO的解吸。如图5A所示，一种金属-有机框架（MOF）衍生的Ga-Cu/CeO2催化剂在19.5个太阳光照射下实现了111.2 mmol g?1 h?1的CO产率，选择性接近100%，而在相同温度下的暗条件下则产率较低[72]。研究发现，光照射促进了甲酸盐中间体分解为CO，引入Ga在CeO2表面产生了更多的氧空位，增强了CO2的吸附和双齿甲酸盐中间体的形成。图5展示了（A）在Ga-Cu/CeO2催化剂上的太阳能驱动的CO生产。转载自：Copyright 2021, Elsevier [72]。（B）Ni12P5@SiO2在连续10小时运行中的性能。转载自：Copyright 2021, Springer Nature [80]。（C）K+–Co–C催化剂与文献中报道的其他光热CO2氢化催化剂的活性比较。转载自：Copyright 2021, John Wiley and Sons [85]。（D）在FeO–CeO2催化剂上进行的50小时测试的催化性能。根据CC-BY 4.0许可证（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）转载。Copyright 2020, The Authors, 发表于Springer Nature [87]。（E）Mo2N/MoO2?x的长期稳定性测试。根据CC-BY 4.0许可证转载。Copyright 2024, The Authors, 发表于Springer Nature [94]。此外，Cu/TiO2核壳催化剂在24个太阳光照射下实现了87.1 mmol g?1 h?1的CO产率，选择性达到100%，而在暗条件下的测试中，碳酸盐被识别为最重要的中间体，Cu的LSPR产生的热电子有效地激活了CO2[73]。Guo等人将Cu引入羟基磷灰石（HAP）中，发现Cu-HAP的CO产率为12 mmol g?1 h?1，选择性超过99%[74]。此外，在所有测试温度下，都显示出光照对CO生产的明显增强效果。该研究还提出，Cu NPs的局部加热在CO2转化为CO的过程中起着重要作用，而光产生的载流子被Cu-HAP表面的路易斯对（SFLPs）捕获，增强了它们的路易斯酸碱性质并降低了活化能垒。Robatjazi及其同事设计了一种Al@Cu2O纳米天线催化剂，发现Al@Cu2O异质结构中的Al核心在可见光照射下将高能热载流子注入Cu2O壳层，同时触发CO2的直接解离[75]。因此，与传统的热驱动RWGS相比，等离子体诱导的选择性C–O活化和快速*CO脱附在相同温度下实现了显著更好的活性。与热催化RWGS过程类似，基于铜的催化剂上的光热RWGS反应也遵循甲酸盐路径和氧化还原路径，如图4A和B所示。具体来说，氧化还原路径发生在富含电子的Cu表面上，依赖于高能电子向CO2反键轨道的注入。甲酸盐路径发生在可还原的金属氧化物表面上，由SFLPs和来自Cu NPs的溢出H原子驱动。光敏Cu的光化学效应包括通过热电子注入直接分解CO2（氧化还原途径）、LSPR诱导的氧空位生成以及中间体的加速转化。

3.1.2 基于Ni的催化剂
由于基于Ni的催化剂对Sabatier反应具有很高的活性，因此在基于Ni的催化剂上进行RWGS反应时通常会同时产生CO和CH4 [76]。尽管如此，研究人员发现通过减小Ni纳米颗粒的大小和支持物的改性可以提高CO的选择性 [76, 77]。Song等人合成了一种在二氧化铈载体上原子分散的Ni催化剂，并发现在0.3太阳光强度下，CO的产率达到23.1 mmol g?1 h?1，选择性为100% [78]。密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，单个Ni原子上发生了羧基途径，这导致了其高CO选择性。此外，Xu等人通过在Ni12P5上进行了磷化处理，制备了分散良好的少原子Ni纳米簇，并发现在23太阳光条件下，实现了100%的CO选择性和高达960 mmol g?1 h?1的产率 [79]。与未受光照的反应相比，光热反应使CO的产率提高了2.2倍。如图6A所示，X射线吸收光谱（XAS）测量和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对CO吸附的研究表明，在Ni12P5上分散良好且配位较低的Ni簇上，Ni–CO键的线性构型使得CO的脱附更加容易。此外，还提出了一种直接的CO2分解途径，且未观察到氢化中间体。随后，设计了一种Ni12P5@SiO2催化剂以增强其活性和稳定性，在40太阳光条件下，连续CO的产率达到了约130 mmol g?1 h?1，且性能没有明显下降，如图5B所示 [80]。与热催化类似，光热RWGS也旨在合成具有特定氧化状态的小Ni颗粒，并促进CO的脱附，同时抑制大Ni颗粒上的 methanation反应。

（A）基于Ni的材料的R空间光谱和Ni12P5/SiO2样品的CO吸附DRIFTS光谱。根据CC-BY 4.0许可证的条款复制（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。版权所有2020，作者，由Springer Nature出版 [79]。（B）K+–Co–C催化剂的合成、结构和光热响应。经许可复制：版权所有2023，John Wiley and Sons [85]。（C）CO*在HEA簇上的计算吸附能以及提出的氢介导CO吸附的示意图。经许可复制：版权所有2024，John Wiley and Sons [137]。除了减小Ni纳米颗粒的大小外，在光热RWGS反应中制备氧化载体也起着关键作用。Yu等人通过溶胶-凝胶法并随后通过浸渍法制备了一系列负载了亚纳米级Ni簇的Ni/LaInO3催化剂。由于铟引入的高浓度氧空位和氧化镧的碱性，优化的Ni/LaInO3催化剂显示出相当高的CO产率（26.29 mmol g?1 h?1）和接近100%的选择性。由于光诱导的电荷从O原子转移到相邻的Ni纳米颗粒和La原子，它们的富电子化学状态得以保持，最终导致了更好的H2活化以及增强的CO2吸附 [81]。与纯热反应相比，光热反应的活化能（Ea）显著降低，且光增强效应明显。然而，DRIFTS显示在热和光热RWGS反应中，Ni–LaInO3界面上都发生了类似的羧基途径，表明富含氧的碱性载体以及小Ni簇是其光诱导活性位点增加的原因。

3.1.3 基于Co和Fe的催化剂
除了上述金属外，基于Co和Fe的催化剂也被广泛用于光热RWGS反应。与Ni类似，基于Co的催化剂具有很强的氢化能力，因此需要控制Co纳米颗粒的大小 [82]。Ning等人将Co纳米颗粒封装在碳层内，所得到的Co@CoN&C催化剂在原子分散的Co–N物种条件下，实现了最大的CO产率132 mmol g?1 h?1和91.1%的选择性 [83]。研究发现这些Co–N物种通过甲酸盐途径有意调节了Co的氢化能力。此外，Peng等人合成了含有约2 nm Co纳米颗粒的CoxHAP催化剂，并发现光照在200°C下使CO产量增加了11倍 [84]。他们还提出了甲酸盐途径，并验证了光诱导的H2等离子体激活点。图6B展示了具有独特莲藕形态的K+-Co-C催化剂及其显著的光热响应。优化后的样品在28太阳光照射下，CO产率达到了758 mmol g?1 h?1，选择性为99.8%，远高于图5C中显示的其他催化剂。引入的K物种降低了Co–CO键的强度，并防止了CH4的形成，而具有层次多孔结构的碳基底则通过光子捕获和散射促进了光吸收 [85]。通过ZIF-74的两步热解制备的Co@NC催化剂在38太阳光下的批量光热测试中，CO产率为750 mmol g?1 h?1，选择性为92.6% [86]。引入的光照通过增强CO2吸附加强了甲酸盐途径。基于Fe的催化剂也被引入到光热RWGS反应中。如图5D所示，Zhao等人制备了一系列FeO–CeO2纳米复合材料，并发现优化的FeCe300催化剂实现了19.61 mmol g?1 h?1的CO产率和99.87%的选择性 [87]。此外，研究表明碳酸氢盐和甲酸盐物种是关键中间体，表明了甲酸盐途径。Szalad等人发现Fe@(N)C催化剂的光生电荷重组中心增强了CO的产生，与暗态相比几乎翻倍 [88]。

3.1.4 基于Mo的催化剂
基于Mo的催化剂在RWGS反应中脱颖而出，这归功于Mo对C的优异解离能力以及其对氢的中等活化作用 [89-91]。人们已经尝试了基于Mo的催化材料的光催化、热催化和光热催化 [92]。Zhao等人制备了一系列混合钼碳化物催化剂（α-MoC和β-Mo2C），观察到在光热CO2氢化过程中同时产生了CO和CH4 [93]。光照导致甲酸盐物种的快速分解，并使活性提高了约45%。Plasmonic Mo2N和 deficient MoO2?x的结合使Mo2N/MoO2?x催化剂在LSPR加热下具有有效的光热转换能力，并在低温RWGS反应中表现出优异的性能（如图5E所示，在250°C时产率为355 mmol g?1 [94]）。值得注意的是，热催化需要再升高250°C才能达到类似的活性，研究人员提出光促进了Mo2N上的H2解离和 deficient MoO2?x上的CO2活化，遵循界面羧基途径 [94]。此外，NiMo合金催化剂也通过甲酸盐途径实现了几乎3倍的光增强RWGS活性 [95]。与基于Ni的催化剂的主要羧基和氧化还原途径不同，基于Co、Fe和Mo的催化剂则表现出优先的M–O键合，从而产生羧基物种。因此，Co、Fe和Mo对氧的更好亲和力最终导致了光热RWGS过程中的甲酸盐途径。

3.2 贵金属基催化剂
贵金属如Pt、Pd和Au因其高反应性和优异的稳定性而在CO2制氢反应中受到广泛关注 [29, 96, 97]。Pt在RWGS反应中表现出优越的活性 [98]。Zhao等人发现，光辅助下的Pt/Al2O3上CO2的氢化反应相比在120°C下的暗反应，CO2转化率提高了5倍，并且CO产量显著增加 [99]。结合Pt的强氢解能力，可还原支撑物的加入通过氢溢出显著增强了基于Pt的催化剂的RWGS活性。Ge等人合成了Pt/HxMoO3?y薄膜，并在140°C的光辅助RWGS反应中实现了1.24 mmol g?1 h?1的CO产率，这是其在暗条件下的4倍 [100]。光电化学测试和时间分辨的瞬态PL衰减验证了新型结构上热电子的延长寿命。此外，他们还发现W掺杂进一步改善了氧空位的浓度，并显著增强了光热RWGS活性 [101]。除了在图7A中显示的CO产量提高了5倍（在140°C时为3.1 mmol g?1 h?1）之外，这项研究还揭示了光照下Pt–CO键的减弱和CO吸附位点的变化，从而有利于CO的脱附。如图7所示：

（A）Pt/HxMoWOy催化剂的CO产量对反应温度的依赖性。经许可复制：版权所有2020，The Royal Society of Chemistry [101]。（B）在光热催化过程中Pd/TiO2催化剂的CO产量。经许可复制：版权所有2020，Elsevier [104]。（C）在不同光照条件下（从150°C到500°C），Au/TiO2的CO产量。根据CC-BY 4.0许可证的条款复制：版权所有2020，American Chemical Society [109]。与Pt相同，基于Pd的催化剂也显示出高的光热RWGS催化性能。Lv等人发现Pd/hMUV-10催化剂在350°C下表现出65.9 mmol g?1 h?1的CO产量，并且光诱导的CO产量显著增加 [102]。DFT计算表明，引入Pd原子提高了电荷密度和电荷分离效率。Jia等人发现与暗条件下相比，Pd@Nb2O5催化剂的活性提高了大约5倍 [103]。除了Pd纳米颗粒的有效光-热转换外，这些光诱导的氧空位还促进了Nb2O5载体上的CO2吸附和随后的转化。另一种可还原的载体TiO2负载了6.3 nm Pd纳米颗粒，在250°C下的CO2转化率大约是暗条件下的18倍，如图7B所示 [104]。他们指出，光照通过与TiO2表面羟基的相互作用促进了CO2的吸附，然后经历了甲酸盐途径（HCO3* → HCOO* → CO*）。在SrMnaZrOx载体上故意构建的氧空位附近也实现了最佳的RWGS活性并增强了光增强效应 [105]。DRIFTS和DFT结果表明了界面羧基途径，如图4C所示。此外，锰的加入抑制了光载流子的复合，这通过PL光谱的衰减得到了验证。由于金的强可见光吸收特性和LSPR效应，它可能是光热RWGS反应的潜在金属。Wang等人发现Au/TiO2在暴露于绿光下显著增强了CO产量，如图7C所示，这有效地激发了Au的LSPR [106]。他们还报告说，在200°C下，氧化还原途径优于羧基途径，而H2O*的脱附成为决定性步骤，并且可以通过晶体轨道哈密顿分析中的光照得到促进。此外，Lu等人还发现在400°C下，Au/CeO2催化剂的光诱导CO2转化率提高了12.5倍，这可以通过其在光热条件下的显著增强氢化能力来解释 [107]。Volders等人制备的Au/CeO2催化剂在光照下从CO切换到了CH4，选择性发生了显著变化 [108]。他们提出，光诱导的Au纳米颗粒上的等离子体促进了CO分子的快速脱附，从而阻碍了其深度氢化。另外，CeO2上的LSPR介导的氧空位也被观察到，并负责甲酸盐途径中的甲酸盐物种的重要分解。尽管Ru通常被认为在CO2甲烷化中非常活跃，但MXene支持的Ru簇表现出意想不到的光热RWGS活性 [109]。如图7D所示，Wu等人发现Ru/Mo2TiC2在400°C下实现了678 mmol g?1 h?1的CO产量和接近100%的选择性，且光化学贡献较小。Ru和Mo2TiC2载体之间的强相互作用导致了Ru簇的某种氧化状态，从而削弱了Ru–CO键和氢化能力。Rh/TiO2催化剂在光辅助RWGS中表现出显著的光诱导促进作用，其中Rh上生成的热电子有效促进了CO2的活化，形成了CO2*物种，然后遵循甲酸盐途径 [110]。尽管引入光照时观察到了*CO和气态CO物种的增强强度，但也应强调*CO吸附构型的变化。像Pt、Pd和Au这样的贵金属本身就具有很强的H2解离能力，这些解离出的H原子会扩散到可还原的载体上，然后与吸附的CO2分子发生反应，遵循图4A中所示的甲酸盐途径。基于氢解离位点和CO2活化位点分离的RWGS催化作用依赖于几个过程：(a) H2在贵金属表面的解离，(b) CO在载体上的活化，以及(c) H原子扩散效应的强度。所有这些过程都可以通过光照得到增强，这也是贵金属催化剂具有最大光增强效应的原因。此外，还发现了在Au基催化剂上由局部表面 plasmon resonance (LSPR) 触发的氧化还原途径以及在贵金属上由光诱导的CO脱附现象。

3.3 其他催化剂

3.3.1 P区金属催化剂
P区金属元素，如铟和铋，以其ns2电子对的键合能力以及相应的优异的亲氧性而著称[111]。因此，基于铟和铋的催化剂倾向于形成多齿物种，特别是氧键中间体，这阻止了C–O键的进一步解离，使它们成为RWGS和甲醇合成的理想催化剂[112-114]。首先证明了非化学计量的、羟基化的In2O3?x(OH)y催化剂在光热催化RWGS反应中具有很高的活性，并提出了一个涉及SFLP的甲酸盐途径[115]。随后，合成了几种基于铟的复合材料，以通过光热和光化学途径提高RWGS的性能。In2O3?x(OH)y/SiNW杂化催化剂的制备最大化了太阳能吸收，实现了CO产量的6倍提升[116]。In2O3?x(OH)y与Nb2O5的组合通过增加氧空位和延长光载流子的寿命，使CO2转化率提高了44倍[117]。然后，引入等离子体TiN和TiO2层大大增强了光热和光化学性能，包括光载流子的产生、分离和热电子的注入[118]。结果，三元异质结构TiN@TiO2@In2O3?x(OH)y催化剂的CO产量是In2O3?x(OH)y的55倍，其光热性能比其暗态对应物高出约9倍。随着对In2O3催化剂活性位的更好理解，以及对其上氧空位的制造和操控以及它们与CO2/H2分子的光化学相互作用的研究，最近引起了广泛关注[119-121]。Qi等人报道了二维(2D)黑色In2O3?x纳米片，其CO产率为103.21 mmol g?1 h?1，选择性接近100%[122]。除了提高光吸收外，通过光活化引入的大量氧空位在CO2吸附过程中通过与羧基途径的反对键作用发挥了关键作用。此外，Qi等人通过碳掺杂开发了C-In2O3?x催化剂，并发现这带来了高浓度的氧空位，并赋予C-In2O3?x高效的光吸收能力。因此，该催化剂显示出123.6 mmol g?1 h?1的CO产量和100%的选择性[123]。Wei等人发现In2O3表面和亚表面的氧空位，尤其是嵌入的金属In，极大地促进了RWGS的催化活性，特别是在光热条件下，为消除表面钝化提供了新的视角[124]。这项研究确定了制造的O–In–VO(O)–In–In界面是CO2和H2通过电子离域介导的羧基途径进行吸附和活化的真正活性中心。为什么有缺陷的In2O3?x催化剂在光热CO2氢化中表现出良好的性能？第一个可能的原因是H2分子的活化机制。Wang等人发现，在光热RWGS反应中，H2在In2O3?x(OH)y上的均裂作用比在其他金属氧化物上的异裂作用更为显著，光增强效果达到了417%[125]。这些H原子在In2O3表面上发生解离吸附，形成了In氢化物和表面羟基物种[113]。另一个原因可能是随后由SFLP介导的CO2活化，但需要进一步调整SFLP的酸性和碱性以实现更好的催化性能[126, 127]。铋作为一种典型的P区金属，具有与铟相似的化学性质，已被应用于光热RWGS反应中[128]。将Bi3+引入In2O3催化剂显著提高了其光热RWGS活性，其中Bi3+作为更强的路易斯酸位点，使得H2的解离比其In3+对应物更容易[129]。光照增强了甲酸盐途径中所有中间体的形成，从而提高了BixIn2?xO3的光化学RWGS活性。结果，在装到光热装置上时，BixIn2?xO3的CO产量达到了31 mmol g?1 h?1，如图8A所示。在可还原的铟氧化物上创建空位和构建SFLP是一种有效策略，以探索它们在RWGS催化中的潜力。在这些基于铟的催化剂上发现了氧空位-羧基和SFLP-甲酸盐之间的显著光诱导相互作用，两条途径都允许CO的形成，如图4A所示。

(A) 在不同工作条件下BiOx/CeO2的CO生成率。经许可复制：版权2022，英国皇家化学会 [128]。(B) 在AgK/Fe3O4催化剂上的热催化RWGS CO生成率以及结合定制光热装置后的5%AgK/Fe3O4的光热CO生成率。经许可复制：版权2022，John Wiley and Sons [133]。(C) 在不同日光照射下2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的温度和CO生成率。根据CC-BY 4.0许可协议复制（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。版权2023，作者，由Springer Nature出版 [136]。(D) HEA/TiO2和混合Co+Ni+Cu+Pd+Ru/TiO2催化剂的长期稳定性测试。经许可复制：版权2024，John Wiley and Sons [137]。

3.3.2 多金属催化剂
添加新元素可以通过调节电子和几何状态来进一步优化催化性能[130]。当Au和Pt嵌入到UiO-66-NH2中时，在150°C的光照下观察到CO是CO2氢化的主要产物[131]。与其在暗态下的少量产物相比，在光热活性测试中发现了显著的光诱导增强效应，这是由于Au的LSPR、Pt的添加以及MOFs的封装共同作用的结果。Zhang等人还利用UiO-66-NH2来形成核壳结构Au@Pd，所得到的Au@Pd@UiO-66-NH2催化剂在光辅助RWGS中表现出温度依赖的性能[132]。Pd的添加延长了激发态热电子的持续时间，并使得电子更容易注入CO2的最低未占据分子轨道（LUMO），这是CO2转化的速率决定步骤。如图8B所示，在380°C下，5%AgK/Fe3O4催化剂的光热RWGS性能最佳，CO产量达到了1925 mmol g?1 h?1，其中AgK作为氢解离位点并与CO2反应时容易还原Fe3O4，大大提升了Fe3O4的RWGS活性[133]。除了之前研究中报道的优异的光转热效率外，高熵材料还被证明具有优异的催化性能和稳定性[134, 135]。Li等人通过聚乙烯吡咯烷酮模板法合成了2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox高熵催化剂，并随后将其加载到SiC基底上以增强其太阳能吸收[136]。即使在1太阳光强度的低位照射下，催化剂的温度也能惊人地达到350°C，Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO生成率达到了248.5 mmol g?1 h?1，如图8C所示。Cu在高熵结构中的独特配位环境使得Cu–CO键较弱，从而通过羧基途径更容易脱附CO。随后，Xiong等人合成了另一种高熵催化剂CoNiCuPdRu/TiO2，实现了1.23 mol gmetal?1 h?1的CO产量，并且表现出良好的稳定性，如图8D所示，远远超过其热态对应物[137]。图6C中的计算结果表明，高熵合金（HEA）纳米粒子主要吸附氢气并降低了CO的吸附强度，有效地阻断了吸附的CO*进一步氢化为CH?的过程，从而防止了催化剂的中毒。除了CoNiCuPdRu/TiO2在光热RWGS反应中的优异烧结和抗中毒性能外，光的引入还大大促进了碳酸氢盐和甲酸盐物种的转化以及氧空位的再生。如图10所示，最优的光热CO生成率接近2.0 mmol g?1 h?1，显示了其在工业规模应用中的巨大潜力。虽然贵金属（如Pt和Pd）在低温下表现出优异的性能，但过渡金属催化剂（基于Cu、Ni、Mo和Fe的催化剂）在高温下表现出增强的活性。值得注意的是，大多数催化剂在CO生成过程中显示出显著的光增强效应，某些催化剂实现了超过10倍的增加，这无疑证实了光化学在光热RWGS催化中的关键作用。特别是光敏半导体杂化物（Pd/TiO2、Rh/TiO2、Ni-LaInO3）和等离子体纳米结构（Al@Cu3O、Mo2N/MoO2?x）表现出了出色的性能，为先进的光热RWGS催化剂提供了有价值的设计原则。尽管RWGS代表四种CO2氢化反应中最基本的一种，但它仍然需要复杂的多位点配置来促进CO2的主要脱氧。这解释了为什么多相系统（Mo2N/MoO2?x）和多金属催化剂（CuGa/CeO2、AgK/Fe3O4以及高熵材料）始终表现出优越的催化性能（表1）。表1. 用于光热RWGS反应的催化剂。催化剂
反应条件
转化率（%）
CO选择性（%）
生产率（mmol g?1 h?1）
光增强
参考文献光源和强度（W/m2）

外部加热

压力（MPa）

测试类型

H2/CO2比率

进料速率（mL/min）

温度（°C）

过渡金属

Cu-CeO2

Xe

Y

/

流量

4:1

57

270

/

/

/

/

√

[71]

10Cu5Ga/CeO2

300 W Xe 1.95

N

/

流量

1:1

20

280

/

~100

111.2

√

[72]

Cu10/TiO2

300 W Xe 2.4

N

0.056

批量

1:1

/

334

30.6

~100

25.1

√

[73]

Cu-HAP

300 W Xe 4

N

/

批量

1:1

/

61

99

12

√

[74]

300 W Xe~2

N

/

流量

1:1

2

300

/

~0.85

√

Al@Cu2O

超连续谱

N

/

流量

1:1

10

175

/

0.36

√

[75]

SA Ni/CeO2

DL-3000.3

N

/

流量

1:1

45

461

/

100

23.1

[78]

Ni12P5

300 W Xe 2.3

N

17:83

/

7.48

99.7

960.3

√

[79]

Ni12P5@SiO2

300 W Xe 4

N

流量

1:1

20

~

134-135

/

[80]

2%Ni-LaInO3

Xe 3.8

/

314

~

41.45

√

[81]

Co@CoN&C-1

300 W Xe

N

/

批量

1:1

518

41.3

91.1

√

[83]

CoHAP

300 W Xe 0.1

Y

/

批量

1:1

26

400

4.73

99

62

√

[84]

K+-Co-C

300 W Xe 2.8

N

/

~

95

×

[85]

流量

50

~

99.8

758

/

[86]

Co@NC

300 W Xe 3.8

N

/

~

92.6

750

√

[86]

FeO–CeO2

300 W Xe 2.2

N

/

4:1

15

419

43.63

99.87

√

[87]

Fe@(N)C

300 W Xe 0.12

Y

0.14

/

288

/

~0.08

√

[88]

Mo2N/MoO2?x

300 W Xe 3

/

13.1

99.9

√

[95]

Ni1Mo1

300 W Xe 1.9

/

340

32.1

98

√

[95]

贵金属

Pt/Al2O3

0.71

Y

/

6:1

110

120

/

0.9

√

[99]

Pt/HxMoO3?y

Xe

/

环境

流量

1:1

50

140

96.5

1.24

√

[100]

Pt/HxMoWOy

500 W Hg–Xe短弧灯 0.88

/

流量

1:1

20

140

~

3.1

√

[101]

1.5-Pd/hMUV-10

300 W Xe 0.46

Y

0.1

/

20

350

/

65.9

√

[102]

Pd@Nb2O5

300 W Xe 2.5

N

/

160

~

4.9

√

[103]

Pd/TiO2

300 W Xe 2.5

Y

/

250

~

7.39

√

[104]

Pd/SrMn5ZrOx

300 W Xe

Y

/

4:1

250

~

1.747

√

[105]

Au/TiO2

绿色LED 0.2501

/

4:1

30

200

/

2.52

√

[106]

Au/CeO2

Xe

/

4:1

3

400

40

100

√

[107]

Au/CeO2?x

太阳能模拟器

/

1:1

16

~

200

97

2.6

[108]

Ru/Mo2TiC2

300 W Xe 3.8

/

2.0

90

4 mmol?gRu?1?h?1

√

[109]

300 W Xe 3.8

/

20

~

99.7

678 mmol?gRu?1?h?1

/

Rh/TiO2

300 W Xe 2.7

/

20

~

20.6

√

[110]

其他

2D黑色In2O3?x

300 W Xe 2.16

/

340

53.3

~

103.21

/[122]

C-In2O3?x

300 W Xe 2.98

/

340

45

~

123.6

/[123]

In2O3?x/In2O3

~

2

/

100

23.88

/

[125]

BiOx/CeO2

0.3

/

10

470

/

100

31

/[128]

BiIn2?xO3

300 W Xe

/

115

/

8

√

[129]

AuPt@UiO-66-NH2

300 W Xe

/

3:1

150

/

1.451 mmol?gmetal?1?h?1

/

Au@Pd@UiO-66-NH2?0.5

300 W Xe

/

3:1

/

150

/

3.737 mmol?gmetal?1?h?1

√

[132]

AgK/Fe3O4

0.1

/

90

380

/

100

1925

/[133]

Cu2ZnAl0.5Ce5Zr0.5Ox

DL3000.2

/

2000

459

/

100

248.5

/[136]

CoNiCuPdRu/TiO2

300 W Xe 3

/

30

412

/

99

1230

√

[137]

FeNi3-CTNF

0.06

/

7.5

350

/

98.9

10.78

√

[327]

4 光热CO2合成甲醇的催化剂

甲醇合成中的催化剂通常由金属和氧化物组成，它们分别作为H2解离和CO2吸附的活性位点。已经付出了巨大努力来确定真实的活性位点并理解它们的结构-性能相关性[138]。近年来，越来越多的研究致力于开发在光照条件下具有高效率的催化系统[139, 140]。基于Cu和In的催化剂在RWGS和随后的CO加氢反应中表现出很高的活性[141, 142]，因此在光热甲醇合成中受到广泛关注。众所周知，CO2到甲醇的反应有两种主要的途径：甲酸盐途径和CO加氢途径[24]。如图10所示，甲酸盐途径遵循以下顺序：CO2* → HCOO* → HCOOH* → CH3O2* → CH2O* → CH3O* → CH3OH*，发生在金属-氧化物界面[143]。CO加氢途径认为CO2首先经历类似RWGS的加氢反应形成CO，然后依次加氢生成甲酰基（HCO）、甲醛（H2CO）、甲氧基（H3CO），最终生成甲醇[144]。考虑到界面上的羧基物种可以直接分解为CO，然后遵循CO加氢途径，因此也列出了这个羧基途径。

4.1 基于Cu的催化剂

基于Cu的纳米材料是甲醇合成的基准催化剂，经典的Cu–ZnO催化系统被广泛使用，并表现出优异的催化性能[145]。Wang等人发现，Cu/ZnO催化剂在甲醇产量上达到了0.13 mmol?g?1?h?1，并且与纯热条件相比，光诱导的产量提高了1.54倍[146]。通过有限差分时域（FDTD）方法验证了Cu纳米颗粒（NPs）的等离子体激发后，瞬态吸附光谱显示这些热电子在580 nm的光激发下从Cu转移到ZnO载体上。尽管ZnO在甲醇合成中的作用仍不清楚，但他们还发现光的引入加速了通过甲酸盐途径的甲酸盐中间体的转化，如图11所示。Xie等人记录了Cu/ZnO/Al2O3催化剂在225°C和2.1 MPa下光诱导的甲醇产量显著提高（~7.81 mmol?g?1?h?1）[16]。这种现象背后的光化学增强是复杂的，因为Cu和ZnO都是光敏材料。研究提出，Cu和ZnO的整体光激发导致Cu略微富电子，从而增强了其加氢能力，进而促进了HCOO*到H3CO*的速率决定步骤和最终的甲醇生成。尽管Al2O3是Cu/ZnO/Al2O3催化系统中最重要的促进剂，但其亲水性和酸性似乎对CO2到甲醇的反应不利[147, 148]。然而，其他促进剂如Ce和Zr能够稳定关键中间体，特别是甲酸盐和甲氧基物种，因此被引入到甲醇合成中[149, 150]。为此，他们进一步将Ce引入Cu/ZnO/Al2O3催化剂中，发现甲醇产量从黑暗条件下的8.09 mmol?gCu?1?h?1显著提高到~19.44 mmol?gCu?1?h?1，并且光的引入进一步提高了其性能，如图11B所示[151]。这可能归因于铈的添加增强了CO2的化学吸附并促进了甲酸盐物种的进一步加氢。另一方面，Wang等人使用ZrO2作为促进剂，发现Cu/Zn–ZrO2在批量反应系统中提供了~4.98 mmol?g?1?h?1的甲醇产量和84.72%的选择性[152]。Cu/Zn–ZrO2显示出较弱的Cu–O键合和在光辐射下的更强加氢能力，从而导致更高的甲醇产量[152]。除了Cu–ZnO催化剂外，还成功合成了一系列含有丰富SFLPs（表面自由电子合伙）的Cu@CeO2催化剂，并在低温下表现出高的光热甲醇合成活性（~1.896 mmol?g?1?h?1 at 140°C）[153]。此外，光的引入显著促进了*CO到甲氧基物种的加氢，从而通过羧基途径实现了5.6倍的光增强效果，如图10所示。

4.2 基于In的催化剂

可还原的氧化铟是另一种有效的甲醇合成催化材料，因为在适当还原的情况下会自发形成In/In2O3?x界面。In2O3?x(OH)y催化剂在常压下对甲醇合成表现出高度活性，分别在有光照和无光照的情况下，甲醇产量分别为97.3和54.1 μmol?g?1?h?1[154]。深入的密度泛函理论（DFT）研究确认了涉及铟氢化物和铟氢氧化物团的甲酸盐途径[155]。与立方相In2O3?x(OH)y相比，棱柱相In2O3?x(OH)y在热和光热活性测试中表现出显著的改进[155]。研究表明，棱柱相In2O3?x(OH)y上的H2解离比立方相In2O3?x(OH)y的吸热较少，这表明棱柱相In2O3?x(OH)y上的SFLPs（表面自由电子合伙）更稳定，寿命更长。在这些探索之后，一种新型的黑色氧化铟，称为HzIn2O3?x(OH)y，在~0.21 MPa下提供了31.2 μmol?g?1?h?1的甲醇产量和36.7%的选择性，远优于相同操作条件下的商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂[156]。原位DRIFTS和DFT模拟证明CO可以化学吸附在质子化的、有缺陷的HzIn2O3?x(OH)y表面上并加氢生成CH3OH，为通过甲酸盐或羧基途径的串联RWGS-甲醇合成铺平了道路。在这些工作中，采用多晶形构建和表面修饰作为有效方法来调整SFLPs的电子配置，从而改变最终产物的选择性。此外，光诱导的载流子进一步增强了氧化铟上SFLPs的酸性和碱性，导致在光辐射下产生更多的甲醇和CO。考虑到在常压下甲醇合成的性能较差，高活性的Ru被引入到In2O3中，在大气压和250°C下产生了280.4 μmol?g?1?h?1的甲醇产量[157]。Ru纳米颗粒（NPs）的存在不仅增加了In2O3表面的氧空位，稳定了氧酸盐中间体，还促进了由光诱导的热载流子介导的H2和CO2的活化。此外，Ru–CO实现了通过羧基途径的类似串联的RWGS-甲醇合成，其中CO*或脱附的CO可以被In2O3表面的氧空位捕获并进一步加氢生成CH3OH，如图10所示。除了Cu–ZnO催化剂外， Nickel也被认为是在甲醇合成中常用的另一种促进剂[158, 159]。Ni/In2O3实现了~1.98 mmol?g?1?h?1的光热甲醇产量，而引入g-C3N4后进一步增加到2.53 mmol?g?1?h?1，如图11C所示[160, 161]。与Ru/In2O3催化剂类似，研究人员提出了Ni–In2O3催化剂上的羧基途径。

4.3 其他催化剂

由于Pd基催化剂具有很强的H2分解能力以及随之而来的更高密度的氧空位，它们也被广泛开发用于CO2到甲醇的过程[162, 163]。Wu等人发现，与黑暗条件相比，Pd/ZnO催化剂的光热甲醇活性提高了1.5–3.0倍，在全谱辐照下实现了超过3.5 mmol?g?1?h?1的甲醇产量，如图11D所示[164]。他们提出，光诱导的富电子PdZn位点通过向CO2的反键轨道注入电子来促进CO2的解离。Ling等人发现，MOF封装的Pd3Cu@UiO-66催化剂在200°C和1.25 MPa下的光照下达到了340 μmol?g?1?h?1的甲醇产量，这是黑暗条件下的5.6倍。此外，还获得了显著的选择性（超过80%）[165]。据认为，UiO-66中的连接剂负责光载流子的生成，它们随后参与将CO2活化到Zr-oxo簇。因此，光促进了甲酸盐物种到甲醇的形成为加氢。由于中等的加氢能力和适中的氧亲和力以及随后对氧酸盐中间体的稳定作用，基于Co的催化剂成为甲醇合成的另一个候选者[166, 167]。CoO/Co/TiO2催化剂在120°C下表现出~39.6 μmol?g?1?h?1的光热甲醇产量，并有明显的光促进效果[168]。得益于Z-scheme结构，CoO的导带负责甲醇的生成，并被确定为活性中心。此外，Ren等人合成了一种碳纳米管锚定的钴酞菁（CoPC/CNTs）催化剂，它通过羧基途径表现出2.4 mmol?g?1?h?1的甲醇产量[169]。图12展示了各种报道催化剂的光热甲醇合成性能。基于Cu的催化剂显示出相对较高的光热活性，与传统热催化相当。尽管氧化铟也被报道为有效的催化剂，但即使引入了金属，它们的性能仍然有限。因此，需要进一步探索新的催化剂设计，例如添加促进剂和发展替代催化系统（例如Ni–Ga、Ni–Zn）[164, 167]。此外，在大多数情况下观察到显著的光增强效果（表2）。表2. 用于光热甲醇合成的催化剂。催化剂

反应条件
转化率 (%)
甲醇选择性 (%)
产率 (mmol?g?1?h?1)
光增强
参考文献

光源和强度 (W/m2)
外部加热
压力 (MPa)
测试类型
H2/CO2 比率
进料速率 (mL/min)
温度 (°C)

基于铜的催化剂

Cu-La-ZnO/Al2O3
LX300F Xe
Y
2.1
流动
3:1
~13.8
250
/
84
2.15
√
[145]

Cu/ZnO(1/2)
Xe 0.58
Y
0.1
流动
3:1
20
220
0.27
7.14
0.13
√
[146]

Cu/ZnO/Al2O3
LX300F Xe 0.6
Y
2.1
流动
3.2:1
/
225
/
~78
7.81
√
[16]

CuZnCe-Al
LX300F Xe
Y
2.1
流动
3:1
8.4
225
/
~92
~9.43
√
[151]

Cu/ZnO–ZrO2
300?W Xe 1.5
Y
3
批量
3:1
/
240
/
77.65
4.98
√
[152]

Cu@CeO2
Xe 3.0
Y
2
批量
3:1
/
140
/
100
1.896
√
[153]

基于铟的催化剂

In2O3?x(OH)y
130?W Xe
Y
0.1
流动
3:1
8
250
53
0.0973
√
[154]

rh-In2O3?x(OH)y
130?W Xe
Y
/
流动
3:1
8
270
/
~13
0.18
√
[155]

HzIn2O3?x(OH)y
300?W Xe 1.92
N
0.21
批量
3:1
/
250
36.7
31.2*10?3
√
[156]

300?W Xe 0.58
0.1
流动
3:1
4
250
/
18.9
7.2*10?3

1:1
32.6
14.92*10?3

2Ru/In2O3
300?W Xe 1.413
Y
0.1
流动
3:1
20
250
/
18
0.28
√
[157]

Ni-In2O3
300?W Xe
Y
1
流动
3:1
20
265
~6
25
1.98
√
[161]

Ni-In2O3/g-C3N4
300?W Xe
Y
1
流动
3:1
20
265
~6.5
~33
2.53
√
[160]

其他催化剂

Pd/ZnO
500?W 汞灯
Y
1.2
流动
3:1
30
250
1.7
48.6
3.5
√
[164]

Pd3Cu@UiO-66
300?W Xe 0.2
Y
1.25
流动
3:1
/
200
/
88
0.34
√
[165]

CoO/Co/TiO2
300?W Xe
Y
0.1
批量
1:2.5
/
120
/
99.9
0.0396
√
[168]

CoPc/CNT
1000?W Xe
N
4
批量
3:1
/
280
/
~99
2.4
√
[169]

5 光热萨巴蒂埃反应的催化剂

与RWGS类似，CO2甲烷化也需要（i）活性金属来分解H2，以及（ii）具有较大表面积和一定碱性的支撑材料，以实现金属物种的良好分散，从而增强CO2的吸附[34, 170]。为了避免竞争性的RWGS反应，CO?甲烷化的催化剂必须具备高效的CO活化和强大的氢化能力。在萨巴蒂埃反应中最常用的活性金属是Ni和Ru，因为它们具有高的氢化能力和CO2活化性能[35]。从机制上讲，萨巴蒂埃反应主要包括RWGS+CO甲烷化途径、羧酸途径和甲酸酯途径，如图13所示。此外，由于CO2甲烷化的活性金属成分相对固定，因此支撑材料在反应活性中起着重要作用[171]。

5.1 基于铜的催化剂

由于Ni基催化剂在地壳中储量丰富、价格低廉且性能优异，它们在热法和光热萨巴蒂埃反应中得到了广泛研究[172]。传统上，使用Al2O3、SiO2和具有大表面积的碳材料作为惰性支撑材料，以实现金属的高分散性、良好的反应物分子吸附性和稳定性[173]。Li等人合成了一种层状双氢氧化物（LDH）衍生的Ni/Al2O3催化剂，在300瓦Xe灯下实现了高达278.8 mmol?g?1?h?1的CH4产率，CO2转化率为78.4%，CH4选择性接近100%[174]。此外，在相同的温度下进行的暗场测试也获得了类似的转化率和选择性，表明光热途径在Ni/Al2O3中占主导地位。碳负载的Ni催化剂也在热法和光热CO2甲烷化中进行了研究[175]。Khan等人制备了一种MOF衍生的Ni@C催化剂，在43太阳光和0.5 MPa的压力下，进行了批量实验，实现了488 mmol?g?1?h?1的CH4产率[176]。在光强度控制实验和暗条件下的对比实验中，发现光强度与CH4产率之间存在指数相关性，且没有观察到额外的光增强效果。因此，光的引入似乎对Ni/Al2O3和碳支撑材料的催化性能影响很小。与Al2O3和碳支撑材料不同，SiO2负载的Ni基催化剂在光热CO2甲烷化中表现出一定的光化学效应。Yan等人制备了一种镍@硅氧烷纳米复合材料，其中Ni纳米颗粒被硅氧烷纳米片（SiXNS）包裹，在300°C的流动式反应器中，Ni@SiXNS催化剂的CH4产率为100 mmol?gNi?1?h?1，选择性高于90%[177]。实验表明，Ni纳米颗粒与SiXNS之间的紧密接触减少了Ni–CO键的形成和随后的CO分解途径。因此，如图14A所示，相比于Ni@SiXNS-EtOH，主要发生的甲酸酯中间体进一步发生了氢化，从而提高了CH4的选择性。此外，在Ni@SiXNS催化剂上也观察到了轻微的光诱导CH4产率增强。Albero等人报告称，在225°C的流动测试中，商用Ni-Al2O3/SiO2催化剂的光诱导CH4产率提高了3.7倍[178]。Bueno-Alejo等人进行的基于发光二极管（LED）驱动的连续流动CO2甲烷化研究表明，与传统加热方法相比，CH4产率和CO2转化率提高了两倍以上[179]。尽管Ni可能表现出一定的光诱导等离子体催化效应，但Ni/SiO2的存在及其界面化学作用被认为是光增强的关键[180, 181]。除了SiO2之外，另一种惰性支撑材料BN在光热CO2甲烷化中也表现出意外的光增强效果。Ni/BN催化剂? CH4产率分别比Ni/SiO2和Ni/Al2O3高了152倍和238,000倍[182]。如图15A所示，Ni/BN-2的CH4产率最高，达到了2028.51 mmol?gNi?1?h?1。除了通过原位DRIFTS检测到的常见*HCOO中間體外，还观察到了*CO和*HCO中間體，但在活性测试中几乎没有CO生成，这表明了图13A所示的RWGS+CO甲烷化途径的存在，以及可能存在SFLPs介导的*CO氢化途径。与上述非光敏支撑材料不同，许多氧化物半导体如TiO2、CeO2和BaTiO3也被广泛用作可还原支撑材料，在热法和光热CO2甲烷化中引起了越来越多的关注[170, 183, 184]。Amal的研究小组研究了一系列关于可还原支撑材料在光热萨巴蒂埃反应中的作用。Ti和Si的引入导致Ni/CeO2中的氧空位密度和分布发生变化，从而影响了光热甲烷化的性能[185, 186]。Ding等人合成了Ni/ZrO2催化剂，在350°C的光辅助CO2甲烷化中实现了82%的CO2转化率和100%的CH4选择性[187]。光照促进了H2的裂解，从而在ZrO2支撑材料上形成了更多的氧空位，为CO2的吸附和活化提供了额外的碱性位点。此外，设计良好的MOF衍生的Ni/ZrO2催化剂中的丰富氧空位促进了CO2的活化，通过羧酸途径实现了583.3 mmol?g?1?h?1的CH4产率[188]。缺陷金属氧化物具有强烈的局部电场和中等的空位，是CO2吸附和后续活化的良好候选者。这些氧空位可以有效地稳定OCHx中间体，并通过氢溢出逐渐被氢化为CH4[189]，尤其是在TiO2、CeO2和钙钛矿支撑材料上。因此，光增强与表面的氧空位有关，通过促进CO2的吸附和活化来实现。Yang等人制备了Ni/CeO2催化剂，并在光照下观察到CH4产率提高了39%[190]。除了光照促进氧空位的再生和随后的CO2活化外，他们还提出光照增加了CO*物种的浓度，从而促进了图13A所示的RWGS+CO甲烷化途径[190]。Golovanova等人使用模板法合成的另一种Ni/CeO2催化剂在光辅助萨巴蒂埃反应中实现了80%的CO2转化率和95%的CH4选择性，产率是暗条件下的2.4倍[191]。类似的RWGS+CO甲烷化也在这种催化剂上得到了验证，光照主要促进了RWGS中间体（如碳酸盐和甲酸酯）的转化[192]。Li等人制备的Ni/TiO2-25催化剂在光照下观察到了近5倍的CH4产率提升[192]。尽管光照没有改变RWGS+CO甲烷化的途径，但它促进了Ov和H2的解离，从而有利于CO2的活化和后续的氢化[193]。Ma等人使用DFT计算验证了这种催化剂的效果[194]。另一种Ni/CeO2催化剂也表现出类似的效应[195]。Mateo等人使用TiO2作为支撑材料进行了太阳能驱动的甲烷化反应，获得了103.7 mmol?gcat?1?h?1的甲烷产率和100%的选择性[195]。Su等人对Ni-BaTiO3上的萨巴蒂埃反应进行了理论研究，确认了CO作为关键中间体，其后续的氢化是速率决定步骤[196]。从反应机理的角度来看，CO2甲烷化在主流的Ni基催化剂上首先通过类似RWGS的过程开始，然后逐渐发展为CO甲烷化。如上所述，光照可以促进RWGS过程中的中间体（如碳酸盐和甲酸酯）的形成和转化。此外，光照还促进了后续的H辅助CO活化，从而表现出光增强的甲烷化性能。然而，光热化学与精心设计的催化剂结合可以触发CO2甲烷化中的其他反应途径。Tan等人发现，在低温度下，使用新型NiOx/La2O3@TiO2催化剂通过光诱导了甲酸酯的吸收途径[197]。即使在200°C下，光照也使CO2转化率提高了八倍，解锁了光诱导的HCO2*途径（CO2?→?HCO2* → HxCO*）[197]。在0.7Ni-TiN催化剂上也观察到了类似的甲酸脱氧途径（CO2?→?HCO2* → HCO*），尤其是在光照条件下[198]。因此，该催化剂展示了750 mmol?g?1?h?1的优异CH4产率[198]。

5.2 基于Ru的催化剂

由于Ru和Rh等贵金属具有较高的氢化活性，它们通常用于光热CO2甲烷化，尤其是在低温条件下。Grote等人报告称，在220°C的光辅助CO2甲烷化中，Ru/Al2O3催化剂的CH4产率达到了5.09 mmol?gRu?1?h?1[199]。Liu等人使用紫外脉冲激光方法制备了一种缺陷Ru-Al2O3?x-L催化剂，在20个太阳光下的批量测试中实现了12.35 mmol?gRu?1?h?1的显著CH4产率[200]。此外，负载在Mg-Al LDHs（Ru@FL-LDHs）上的Ru在10个太阳光下实现了277 mmol?g?1?h?1的甲烷产率[201]。然而，甲烷产率与光强度的非线性依赖性表明，Ru/Al2O3催化剂上的CO2甲烷化是光热驱动的。光强度与甲烷产率之间的指数关系也表明了Ru-Al2O3?x-L上的CO2甲烷化是光热驱动的。此外，在光热和热CO2甲烷化中观察到了非常相似的性能，这表明Ru@FL-LDHs和Ru/HNT催化剂的光化学贡献较小[202]。因此，与Ni基催化剂类似，惰性支撑材料Al2O3在光照下仅表现出有限的催化促进作用，主要遵循光热途径。与Al2O3支撑材料不同，硅在光热CO2甲烷化中表现出明显的光增强效果。O'Brien等人早期对Ru/硅纳米线上的CO2甲烷化进行研究，发现光照 excitation的敏感硅支撑材料使CO2甲烷化速率提高了94%[203]。提出了RWGS+CO甲烷化途径，其中H2在Ru上的解离在辐射下得到了促进。用 inversion silicon opal photonic crystal (i-Si-o) 替代硅纳米线支撑材料也表现出类似的光增强效果，随后的研究验证了在光电子充电的Ru(0001) 表面上H2的解离得到了促进[204]。Jelle等人发现的RuO2/i-Si-o催化剂在光热CO2甲烷化中的CH4产率比暗条件下高了9倍[205]。DFT计算揭示了CO2和非电中性RuO2(110)之间的增强相互作用，无论是正电荷还是负电荷，都表明了潜在的光诱导的甲酸或CO2解离途径。除了硅支撑材料外，可还原的金属氧化物支撑材料（如CeO2、TiO2等）也表现出显著的光增强效果[2关等人制备了一种Ru/CeO2催化剂，在160°C的流动型反应器中，在光照射下实现了99.9%的CO2转化为CH4，并且选择性达到100%，而仅通过加热到160°C时仅获得了六分之一的CO2转化率[206]。他们还证明，在光热CO2甲烷化过程中，Ru/Al2O3催化剂没有明显的光化学效应，这突出了铈在光热CO2氢化中的独特作用。蒋等人发现了不同CeO2形态下Ru/CeO2的普遍光促进作用[207]。他们提出了RWGS+CO甲烷化途径，其中光负责增强氧空位的生成，这可能是因为在辐射下Ru上的H2分解作用更强。有趣的是，通过引入等离子体结构（如Au簇）也可以精确调控CeO2上的氧空位（Ov）。蒋等人合成了Au接枝的Ce0.95Ru0.05O2催化剂，并在光热Sabatier反应中实现了八倍的光增强效果[208]。在光激发下，热电子注入到Au上会在Ce0.95Ru0.05O2上产生大量的Ru-Ov位点，从而增强了CO2的氢化过程。在通过贵金属的局域表面等离子共振（LSPR）调控CeO2上的氧空位之前，周等人发现调控Ru/CeO2催化剂上的强金属-载体相互作用（SMSI）可以改变光电子的转移方向，如图14B所示。在这方面，他们通过H2预处理合成了一个SMSI被抑制的Ru/CeO2-H2催化剂，在200°C下获得了183.9 mmol gRu?1 h?1的CH4产量，并且明显具有光增强效果，优于对比用的Ru/CeO2催化剂[209]。此外，来自Ru局部等离子体的热电子加速了CO2在CeO2上Ov位点的活化与转化，主要通过甲酸途径进行。除了Ru/Al2O3、Ru/Si和Ru/CeO2之外，另一种被广泛研究的催化剂是Ru/TiO2。李等人通过简单的浸渍法合成了Ru/TiO2催化剂，该催化剂在光辅助的Sabatier反应中表现出很高的活性，而不用光加热时需要将温度提高到100°C才能达到类似的CO2转化率和CH4选择性[210]。同时，从TiO2到Ru的光电子转移促进了CO2在Ru表面的解离。因此，不仅观察到了光促进的甲酸介导的RWGS过程，还证实了由于光诱导的更强Ru–CO键而增强了CO的氢化作用。董等人利用激光轰击合成了缺氧的Ru–TiOx催化剂，在光热CO2甲烷化过程中，其CH4产量（15.84 mmol g?1 h?1）远高于相同温度下的黑暗条件（0.133 mmol g?1）[211]。考虑到在TiOx单独进行光热CO2氢化时只有CO产物产生，他们提出添加的Ru负责后续的CO氢化为CH4，这一过程得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，因为在Ru–TiOx界面上的CO吸附更加稳定。在这种情况下，光电子和热电子共同促进了通过RWGS+CO途径的H2解离和CO2还原。金等人制备的Ru/黑色TiO2上也观察到了光诱导的性能提升，在220°C下甲烷产量提高了约14%[212]。此外，当Ru负载在氮掺杂的TiO2（Ru/TiO2?xNx）上时，也出现了类似的光诱导增强效应，光辅助的CO2甲烷化过程中CO2转化率和CH4选择性都有所提高[213]。在光照射下，TiO2?xNx上的*CO强度得到提升，表明TiO2?xNx在辐射下能更有效地将CO2转化为*CO物质，其中Ru在其后续转化过程中发挥了关键作用。马特奥等人发现，在等离子体Ru/TiN催化剂上，CH4产量随光强度的增加而呈指数增长（1200 mmol g?1 h?1），这表明在光热Sabatier反应中存在主要的热贡献[214]。此外，他们还在Ru/SrTiO3上进行了光辅助的CO2甲烷化实验，发现在黑暗条件下CH4产量很少，而含有UV的照射则带来了最强的催化增强效应[215]。因此，确认了一个主导的光热途径。与TiO2载体相比，SrTiO3上的更高光化学电荷转移效率负责提升CH4产量。为了进一步提高氧化还原能力以及载体上的CO2吸附，人们在基于Ru的催化剂中引入了几种过渡金属氧化物及其复合材料。如图16B所示，翟等人合成的Ru/MnO/Mn3O4催化剂在200°C的批量反应器中表现出显著的CH4产量（166.7 mmol g?1 h?1），并具有很强的光促进效应[216]。在Ru/MnOx/WO3上观察到的光诱导的氢溢出效应证实了这种催化剂有利于RWGS和*CO氢化过程。崔等人在MnCo2O4载体上负载了Ru，并在230°C下观察到66.3 mmol g?1 h?1的CH4产量，是其在黑暗条件下的1.2倍[217]。从MnCo2O4载体转移到Ru纳米颗粒（Ru NPs）上的光电子有助于所有中间体的转化，尤其是*CO的氢化。此外，当钌负载在质子化的非化学计量比MoO3表面上时，在140°C下实现了惊人的20.8 mmol g?1 h?1的CH4产量，并且光增强效果达到了约4.7倍[218]。RWGS过程发生在富含Ov的HxMoO3?y载体上，CO氢化发生在Ru表面上。除了受益于HxMoO3?y的光诱导等离子体加热外，光照射还加速了CO氢化过程。此外，一种优化的0.35%Ru@Ni2V2O7催化剂在太阳能驱动的Sabatier反应中达到了114.9 mmol g?1 h?1的优异速率，是其在黑暗条件下的9.2倍[219]。由于Ru–Ni2V2O7界面与*COOH之间的强相互作用，*CO中间体通过羧基途径被氢化成甲烷。他们还提出，光化学CO2甲烷化和Ru纳米颗粒的局部加热共同促进了这一过程。

5.3 其他催化剂

除了Ni和Ru之外，早期研究中还发现其他金属如Co、Rh和Ir在光热CO2甲烷化中也具有很高的活性[220]。钴被用作热和光热CO2甲烷化的有效金属[144, 221, 222]。乌拉等人发现，在300°C下，Co10/CeO2催化剂在光辅助的CO2甲烷化中表现出116%的光诱导CO2转化率增加，而在Co10/Al2O3上则没有观察到光诱导的活性提升。这也表明，有缺陷的铈载体展现了之前在Ni/CeO2和Ru/CeO2催化剂上观察到的独特光化学促进作用[223]。顾等人制备的Co3O4纳米片在200°C下显示出20.74 mmol g?1 h?1的CH4产量，并且具有明显的光促进效应，但没有观察到CO产物或*CO中间体[224]。因此，提出了在CoO/Co3O4复合载体上的甲酸途径，如图9C所示，光照射加速了碳酸盐和碳酸氢盐物质的转化。此外，在350°C下，Ag24Au/meso-Co3O4催化剂在光照射下实现了204 mmol g?1 h?1的CH4选择性，在黑暗条件下为60 mmol g?1 h?1，这归因于Ag24Au簇上的等离子体H2解离得到改善[225]。当RuCo合金负载在TiO2基底上时，在250°C下实现了191 mmol g?1 h?1的优异CH4产量，CO2转化率为94.3%，CH4选择性为94.6%[226]。与Ru/TiO2相比，RuCo合金为*HCOO中间体的形成提供了更低的能量，从而强烈促进了甲酸途径的CH4生成，而光加速了这些关键中间体的转化。图9展示了光热RWGS催化剂及其性能以及光增强效果（数据来自每篇分析文章中报道的最高催化性能，符号大小代表光增强程度）。图10展示了甲醇光热合成机制的示意图。图11显示了在200–300°C和350–800 nm光照射下（红色虚线框表示225°C时的最高光增强效果）， reproduced under the terms of the CC-BY 4.0 license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。版权2020，作者，由Springer Nature出版[16]。图12展示了在不同光照条件下Ni-In2O3和Ni-In2O3/g-C3N4催化剂的甲醇选择性和产生率（STY）， reproduced with permission: Copyright 2022，American Chemical Society [164]。图13展示了Pd/ZnO在不同光照条件下的甲醇和CO的STY， reproduced with permission: Copyright 2022，American Chemical Society [160]。

基于Rh的催化剂也是CO2甲烷化的另一个活跃候选者[227]。据报道，Rh纳米颗粒（Rh NPs）的LSPR在光热CO2甲烷化中容易分解CO2和H2[228]。除了活化反应物分子外，Rh/TiO2的显著非热贡献可以归因于通过热电子注入加速了*CHO中间体的解离[229, 230]。为了进一步放大基于等离子体的Rh催化剂的潜力，傅等人合成了Rh-Al天线催化剂，在113个太阳光照下获得了550 mmol g?1 h?1的CH4产量，而同样的200°C热加热下CH4产量要低得多[231]。在Rh-Al催化剂上的Sabatier反应机制证实了RWGS+CO甲烷化途径，其中来自Al核心的热电子促进了CO2的解离以及*CO在Rh上的进一步活化和氢化。铱（Ir）也因其强大的氢化能力和优异的稳定性而最近被应用于CO2氢化[232]。Ir-Uio-66在光热条件下显示出7倍于黑暗条件的CH4产量（19.9 mmol g?1 h?1），而在Ir-CoO/Al2O3催化剂上实现了更高的产量（128.9 mmol g?1 h?1），并且也展示了类似的光促进效果[233, 234]。他们在基于Ir的催化剂上提出了甲酸途径，其中光在加速甲酸中间体的转化速率中发挥了关键作用。与RWGS反应类似，多金属催化也被证明是Sabatier反应的有效策略，特别是对于Ni-Ru合金催化剂[235, 236]。引入Ru促进了NiRu/ZrO2上的CO2甲烷化，并证实了Ni到Ru的电子转移[237]。同样的现象也在Ni-Ru/HSM-5上观察到，氧化的Ni物种随后通过氢关联途径介导了*HCO的形成速率决定步骤，如图9A所示[238]。此外，如图14C所示，Ni–Ru合金在Ru0.76Ni0.24/TiO2上对碳酸氢盐转化为甲酸物质的转化非常活跃，从而增强了初始的RWGS过程[239]。尽管没有受益于光化学效应，但MnNiZrRuCe高熵金属玻璃在330°C下表现出惊人的489 mmol g?1 h?1的CH4产量，这归功于其通常较低的配位数和独特的异裂H2活化能力[240]。图17收集了报道的光热CO2甲烷化催化剂及其在光热Sabatier反应中的催化性能，其中基于Ru的催化剂在低温下占优势，而基于Ni的催化剂在高温下占优势。与甲醇合成相比，甲烷产量的幅度显著更高，仅略低于RWGS反应的CO产量。此外，光照的引入也在大多数催化剂中带来了显著的光增强效应，尤其是在低温下（表3）。表3列出了用于光热Sabatier反应的催化剂。光源和强度（W/m2）
外部加热
压力（MPa）
测试类型
H2/CO2比率
进料速率（mL/min）
温度（°C）

基于镍的催化剂

NiAl-LDH
300?W Xe 2.63
N
/
流动
4:1
10
290
78.4
100
278.8
√
[174]

Ni@C-600
300?W Xe 4.3
N
0.5
分批
4:1
/
275
88
/
488
√
[176]

Ni@SiXNS
Xe
Y
/
流动
4:1
5
300
/
90
100?mmol?gNi?1?h?1
√
[177]

Ni-Al2O3/SiO2
LED 2.2
N
/
流动
4:1
5
225
70
99.5
21.45
√
[178]

Ni/Al2O3·SiO2
LED 460?nm~5
N
/
流动
4:1
5
225
76
99.5
35
√
[179]

Ni/BN
300?W Xe
Y
/
流动
4:1
2
300
87.68
100
2028.51mmol?gNi?1?h?1
√
[182]

Ni/ZrO2
300?W Xe 2.9
N
/
流动
4:1
25
394
/
95
583.3
×
[188]

7.5?wt% Ni-CeO2
Xe
Y
/
流动
4:1
/
250
0.93
√
[190]

Ni/TiO2-25
300?W Xe 2.1
Y
/
流动
4:1
25
360
/
227.7
√
[192]

Ni@TiO2
Xe 3.5
N
/
分批
4:1
/
420
81.8
286.5
/
[193]

Ni-TiO2
300?W Xe 1.2
Y
0.1
流动
3.77:1
64
325
50.6
99
95.7
√
[194]

Ni(5)-BTO
300?W Xe 0.293
N
0.5
分批
4:1
/
250
38
100
103.7
√
[195]

0.7Ni-TiN
白色LED 0.9
Y
/
流动
4:1
24
450
~64
~94
750
√
[198]

CuNi/CeO2
300?W Xe
Y
/
流动
4:1
5
350
48
0.88
√
[286]

SA Ni/Y2O3
太阳光 0.07
N
/
流动
4:1
12.5
255
80
100
60.264
√
[319]

基于Ru的催化剂

Ru/Al2O3
300?W Xe 0.62
Y
0.35
分批
5:1
/
220
/
~22.32
√
[199]

Ru-Al2O3?x-L
300?W Xe 2.0
N
0.1
分批
4:1
/
236.4
83.76
99
8.68
√
[200]

Ru@FL-LDHs
300 Xe 1.0
N
/
流动
4:1
25
350
96.3
99.3
277
√
[201]

Ru/i-Si-o
300?W Xe 2.47
N
0.1
分批
4:1
/
150
/
2.8
√
[204]

ncRuO2/i-Si-o
300?W Xe 2.2
N
0.2
分批
4:1
/
170
100
4.4
√
[205]

Ru/CeO2
300 Xe 1.1
N
/
流动
4:1
1
160
99.9
100
4.9
√
[206]

Au/Ce0.95Ru0.05O2
300?W Xe 5.3
N
/
流动
4:1
2
340
75
100
473
√
[208]

Ru/CeO2-H2
300?W Xe 1.5
Y
0.1
分批
4:1
/
200
80.8
2.67
√
[209]

Ru-TiOx
300?W Xe 1.0
N
/
~4:1
65
250
~75
~85
~7.46
√
[210]

Ru-TiN
300 Xe 3.0
N
0.5
分批
4:1
/
300
92
1200
√
[214]

Ru/MnO/Mn3O4
300?W Uv-Xe 2.5
Y
1
分批
4:1
200
66.8
99.5
166.7
√
[216]

Ru/MnCo2O4
300?W Xe 1.25
Y
0.1
流动
4:1
20
230
33
96
66.3
√
[217]

Ru/HxMoO3?y
300?W Xe 0.75
Y
/
流动
1:1
10
140
/
100
20.8
√
[218]

0.35%Ru@Ni2V2O7
300?W Xe 2.0
N
0.1
分批
4:1
/
350
93.5
99
114.9
√
[219]

Ru/TiNT
300?W Xe 0.15
Y
0.15
分批
4:1
/
210
100
12.4
√
[343]

Ru/Mg-CeO2
Xe 2.9
Y
/
流动
~4:1
100
400
~62
~93
469
√
[299]

Ru– ZrO2/C
300?W Xe 26.14
/
/
流动
4:1
25
370
/
98.9
504.1
×
[344]

其他催化剂

SNAs@Co5 min
300?W Xe 2.5
N
0.1
分批
1:1
/
250
/
433?mmol?gCo?1?h?1
/
[222]

Co3O4
Xe
N
环境温度
流动
4:1
25
200
51.33
97.35
20.74
√
[224]

Ag24Au/meso-Co3O4
300?W Xe 0.187
Y
1.5
分批
3:1
/
350
/
82
204
√
[225]

RuCo/TiO2
300?W Xe 1.9
Y
0.1
流动
4:1
20
250
94.3
94.6
191
√
[226]

Rh/TiO2
300?W Xe
/
0.1
流动
4:1
30
500
69.4
100
2.7
√
[228]

Rh/Al
Model9116011.3
Y
1.5
分批
3:1
/
700
/
100
550
√
[231]

Ir@UiO-66-2
300?W Xe 2.3
N
/
流动
4:1
20
250
9.3
95
19.9
√
[233]

Ir-CoO/Al2O3
300?W Xe 2
Y
/
流动
4:1
20
250
100
92
128.9
√
[234]

Ni-Ru/HZSM-5
130?W Xe
Y
/
流动
4:1
5
300
/
89.4
6.76
√
[238]

Ru0.76Ni0.24/TiO2
300?W Xe 1.8
/
0.1
流动
4:1
20
250
19.97
94
~45.11
√
[239]

MnNiZrRuCe
300?W Xe 1.14
Y
0.1
流动
4:1
22.5
330
60
/
489
/
[240]

用于光热CO2-FT的催化剂

级联CO2-FT过程包括最初的红磷镍（RWGS）反应以获得CO，然后通过CO氢化进行费托合成（Fisher-Tropsch）来生成碳氢化合物。在这方面，候选催化剂需要在第一个RWGS步骤中具有高活性，并且能够稳定而不是解吸*CO和CHx中间体，以实现所需的C–C偶联[14, 22]。图18展示了典型的CO活化（H辅助和直接 dissociation途径）以及随后的碳链传播机制（碳化物和CO插入途径）。

6.1 基于钴的催化剂

基于钴的催化剂在生成长链碳氢化合物方面表现出很高的活性，尽管其RWGS活性相对较低[241]。Ning等人发现，在Co–CoOx/MgAl2O4催化剂上，光可以促进CO2的转化以及C2–4=产物的生成，并且在340°C时实现了1.303?mmol?g?1?h?1的C2–4碳氢化合物产率，如图19A所示[242]。提出了在Co°–Coδ+界面上的热电子介导的CO2活化以及H辅助的CO2转化。同时，带正电的Coδ+增强了在Co°–Coδ+界面上的CHCH*的形成，遵循图18中显示的碳化物途径。Zhao等人合成的MnO–Co NS催化剂在紫外光照射下，CO2转化率和C2+选择性提高了1.5倍[243]。光使得反应途径从热催化中的*HCOO（甲酸酯中间体）机制转变为光热催化中的*HOCO（羧酸中间体）。此外，光的引入还导致了富含电子的Co的形成，这负责了反应途径的改变。Co7Cu1Mn1Ox催化剂在光热CO2氢化中表现出良好的碳氢化合物产率，远高于纯热模式[244]。对照实验排除了CO2甲烷化过程中的*CO途径，但*CO仍然是C2+生成的重要中间体。在Na-Co@C催化剂上也观察到了C2+选择性的光增强作用，且*CO被认为是通过光辅助的CO2δ-直接 dissociation实现碳链传播的关键中间体[245]。如图18所示，当受到光照时，发生了CO插入途径，这可能是由于光诱导的金属–C键减弱以及随后的*CO中间体稳定化所致。

6.2 基于铁的催化剂

由于铁独特的电子结构和亲氧性，它在RWGS和费托合成中都表现出令人满意的活性，使其成为光热CO2-FT过程的理想候选者[246]。一种基于LDH的Fe/MgAlOx催化剂在275°C的分批反应器中显示出50如方程式（5）所示，随着温度的升高，氢分子在金属表面的裂解可以通过热驱动进行。同时，如图21A和方程式（6）[256, 257]所示，金属纳米颗粒的光诱导等离子体效应也可以增强氢分子的解离过程：

H? → 2H*
（5）

H? → H*+H*
（6）

Robatjazi等人通过光诱导的氢/氘交换实验证明了在Pd/Al光催化剂上等离子体效应对氢解离的增强作用[258]。Yuan等人发现，即使在室温下，Pd/石墨烯也具有光诱导的等离子体H?解离活性[259]。这些发现表明，在光热氢化反应中，光对氢解离的促进作用同样存在。除了在等离子体金属上的H?解离外，半导体基底上激发的光电子也可以转移到活性金属位点，促进H?的裂解。在光热RWGS反应中，这种光促进的H?解离作用在基于Cu、Au和Pd的催化剂上得到了广泛的研究[72, 102, 106]，以及在光热Sabatier反应中的基于Ru的催化剂上也有研究[204, 207, 210]。此外，光还可以通过改变可还原基底的表面氧化还原性质来促进氢的溢出。如方程式（7）所示，表面氧空位的存在在氢溢出过程中起着关键作用，因为质子可以从一个未饱和的Mδ+位点跳跃到另一个位点[260, 261]。光照的引入促进了表面氧空位的生成及其在可还原金属氧化物中的再生（方程式8）[189, 190, 213]，从而导致金属离子的价态容易发生变化。如图21B所示，由于可还原基底的光跃迁熵较低，光诱导的氢溢出效应在可还原基底上的扩散距离比在不可还原基底上更大[262, 263]。最终，由于氢溢出的增加，活性位点的增多提高了CO?的化学吸附能力和整体的催化性能。例如，在可见光照射下，与暗条件下的活性相比，Pt/HxMoO??y基底上的CO产生量增加了4倍[100]：

H*+O→H_M^δ+
（7）

M^n+O→M^n+O^*+
（8）

除了在金属上的裂解外，氢还可以在金属-基底界面上发生异裂解，并与基底本身相互作用形成表面羟基和氢化物[264]。这些物种可以通过表面受挫的Lewis对介导的途径激活CO?，并且这一过程可以被光进一步促进，这将在后面的讨论中提到。

7.2 CO?吸附和活化的促进

无障碍的氢解离不太可能成为CO?氢化的速率决定步骤。相反，惰性CO?分子的活化为其进一步转化带来了更多困难。在氢解离之后，金属颗粒上的氢原子会穿过金属-基底界面并溢出到基底表面。由于氢溢出通常会在基底上产生氧空位（方程式9[265, 266]），光诱导的氢解离增强因此导致氧空位的密度增加，这有利于CO?分子的吸附和活化（方程式10）。如在光辅助的RWGS和Sabatier反应中所证明的，光增强型氢溢出产生的大量氧空位与CO?强烈相互作用，生成双齿甲酸酯中间体[71, 213]：

H?+O→H?O+O_V
（9）

CO? + O→CO_2*
（10）

此外，如前所述，光照会促进H?的解离和溢出，这最终有利于H辅助的CO?活化过程。如图21C和方程式（11）所示，许多关于光催化和光热催化CO?还原的研究也证实，光可以驱动CO?的直接解离[267]，尤其是在等离子体材料上。Kim等人在光辅助的CO?氢化中发现明显的光诱导CO?解离现象，尤其是在钌催化剂上[268]。原位DRIFTS实验还表明，光驱动的CO?氢化是通过等离子体黑Au–Ni催化剂上的CO?直接解离途径进行的[269]。此外，等离子体Ni?N还通过直接解离途径催化了光热RWGS反应[270]。对于发生在金属或金属-基底界面上的吸附，CO?的活化可以通过H辅助途径进行，其中甲酸酯或羧酸基团作为关键中间体（方程式12），或者通过直接解离途径（氧化还原途径）生成CO*和O原子（方程式13）。然而，发生在氧化物基底上的CO?吸附和活化在很大程度上依赖于H辅助途径[271]。通常，碱性表面氧（Osur）原子被认为是酸性CO?的优选吸附位点，CO?中的C原子略微缺乏电子，形成碳酸盐吸附物并与溢出的H原子相互作用形成碳酸氢盐（方程式14和15）。此外，基底上的氧空位可以容纳CO?分子中的氧原子（方程式16），这一过程可以由光诱导的氧空位的生成来促进，如图21D所示：

CO? → CO*+O*
（11）

更重要的是，实验和理论都证明了光的引入能够增强SFLPs（Surface-Enhanced Lewis Pairs）的Lewis酸性和碱性强度，从而在光热催化性能上产生光增强效应[273, 282, 283]。另外，考虑到高浓度的氧空位通常伴随着丰富的SFLPs密度[281]，光诱导的H?解离和溢出产生的额外氧空位也促进了SFLPs的形成，最终使得CO?的活化更加容易。在研究的各种光热催化剂中，CeO?、TiO?和In?O?由于其可还原性、独特的表面性质和良好的光响应性，是最适合构建FLPs（Lewis-Functional Pairs）的基底。因此，它们在光热CO?氢化中都表现出显著的光增强效应。对a-TiO??x(OH)y表面的分子级研究表明，存在形式为HO–Ti(III)–[O]–Ti(IV)的SFLPs，这些SFLPs被氢化为HOH–Ti–[O]–Ti–H，并与CO?相互作用生成甲酸中间体[284]。同时，非晶结构的制备改善了SFLPs的形成和光反应性，显著提高了CO的产生速率。时间依赖的DFT（TDDFT）计算也验证了光引入时，In?O??x(OH)y上不饱和In原子和In–OH基团的酸性和碱性的增强[282]。除了Ozin团队对光-FLPs相互作用的首次研究外，Gao等人合成了CuPt/TiO??x(OH)y/TiO?催化剂，并发现其在光照下可以高效活化CO?，分别产生比在暗条件下多5.4倍和1.7倍的CO和CH?[285]。尽管许多报道中没有详细研究SFLPs介导的途径，但研究者们确认了表面羟基和氧空位在CO?转化中的作用，光的引入进一步提高了催化性能[213, 224, 226]。例如，在CuNi/CeO?催化剂上，羟基物种和氧空位被确定为吸附位点，光的引入会降低羟基的稳定性[286]。此外，Ti–H和Ti–OH物种在黑Ni/TiO??xHx催化剂上的CO?活化中被证明具有高度反应性[287]。在In–Em In?O?催化剂中，O–In–VO(O)–In–In界面被确定为活性中心[124]，这种结构在H?贫乏的条件下可能会被质子化形成FLPs。因此，In–Em In?O?在光照下表现出增强的活性。

7.4 SFLPs介导的光热CO?氢化

SFLPs由相邻的Lewis酸和Lewis碱构成，但不会形成加合物，而是具有与H?、CH?和CO?等第三分子相互作用的能力[272, 273]。典型的SFLPs由异质催化剂上的末端羟基和相邻的氧空位组成。SFLPs的特点是无金属的小分子活化能力和氢化能力，从而将氢化位点从单一金属扩展到更广泛的催化剂材料[274]。对于H?的活化，如图22A和方程式（17）所示，H?在SFLPs上进行异裂解，分别形成M–OH?和M–H物种[275, 276]。这些质子化的表面基团进一步与CO?相互作用形成关键中间体。如图22B所示，由氧空位和质子化产生的 coordinative 不饱和金属位点（Lewis酸）或金属氢化物可以接受CO?分子中O原子的孤对电子[277]。同时，靠近不饱和金属位点的表面羟基（Lewis碱）或M–OH?物种可以向CO?分子中的中心C原子捐赠电子[278, 279]。这种双齿配位最终生成CO作为主要产物（方程式18[155, 280]），而CO可以通过FLPs进一步氢化[154, 281]：

H? → OH*+M→OH_2*+H_M^δ+
（17）

CO + OH→CO_2*
（18）

更重要的是，实验和理论都证明了光的引入能够增强SFLPs的Lewis酸性和碱性强度，从而导致光热催化性能的提升[273, 282, 283]。另外，由于高浓度的氧空位通常伴随着丰富的SFLPs密度[281]，光诱导的H?解离和溢出产生的额外氧空位也有助于SFLPs的形成，最终促进了CO?的活化。在研究的各种光热催化剂中，CeO?、TiO?和In?O?是最适合构建FLPs的基底，因为它们具有可还原性、独特的表面性质和良好的光响应性。因此，它们在光热CO?氢化中都表现出显著的光增强效应。对a-TiO??x(OH)y表面的分子级研究表明，存在形式为HO–Ti(III)–[O]–Ti(IV)的SFLPs，这些SFLPs被氢化为HOH–Ti–[O]–Ti–H，并与CO?相互作用生成甲酸中间体[284]。同时，非晶结构的制备改善了SFLPs的形成和光反应性，显著提高了CO的产生速率。时间依赖的DFT（TDDFT）计算也验证了光引入时不饱和In原子和In–OH基团在缺陷In?O??x(OH)y上的酸性和碱性的增强[282]。除了Ozin团队对光-FLPs相互作用的研究外，Gao等人合成了CuPt/TiO??x(OH)y/TiO?催化剂，并发现其在光照下可以有效活化CO?，分别产生比在暗条件下多5.4倍和1.7倍的CO和CH?[285]。虽然许多报告中没有详细研究SFLPs介导的途径，但研究者们确认了表面羟基和氧空位在CO?转化中的作用，光的引入进一步提高了催化性能[213, 224, 226]。例如，在CuNi/CeO?催化剂上，羟基物种和氧空位被确定为吸附位点，光的引入降低了羟基的稳定性[286]。此外，在黑Ni/TiO??xHx催化剂上，Ti–H和Ti–OH物种在光存在下被证明在CO?活化中具有高反应性[287]。在In–Em In?O?催化剂中，O–In–VO(O)–In–In界面被确定为活性中心[124]，这种结构在H?贫乏的条件下可能会被质子化形成FLPs。因此，In–Em In?O?在光照下表现出增强的活性。

7.4 初级氢化中间体的转化

由于形成了甲酸酯、羧酸和*CO等中间体，光在这些初级氢化中间体的进一步转化中也起着重要作用。为了简化这一过程，图23展示了进一步的氢化途径和绕过CO的途径。大多数氢化过程可以从光诱导的氢解离以及氢溢出产生的增加的表面H*浓度中受益。因此，如图23所示，光促进的脱氧过程，如甲酸酯和羧酸物种的分解，在氧化物和界面上都得到了广泛研究[72, 93, 104, 191]。除了分解之外，界面上的甲酸酯和羧酸物种被认为是甲醇生产的关键中间体[288, 289]。这些物种进一步光促化的氢化生成甲氧基也有研究[16, 156, 165]。然而，许多研究表明，光可能有利于从碳酸盐或碳酸氢盐向甲酸酯或羧酸的转化[191, 206]。然后，光可以促进它们的后续分解和氢化过程，生成CO或甲醇产物[72, 146, 229]。此外，光的引入还促进了金属表面上的氧化还原途径[290, 291]。RWGS?+?CO氢化到甲烷、甲醇甚至FTs的过程也越来越受到关注，这表明光对CO活化的促进作用。图23还阐明了甲烷、甲醇和C2+生产的主要CO氢化途径，除了C–C耦合过程外，都可以发现明显的光增强效应。关于光热甲醇合成和Fischer-Tropsch反应的研究表明，光的存在有利于CO的进一步氢化[156, 292]。从机制上看，光照射促进了CO的直接解离和H辅助解离，提供了更强的M–C键[291-293]。有趣的是，光的引入还改变了*COP的吸附行为。在Cu/CeO?和Pt/Al?O?催化剂上，光照后*COP的吸附强度减弱[71, 99]，从而促进了CO的脱附。相反，在Ru/TiO?上，光照下观察到更强的Ru–CO键[210]，这可能是由于*COP吸附物与金属之间的杂化键强度不同。此外，光还可以改变*COP的吸附构型。例如，在Ni/CeO?和Ru/CeO?催化剂上，光照后*COP的构型从桥接变为线性[190, 207]。然而，没有直接证据表明光促进了Fischer–Tropsch合成中的C–C耦合过程。相反，光照下C–C耦合的减弱可能是由于活性相的光氧化[294, 295]。另一方面，在Fischer–Tropsch合成中，光参与了C–C耦合过程，这可能是由于光载流子的参与[296]，这是链增长过程中的一个限速步骤[297]。到目前为止，对于光热CO2和CO加氢的光化学研究的程度还远远不够，关键中间体转化的动力学研究也仍然不足。此外，光化学在连续脱氧过程中（HCOO* → HCO*、H2CO2* → H2CO*和H3CO → CHx*）可能扮演的角色仍不清楚。在甲醇合成和Sabatier反应中，OCHx中间体转化的动力学研究尤其缺乏，尤其是在光照条件下的研究。此外，关于光化学对C–C偶联反应影响的研究也很少。最重要的是，目前看来光照射并没有在光热CO2加氢过程中创造新的反应路径。另一方面，光引入可以在一定程度上增强整体的加氢过程，并调节现有的反应路径，从而提高反应活性并提供选择性调控的空间。例如，通过NiOx/La2O3@TiO2上的光诱导甲酸脱氧可以激活甲酸盐途径，这一途径也可以通过Ni–TiN催化剂实现，并具有显著的光增强效应[197, 198]。此外，在Co/MnO上的光热催化中，甲酸盐途径从含有M–O键的化合物转变为含有M–C键的化合物[243]，这可能是由于富电子的Co增强了碳的亲和力。因此，对反应路径的光操控最终依赖于对光激发状态下电子结构及其与吸收体相互作用的确切理解[298]。

7.5 光热CO2加氢中的光增强效应

7.5.1 光热CO2加氢中的光载流子动力学
从光催化的角度来看，光载流子的生成、转移和弛豫在光热催化中起着关键作用。为了研究光载流子的动态行为并阐明它们对整体光增强性能的潜在光化学贡献，已经采用了各种表征技术和实验方法。对于金属和其他富电子活性位点，已经使用FDTD模拟来确认等离子体激发[208, 221]、随后的局部加热[86, 193]以及光化学效应[94, 234]。此外，在诸如紧密接触界面（例如Mo2N/MoO2?x [94]、Ir–CoO [234]、Ru/MnCo2O4 [217]）和封装结构（Co@NC [86]、Co-ss@SiO2 [221]、Ni@TiO2 [193]）等微结构上观察到了增强的局域电磁场。光电流测试也提供了来自金属位点的热电子的坚实证据[152, 153, 194]。无论光载流子是故意引入的还是 unavoidable 地结合在特殊支持物中的，半导体材料（如TiO2、ZnO和CeO2）在光热CO2加氢中始终显示出光化学贡献。活性金属的引入改变了半导体的能带结构，并增强了可见光区域的吸光能力[146, 153]，这一变化得到了UV–Vis光谱和能带结构分析的支持[194, 218]。电子顺磁共振（EPR）进一步揭示了整体光载流子生成的动态。在光照下，由于金属和/或半导体的光激发、光载流子的转移以及未饱和金属位点和氧空位的形成，EPR信号强度增加[209, 299]。激发后，光载流子迁移到活性位点，导致反应分子的显著光激活和中间体的转化。正如原位X射线光电子能谱（XPS）和DRIFTS所证明的，从CoO到Ir的光载流子转移促进了H2的解离[234]，而通过从MnCo2O4到Ru的光载流子转移则观察到了CO2激活的增强[217]。除了在Cu位点上的H2光激活之外，态密度（DOS）分析还表明，光电子可以转移到Cu/ZnO界面上的甲酸盐的LUMO上，从而加速甲醇的形成[145]。考虑到光载流子的弛豫也会通过非辐射途径释放能量，许多研究采用了稳态PL和瞬态吸收光谱来研究光载流子的复合。在大多数情况下，金属位点的存在和增强的表面还原导致PL强度的降低[74, 239]，这表明更多的光子被用于加热[88, 218]或参与这些活性位点的光化学过程[210, 299]。然而，由于光载流子弛豫（飞秒级）和表面反应（毫秒级）之间的时间尺度差异很大[48, 75]，管理光载流子的寿命在光热催化中非常重要。引入金属[88, 210, 239]、制造表面纳米结构[155, 300]以及调节金属-支撑体相互作用[192]等策略已被证明可以调节载流子寿命并增强光热CO2加氢中的光诱导效应。因此，通过有意或无意地利用光载流子的生成、转移和弛豫动态，光增强在光热CO2加氢中得到了广泛实现。

7.5.2 温度依赖的光增强效应
光化学是光热催化中最引人入胜的方面之一，在温和条件下显示出巨大的催化活性增强潜力。然而，只有在中等反应温度下才能观察到显著的光增强效应（见图9、13、18和21），这表明光增强与CO?加氢反应的温度呈负相关。在热催化中，提高反应温度会提高平均电子能量，从而产生类似于高温光热催化的费米-狄拉克分布，因而导致它们的反应性质相似。此外，随着温度的升高，由于电子-电子和电子-声子散射效应的增强[301]，光载流子的迁移能力降低，限制了可用于表面反应的光载流子数量。因此，预计光热催化将在较低的温度下运行，以最大化光化学的动力学和热力学优势，缓解反应条件并实现显著的光增强因子。图13展示了（A）金属氧化物、（B）金属-氧化物界面（在H溢出半径内）和（C）金属-复合氧化物界面上光热Sabatier反应的机制示意图。图14展示了Ni@SiXNS-H2O和Ni@SiXNS-EtOH催化剂的催化反应路径（根据CC-BY 4.0许可协议复制：http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/，版权2019，作者，由Springer Nature出版[177]）。图14还展示了Ru/CeO2和Ru/CeO2–H2在光热甲烷化反应中的电子迁移路径（经许可复制：版权2024，美国化学学会[209]）。图15展示了Ni/BN催化剂上的CH4生成速率（经许可复制：版权2023，John Wiley and Sons[182]）。图16展示了Ni/ZrO2催化剂上的CH4生成速率（经许可复制：版权2022，英国皇家化学学会[188]）。图17展示了不同反应温度下Ru/TiO2和Ru0.76Ni0.24/TiO2催化剂上的CH4生成速率（经许可复制：版权2024，美国化学学会[239]）。图18展示了Ru@FL-LDHs上的CH4累积产量（经许可复制：版权2017，John Wiley and Sons[201]）。图19展示了不同反应温度下Ru/MnCo2O4催化剂上的CH4产量（经许可复制：版权2023，美国化学学会[217]）。图20展示了Cu0.65Co0.35Fe2催化剂在阳光驱动下的CO2加氢性能以及光增强效应（数据来自每篇分析文章中报道的最佳催化性能，符号大小代表光增强的程度）。图21展示了热（粉色区域）和光热（黄色区域）CO2加氢的比较示意图，包括（A）H2解离、（B）H2溢出、（C）CO2解离和（D）CO2吸附等方面。图22和图23分别展示了热（粉色区域）和光热（黄色区域）CO2加氢在（A）H2异裂解和（B）通过SFLPs介导的CO2激活方面的比较示意图。

7.5.3 光热CO2加氢中的结构敏感性
在热和光热条件下，甲醇和C2+的生成速率远低于RWGS和Sabatier反应。这些不同加氢反应的反应速率本质上取决于它们真实活性位点的数量，这可以通过结构敏感性来描述[302, 303]。RWGS反应可以容易地在金属或某些金属氧化物上发生，但甲烷化反应需要金属的存在来进行氢解和CO激活。然而，甲醇合成需要金属-金属氧化物界面的参与，而C–C偶联只能在特定金属表面被激活。这种对活性结构的敏感性决定了这些CO2加氢反应的反应速率大小[304]。根据上述产品产量，这些CO2加氢反应的结构敏感性依赖性如下（从弱到强顺序）：RWGS < Sabatier反应 < 甲醇合成 ≤ CO2-FTs。有趣的是，尽管不同CO?加氢催化剂的光增强强度有所不同，但通常遵循与结构敏感性依赖性相同的顺序。RWGS和Sabatier反应表现出显著更高的光促进作用，增强因子达到约20倍，而甲醇和C2+合成的增强效果则要低得多，仅增加了5倍左右。尽管它们共享类似的光促进动力学过程，但甲醇和C2+合成的光增强效果仍然显著较弱，这引发了对其活性精细结构不足的担忧。因此，这些合成反应需要更精确地调节催化剂表面以克服光引入所放大的结构敏感性。

8 光热CO2加氢的催化剂设计
尽管光照可以改变催化性质，但由于对光化学的理解不足，光热催化剂的设计仍然主要依赖于对各种催化材料的探索和调节。因此，有必要拆解用于CO2加氢的光热催化剂，并事后总结出高性能光热催化剂的设计原则。为此，本文首先介绍了传统热催化剂的扩展，然后是面向光化学的催化剂设计，最后是光热应用在CO2加氢中的实现。图24展示了先前研究中为光热CO2加氢反应探索的催化剂设计策略。

8.1 来自热CO2加氢催化剂的启示
过渡金属氮化物、碳化物、磷化物和硫化物由于其独特的电子结构、不同的几何活性位点和类似贵金属的催化性能，已成为非常有前景的CO2加氢催化剂[305, 306]。因此，已在热催化中开发的各种新型催化剂也被用于光热催化。得益于出色的C–O结合能力[307, 308]，碳化钼在RWGS反应中成为新兴的选择，并因此被引入到光热RWGS反应中[93, 109]。同样，作为FT合成活性相的碳化铁也被应用于光热CO2-FTs和FT合成中，以探索其在太阳能C2+生产中的催化潜力[249, 309]。对于磷化物，由于其表面几何结构，采用了类似的策略，通过引入P原子将Ni/Ru基催化剂上的CH4选择性转变为CO选择性，用于热和光热CO2加氢[79, 310]。由于S空位的独特电子结构和密度，MoS2在金属氧化物催化剂中脱颖而出，特别是在甲醇合成的CO2加氢中表现出中等的C–O激活和加氢能力，尽管它具有适合可见光吸收的适当能带结构[311]。此外，N原子的存在改变了d电子密度，从而改变了金属氮化物的催化活性[312, 313]。除了在热催化中具有天然的高氢化活性外[314]，用氮（N）的2p原子轨道替换氧（O）的2p原子轨道可以降低带隙能量并改善光的吸收[315]。此外，许多金属氮化物，甚至一些磷化物，由于具有高密度的自由电子，在可见-红外区域展现出光等离子体性质[316]，这使得它们的应用不再仅仅局限于作为光热CO2氢化的活性位点。图25A展示了Mo2N的金属本质和窄带隙，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算的能带结构、态密度（DOS）和价带X射线光电子能谱（valence XPS）得到了证实，进一步支持了它作为有前景的金属光催化剂的潜力[317]。如图25B所示的Mo2N/MoO2?x和Ni3N等光热RWGS（Reformation of Water Gas Sorption）催化剂，在低温下表现出了一流的CO生成速率，并且具有显著的光等离子体增强效应[94, 270]。TiN被用作光热Sabatier反应催化剂Ru–TiN中的等离子体加热器，并作为热电子发生器用于制备异质纳米结构TiN@TiO2@In2O3?x(OH)y[118, 214]。通过将异质原子掺杂调节光性质，并保持未饱和配位的金属位点的存在，这些非氧化物阴离子化合物天生就表现出优异的光响应性和出色的催化性能，使其在光热催化中极具潜力。

8.1.2 单原子催化剂（SACs）
高效且成本效益高的SACs或双位点SACs已被应用于光热CO2氢化，例如用于RWGS的SA Ni/CeO2和Ru/Mg-CeO2，以及用于Sabatier反应的SA Ni/Y2O3[78, 299, 319]。在热催化方面，由于它们与CO的弱相互作用和有限的H2解离，CO产物的缓慢脱附以及CO的过度氢化过程在单原子位点上受到阻碍，这使得SACs成为RWGS反应的理想候选者[320]。然而，一方面，单原子催化剂较低的CO吸附能力和氢化能力同时导致了从CH4到CO的选择性可调，特别是在基于Ni和部分基于Ru的催化剂上[321]。另一方面，由于金属尺寸的不均匀分布，CO2甲烷化过程得到了促进，这一过程首先由单原子介导的RWGS引发，然后在同一位点上通过CO甲烷化途径进行[318]，或者通过RWGS + CO甲烷化途径由较大的金属纳米粒子（NPs）实现。因此，Sabatier反应也可以通过这些活性位点及其后续途径共同促进。除了RWGS和Sabatier反应外，SACs在甲醇合成中也展现了巨大的潜力。通过对基于Cu的催化剂上真实活性中心的深入研究，发现了一个未配位的Cu1-O3准平面结构负责形成关键的HCOO中间体[320]，这可以通过精确制备SACs来实现[322]。用于光热甲醇合成的SACs的设计在很大程度上依赖于从热甲醇合成中获得的理解，应更多关注这一领域。尽管如此，引入单原子为光热催化提供了新的机会。单原子引入的杂质能级拓宽了半导体的光吸收范围，提高了SACs的太阳能利用效率，超过了传统半导体[323]。此外，引入单原子位点不仅提供了大量的活性中心，还增强了光载流子的传输，并在光热催化中充当局部加热点[324]。如图25C所示，在Co@CoN&C催化剂中，原子分散的Co?N物种的有效光热转换引起了明显的局部加热效果，因此其性能优于Co NPs催化剂[86]。如图25D所示，由于In2O3上锚定的Ni原子的作用，通过从In2O3到Ni的光电子提取，实现了更好的光载流子分离[318]。光载流子从基底转移到单原子位点通常会增加反应的总转化时间（TOF值），并促成了在SACs上反应途径的创新。

8.1.3 多金属催化
考虑到不同金属在CO2氢化反应中的不同功能，设计双金属催化剂是一种实现它们协同效应的有效方法[325]。由于纯In2O3的氢化能力相对较弱，将Ni和Ru引入In2O3显著促进了H2的活化并最终生成甲醇[157, 161]。Ru也被引入到Ru@Ni2V2O7催化剂中，作为光热Sabatier反应中的H2解离中心[219]。Ni到Ru的电子转移在Ni?Ru/HZSM-5催化剂上自发形成了电子贫乏的Ni位点和电子丰富的Ru位点，分别负责CO2和H2的活化[238]。同时，在光热CO2氢化中出现了多种促进剂，以优化催化性能并调整产物选择性。Ga促进剂稳定了CeO2上的氧空位，从而增强了CO2的吸附和在10Cu5Ga/CeO2催化剂上形成关键的甲酸酯中间体[72]。像La和Ce这样的稀土金属被用于Cu–ZnO催化剂中，以促进光热甲醇合成，这些金属通过界面缺陷诱导的电荷转移介导了碳酸氢盐和甲酸酯物种的形成和转化，如图25E所示[145, 151]。碱金属在K+-Co-C和Na-Co@C催化剂上精确调节了氢化过程，分别用于产生CO和C2+[85, 245]。像Ag和Cu这样的电子促进剂也被引入到RWGS和CO2-FT催化剂中，以维持活性Fe物种的还原状态[133, 241]。合金催化剂作为一种广泛采用的多金属策略，因其可调的电子结构、几何灵活性和多功能性而受到广泛关注[326]。得益于改性的电子结构，Ni1Mo1和FeNi3-CTNF催化剂在光热RWGS反应中实现了更好的光捕获和CO2活化[95, 327]。同样，由于电子态的调节，Co/Ni和Ru的合金化确保了甲酸酯物种的易于形成和其他关键中间体的有利转化[226, 239]。传统的CoFe合金将其应用范围从热催化扩展到了光热CO2-FT合成[251-253]。具有高配置熵、良好的热稳定性和非传统的协同效应的HEA及其类似物[328-330]，也在光热RWGS和Sabatier反应中崭露头角[136, 137, 240]。由于d带在费米能级附近的高密度[331]，特别是HEA催化剂，表现出更宽的光吸收带宽，因此在光热催化剂中成为更优的选择。

8.2 以光化学为导向的光热催化剂设计
8.2.1 光等离子体催化
无论是有意还是无意，像Cu、Au这样的光等离子体金属和其他光等离子体材料已经应用于光热CO2氢化反应，并显示出整体的光增强效果。光诱导的光等离子体效应主要包括：(i)等离子体增强的CO2和H2活化[16, 73, 107]，(ii)关键中间体的转化[71, 146]，以及(iii)氧空位的生成[71, 100, 101, 106, 108]。从催化剂设计的角度来看，通过热电子注入产生的等离子体诱导的氧空位能够提供额外的活性位点，从而部分解释了在光热催化中观察到的光增强现象。因此，通过将光等离子体Au接枝到可还原的CeO2上，并结合活性Ru，实现了显著的活性提升和光增强[208]。然而，SMSI（表面金属-载体相互作用）的存在导致了从还原载体到活性金属的自发电子转移[332]，这与热电子注入的方向相反。为了解决这个问题，采用了一种预还原方法来修改界面能带结构，并在Ru/CeO2催化剂上精确操控了电子转移的方向[209]。然而，如图26A所示，金属的光等离子体和催化性能之间存在权衡，因此识别适合表面催化反应的光等离子体材料仍然具有挑战性[333]。在这种情况下，天线催化结合了其光等离子体组分和催化材料的光学和催化性能，已成为光热催化中最有前途的结构策略之一[333, 334]。在光热RWGS反应中，如图26B所示，Pt和Pd可以作为CO2活化的活性位点，而Au通过光等离子体激发提供热电子[131, 132]。类似的方法也被应用于光热Sabatier反应中，结合了光等离子体AuAg合金和活性Co物种[225]。此外，还开发了一系列像Al@Cu2O（图26C）和Rh/Al这样的天线催化剂，以利用铝的光等离子体性质[75, 231]。光等离子体和催化材料的整合显著扩展了光等离子体催化的多功能性，为光热CO2氢化中的太阳能利用提供了新的解决方案。

8.2.2 半导体和SFLPs催化
最经典的光热催化剂形式是活性金属与半导体载体的组合，这在RWGS和Sabatier反应中得到了广泛应用，例如Pd/Nb2O5、Ni/TiO2、Ni/BaTiO3、Ru/CeO2和Ru/TiO2[103, 194, 195, 206, 210]。在大多数情况下，由于金属的费米能级低于半导体，光电子从半导体转移到金属上，从而导致电子密度、结构的变化，最终影响催化性能。因此，在所有类型的光热CO2氢化反应中，通常观察到H2/CO2的活化以及关键中间体的转化，例如在Cu/ZnO/Al2O3、Ni-LaInO3、Ni-TiO2、Ru/MnCo2O4等催化剂上[16, 81, 194, 217]。然而，一方面，活性金属的催化性能很大程度上依赖于n/p表面的构建，通过缺陷工程来操控光载流子的传输。另一方面，基础研究对于揭示电子丰富和电子贫乏的金属物种的催化行为至关重要，这需要理论计算和实验证据的指导。尽管如此，越来越多的研究表明，CO2氢化只能在氧化物的支持下，并借助金属的氢解离和溢出作用才能发生，特别是在表现出显著光增强的可还原载体上。随着对半导体氧化物上活性位点的深入理解，SFLPs（表面功能化层）而不是氧空位和表面羟基，已被证明能够实现光热CO2催化[21, 115]。因此，表面化学方面的另一个重要策略在于SFLPs的刻意设计，第一个策略是相构造。除了在菱形氧化物上的光热甲醇合成[155]之外，SFLPs的制造已经从氧化物扩展到氮化物，从而解锁了它们在CO2氢化中的应用潜力[182, 270, 335]。表面修饰，如氧空位的创建，也被证明是构建SFLPs的有效方法，并被用于光热CO和甲醇的生产[125, 154, 156]。此外，对于基于In的催化剂，引入Bi3+、Fe3+和Cu2+最终增强了它们的光热活性和光化学性能[119, 129, 336]。在这方面，SFLPs定制的一个可预见趋势是引入额外的金属离子甚至单个原子，以利用SFLP部分的路易斯酸碱性质以及氢活化。此外，针对CO2氢化的目标合成策略预计将集中在刻意设计的SFLP催化剂上，以实现超高的选择性，特别是针对CO和甲醇。最后，为了充分实现SFLP催化中的光增强潜力，应更加关注金属到配体的电荷转移，这可能需要创新整合传统人工光合作用中使用的方法[337]。

8.3 光热催化剂中的集成太阳能利用
太阳能吸收是太阳能利用的前提，其中光热催化剂应该具备比传统光催化剂更好的光吸收能力和光到热的转换效率。通过纳米材料表面工程以及结合光热材料（如等离子体材料或窄带隙半导体）[72, 214, 234]，已经实现了光捕获和光热转换的优化。为了提高光诱导的温度，研究人员逐渐转向通过降低热传导性和在催化剂尺度上阻挡热辐射来进行光热催化中的热管理[338]。在Ni@p-SiO2催化剂上覆盖二氧化硅隔热层并采用红外屏蔽后，温度提高了数十度，何的团队将纳米温室效应与Co-ss@SiO2中的等离子体层次结构相结合，实现了2.3摩尔克CO每小时（2.3?mol gCo?1 h?1）的优异甲烷化速率[221, 339]。Ru@m-Ti3C2Tx催化剂的设计非常有趣，其平坦的m-Ti3C2Tx层具有较低的中红外发射特性，在20倍太阳光强度下达到了469°C的温度，并产生了3317.2毫米摩尔克Ru每小时（3317.2?mmol gRu?1 h?1）的甲烷产量[340]。在AlNx/Al箔和真空热绝缘的帮助下，Ni/Y2O3催化剂在10倍太阳光强度下达到了288°C，是单纯Ni/Y2O3催化剂的3.7倍[319]。基于金属反射器-绝缘体间隔-金属纳米结构设计和Ni纳米粒子的等离子体共振，多层结构Al/Ti/PI/Ti/Al/SiO2/SiO2-Ni在8倍太阳光强度下实现了354.2°C的温度，并在光热还原水（RWGS）反应中实现了516.9毫米摩尔克CO每小时的CO2转化率[341]。通过爆炸法将二维Ni1Ce1O3负载到TiC/Cu上，在仅1倍太阳光强度下就实现了2901毫米摩尔克CH4的惊人产量[342]。此外，借助TiC/Cu复合膜结构，光热温度可达到352°C。除了在催化剂层面的结构创新外，还必须优先考虑反应器设计和大规模实施，以优化太阳能利用率和整体转化效率。李等人将二维Ni1Ag0.02O1催化剂负载到TiC/Cu基底（9平方米）上，在1倍太阳光强度下实现了1065毫米摩尔克CH4的产量，其中氢气是由94平方米硅太阳能电池供电的水电解器生成的[6]。这项工作证明了光热RWGS途径与水电解结合的技术可行性。然而，太阳能反应器的可扩展性仍然是其他太阳能燃料实际生产中的一个重大挑战。

9. 结论与展望

本文详细讨论了四种主要的光热CO2氢化反应，包括反应机理、催化剂以及可能的 photochemical 机制和合理的催化剂设计原则。尽管可能存在局部加热效应，但在各种催化剂中仍然可以观察到整体的光增强效果。首先，光的引入增强了金属引发的氢解和溢出反应，同时CO2也可以在金属或可还原的支撑表面上被光化学活化。然后，通过H原子不断攻击活化的CO2形成甲酸盐、羧基等关键中间体，这些中间体随后分解为*CO或脱氧生成甲基或甲氧基，最终被氢化为甲烷和甲醇。尽管*CO作为产物被脱附，但光也可以促进其转化为甲烷和甲醇，然而强烈的C–C偶联似乎并没有因为光的引入而加速。此外，虽然CO2氢化路径中的大多数过程都可以从光化学中受益，但每种反应的光增强程度各不相同。由于甲醇合成和CO2-FTs反应对结构高度敏感且本身具有较低的反应速率，与RWGS和Sabatier反应相比，它们不太可能表现出显著的光增强效果。为了在光热CO2氢化中实现满意的催化性能，仍有几个关键方面需要进一步关注，这些挑战和未来展望如下。

9.1 光热反应

表5列出了本综述中讨论的四种典型的CO2氢化反应及其光热反应特性。光热RWGS反应表现出高达2.0摩尔克CO每小时（2.0?mol?g?1?h?1）的显著CO产率，在工业应用中具有很大的潜力。这不仅因为其吸热性质，使得太阳能到化学能量的转换效率很高，还因为催化剂层面有多种光促进策略可用。得益于其对结构的低敏感性，光热RWGS反应通常表现出明显的光增强效果。太阳能驱动的甲醇合成在氢能利用和化学品制造方面具有巨大潜力，但现有系统在实现满意的生产率方面仍面临挑战，正如表5所显示的性能所示。尽管已经在光照下证明了活性的提升，但甲醇合成催化剂的设计仍需要更深入的理解和更先进的合成策略，以在低温下工程化精确的结构并充分发挥其潜力。尽管已经实现了接近1摩尔克CO每小时（1?mol?g?1?h?1）的CH4产率，但开发高效的低温催化剂仍然是光热Sabatier反应的一个关键研究前沿。这需要精确的催化剂设计，以选择性地促进甲酸盐路径同时抑制竞争反应渠道。由于CO2-FTs对结构敏感，其产率较低，催化行为尚未充分探索，光诱导的C–C偶联机制也不清楚。此外，光热CO2氢化应该扩展到传统产品之外，包括甲酸、芳香族化合物和更高级的醇类，因为它们在化学应用中具有更大的价值。

9.2 机制研究

如表5所述，甲烷合成中的氢辅助CO2活化路径、Sabatier反应和CO2-FTs与RWGS反应在基本机制上具有相似之处，超出了氧化还原机制的范畴。因此，深入理解RWGS路径对于CO介导的和绕过CO的路径都至关重要。一方面，后续的CO活化仍然是一个关键挑战，特别是在控制氢化选择性方面。另一方面，SFLPs介导的无CO路径的机制研究增加了复杂性，因为它们在分子层面具有结构动态性。此外，尽管已经识别出可能的光诱导机制，但对关键中间体后续氢化步骤的理解仍然不完整，留下了光热CO2氢化综合机制中的空白。越来越多的研究表明，光有助于CO2、H2的活化以及某些关键中间体的转化。然而，关于光在这些选择性过程中究竟是如何以及到何种程度促进这些反应的，目前还缺乏直接证据。此外，光不仅影响中间体的形成，还改变它们的构型、表面覆盖率和化学键合状态。关于光化学如何以及能在多大程度上促进中间体转化为目标产物，这些问题仍然开放且具有挑战性。在这种情况下，要实现对产物选择性的精确控制，需要准确识别活性位点并深入理解反应路径的机制。为此，应采用先进的原位表征技术，如原位傅里叶变换红外光谱和温度程序化表面反应质谱，来监测关键中间体并阐明光照和黑暗条件下的反应路径。同时，建议进行动力学分析，以将这些机制洞察与催化性能相关联。此外，同步辐射技术也为光热催化的原位和操作条件下的研究提供了强大的工具。基于同步辐射的XAS、XPS和红外光谱能够实时监测光照射下活性位点和反应中间体的动态变化，提供关于活性位点周围协调环境和光载流子转移过程的直接证据。这些见解对于理解结构-活性关系和优化催化剂设计以改善性能至关重要。

9.3 催化剂设计

热催化剂在光热CO2氢化中的直接应用已经显示出巨大的潜力。传统的热催化策略——包括活性位点的单原子分散、双金属掺杂和新材料开发——同样提高了光热催化性能。如表5所示，RWGS催化剂主要使用Cu、Ni、Co和贵金属，而甲醇合成则偏好Cu/In系统，Sabatier反应利用Ni/Ru，CO2-FTs依赖于Co/Fe催化剂。尽管RWGS机制比其他CO2氢化路径更为基础，但其催化剂设计仍需解决氢解、CO2吸附和CO脱附的多个活性位点要求。因此，精心设计的多组分或多金属系统始终能够实现更好的性能。在RWGS基础之上，为Sabatier反应、甲醇合成和CO2-FTs开发最佳催化剂设计需要额外的功能位点来稳定关键中间体并调节氢化过程。此外，在这些已建立的热催化设计原则的基础上，开发高效的光热催化剂还需进一步考虑光-物质相互作用。因此，包括光激发、光载流子分离和电荷转移在内的关键因素应纳入催化剂设计过程。此外，等离子体催化、SFLP工程和复合结构制造的策略结合为提高催化性能和太阳能利用率提供了令人兴奋的机会。此外，作为一项突出的人工智能技术，机器学习（ML）能够构建数学模型来分析数据并揭示潜在关系。因此，ML在催化剂设计中得到了广泛应用，其在光热催化中的广泛应用备受期待。然而，在进行模型构建和评估之前，应关注关键指标，如光修饰的氧和碳亲和力，这些指标在反应中间体的形成中起着关键作用，从而影响催化性能和产物选择性。此外，为了充分利用光引入的独特性质，全面理解光-物质相互作用至关重要，同时还需要不断改进合成方法。这将不仅有助于提高催化剂的稳定性和活性，还有助于缓解长期挑战，如光氧化和结构降解。

9.4 温度测绘与管理

尽管已经广泛记录了显著的光增强效果，特别是通过关于局部加热和纳米尺度热传递的基础研究，但准确确定温度仍然是区分光化学和纯热贡献的一个核心挑战。由于受照射催化剂床层内的温度分布不均匀，这个问题变得更加复杂，使得解释表观的催化速率变得困难。未来，迫切需要开发先进的原位方法，以实现操作条件下温度和反应活性的空间和时间分辨测绘。例如，微尺度热电偶、操作条件下的振动光谱和高分辨率红外热成像等方法可以结合起来，将领域从基于推断的建模转向直接实验量化热和化学特性。在纳米尺度上，传统的温度测量技术变得越来越不合适，常常会干扰系统或对关键异质性进行平均处理。非侵入性替代方法，如尖端增强拉曼光谱、表面增强拉曼光谱和扫描热显微镜，为亚衍射温度测绘提供了途径，但还需要进一步改进以适用于光热催化。还应该致力于开发标准化的操作条件温度测量协议，以适应不同的催化剂架构和光照条件。计算研究同样需要进步，包括热和质量传递的有限元分析、光吸收的电磁模拟以及表面反应的微动力学建模，以便捕捉光热过程的耦合性质。未来的动力学模型应明确考虑温度的空间变化，避免过于简化的等温假设。这样的模型不仅将提高预测准确性，还将指导功能梯度催化剂和纳米结构反应器的合理设计。

9.5 可扩展的太阳能反应器工程

尽管在实现均匀温度分布方面取得了进展，但光热反应器的扩展仍面临重大挑战，包括沉积均匀催化剂涂层的困难以及由于单次通过转化率低而需要多级系统。此外，保持大规模下的精确光学聚焦需要复杂的光追瞄系统和先进的热管理，使得连续户外操作特别具有挑战性。有效的解决方案涉及催化和光学创新。具有微通道的结构化催化剂显著提高了热和质量传递效率，而透明支撑上的优化薄膜涂层最大化了光穿透和活性位点的暴露。至关重要的是，成功的放大需要协同设计太阳能聚光器和光热反应器，以实现自适应的光控制并在波动的太阳条件下保持操作稳定性。这包括集成真空层、选择性吸收器和先进绝缘层等特性，以最大化光吸收并最小化热损失。未来的进步将依赖于结合新型催化剂结构、稳健的光学工程和智能控制策略的整体方法。应重点开发模块化、可连续运行的系统，这些系统具备实时优化能力，其中薄膜涂层能够提高光线透过率，而集成的热管理系统则能维持运行效率。这样的集成解决方案对于将实验室研究成果转化为工业应用至关重要。光热二氧化碳氢化技术的商业化需要全面考虑系统集成，包括二氧化碳捕获与净化、氢气生产成本以及太阳能特性。未来的技术进步应致力于降低电解制氢的能耗，并通过光热-光伏协同系统提高整体能源利用效率。同时，为了克服太阳能间歇性的挑战，有必要开发新型反应器结构和光热催化材料以降低系统成本。在政策层面，完善碳定价机制和绿色金融体系将为技术推广提供关键支持。通过优化光捕获、催化转化和储能单元的全产业链集成，该技术有望在二氧化碳（CO）和甲醇等大宗化学品领域实现工业突破，最终为碳中和目标下的可持续燃料生产建立新的范式。这些发现有望为光热催化剂设计提供新思路，并利用光热二氧化碳氢化过程中的光化学效应，在温和条件下解锁其用于燃料和化学品生产的潜力。

作者衷心感谢国家自然科学基金杰出青年科学基金（52125601）、湖北省自然科学基金（2022CFA031和2024BCB091）、国家先进电磁技术重点实验室（AET 2025KF003）以及华中科技大学跨学科研究计划（2023JCYJ004）的支持。

作者声明不存在任何利益冲突。