综述：超越单纯的功能性：利用Sabatier原理的统一框架指导耐久性及高效电催化剂的理性设计

《Carbon Energy》：Beyond Activity: The Unified Framework of the Sabatier Principle to Guide Rational Design of Durable and Active Electrocatalysts

　　摘要

基于Sabatier原理，可以通过选择合适的金属和载体，并精确调节金属纳米颗粒与载体材料之间的相互作用强度来设计出具有最佳催化活性的催化剂。除了与电催化剂催化活性相关的传统Sabatier原理外，还提出了一种新的Sabatier原理，用于说明金属-载体相互作用的“火山形状”与催化剂耐用性之间的关系。尽管人们已经对Sabatier原理在预测催化活性方面的应用给予了相当大的关注，但其对氧气还原反应（ORR）中电催化剂稳定性和耐用性的影响尚未得到系统的研究。在这篇综述中，我们将介绍Sabatier原理的基础知识，并重点关注其在定制金属-载体相互作用以实现耐用电催化剂方面的新应用前沿。这些应用包括对负载型催化剂（如单原子催化剂、纳米岛和金属间化合物）以及非负载型催化剂系统（如无载体催化剂和被包围的催化剂）的深入分析。通过平衡反应物的吸附和脱附过程，Sabatier原理确保了最佳的催化活性；而金属-载体相互作用则通过电子和结构效应微调了催化剂抵抗烧结的能力。将Sabatier原理结合起来对于合理设计高效、稳定和选择性的催化剂至关重要，从而推动了工业和环境可持续性的发展。

1 引言

催化剂在化学和能量转换反应中扮演着至关重要的角色，这些反应构成了现代材料、能源和环境相关技术的基础[1, 2]。除了经济和环境方面的考虑外，催化活性和耐用性是决定催化剂实际应用的两个关键参数。在异相催化领域，预测和优化催化活性是核心挑战。大约100年前提出的Sabatier原理用于根据催化剂表面与反应中间体之间的相互作用强度来预测异相催化过程[3]。根据Sabatier原理，反应中间体在催化剂表面的吸附能量既不能太强也不能太弱，以实现最快的反应动力学。过弱的相互作用会阻碍反应物的有效吸附和后续反应；而过强的结合则会妨碍产物的脱附，导致催化剂表面中毒。Sabatier原理源自于经验表面化学研究，指出当反应物和中间体表现出适中的结合亲和力时，催化剂的性能达到最佳。这种关系可以通过一个“火山形状”的图来直观表示：活性最初随着结合强度的增加而增加，在最佳结合能量时达到峰值，然后由于产物的抑制而下降，其中峰值表示具有最高催化活性的材料。聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）是一种先进的电化学能量转换装置，在其中阴极上的氧气还原反应（ORR）起着关键作用[4, 5]。ORR涉及几个关键步骤：氧气吸附、O─O键断裂以及在电极表面的氢氧根去除。由于ORR的动力学特性 inherently sluggish（此处“sluggish”可能是指反应速率较慢），通常需要高负载量的贵金属催化剂，尤其是铂（Pt）。然而，这显著增加了PEMFC堆栈的成本。为了克服这一挑战，Sabatier原理为设计更高效的ORR催化剂提供了有价值的框架。科学家们利用这一原理来减少贵金属的使用量，同时保持高性能，从而降低整个系统的成本。然而，传统的Sabatier原理主要关注催化活性。尽管在催化剂稳定性和失稳机制方面有一些离散的研究，但仍然缺乏系统性的理论来专门讨论催化剂稳定性的调控。为了填补这一空白，胡（Hu）和李（Li）率先提出了一个针对纳米催化剂中金属-载体相互作用（MSI）的Sabatier型范式。通过对323种不同的金属-载体对进行从头算动力学模拟，他们建立了烧结抗性与金属-载体结合能量之间的普适“火山关系”，重新定义了热稳定性的催化剂设计原则，并解决了传统理论中长期存在的关于催化剂耐用性的忽视问题[6]。在此背景下，本文旨在建立一个基于Sabatier原理的统一、二维框架，同时考虑催化活性和耐用性。我们首先介绍Sabatier原理在催化活性方面的起源和基础知识，以及其在MSI方面的应用，特别是在提高耐用性方面的应用。然后，我们将分析Sabatier原理的应用前沿，包括应变/配体效应对提高活性的影响，以及负载型/非负载型电催化剂在提高耐用性方面的应用。对于MSI，我们将介绍纳米岛作为理想系统，以及单原子和金属间化合物纳米材料在抵抗烧结方面的应用；此外，我们还将讨论无载体催化剂，如无支撑的纳米结构薄膜（NSTF）催化剂和没有传统基底相互作用的被包围催化剂，并从超出MSI的角度对它们进行分类。这种关于活性和耐用性的全面介绍将有助于指导电催化剂的设计，为基础研究和应用研究提供途径，最终实现实际应用。

2 Sabatier原理的基础知识

2.1 催化活性的Sabatier原理

Sabatier原理源于Paul Sabatier在20世纪初的观察，即有效的氢化催化剂（例如Ni）必须表现出适中的氢结合强度——足够强以激活H2，但又足够弱以释放产物[7]。这一经验性见解后来通过表面科学实验（例如Gerhard Ertl的超高真空研究[8]）和密度泛函理论（DFT）计算[9]得到了验证和形式化，这些方法将吸附能量与催化转化频率定量联系起来。在燃料电池和金属-空气电池中的关键电化学过程——氧气还原反应（ORR）的背景下，该原理在确定催化效率方面起着至关重要的作用。ORR涉及在酸性介质中将氧气（O2）多步还原为水（H2O），或在碱性介质中还原为氢氧根（OH?），过程中涉及到O2*、OOH*、O*和OH*等吸附中间体，其中星号表示表面结合的物种。酸性介质中的ORR逐步机制如下：

O2吸附和活化：

O + * → O*
→ O + *
→ O + H → OOH*
→ OOH* + H + e → O*
→ OOH* + H+ + e → OH*
→ OH* + H+ + e → OH
→ OH* + H+ + e → H2O

酸性介质中的整体ORR反应如下：

O2 + 4H+ + 4e → 2H2 (E0 = 1.23 V vs. RHE)

将Sabatier原理应用于ORR时，关键在于量化关键中间体（主要是*O、*OH和*OOH）的吸附自由能（ΔG），以预测催化活性。其中，决定电位的步骤通常是*OOH*的形成（方程式2）和*OH还原为H2O（方程式5）[10, 13]。根据Sabatier原理，理想的ORR催化剂应在其结合能量与这些中间体之间保持微妙的平衡：如果结合太弱，氧气分子和中间体无法有效吸附，导致反应动力学缓慢；相反，如果结合太强，催化剂表面会被中毒，因为中间体会保持附着状态，阻碍进一步的反应进程。当*OH吸附的ΔG达到热中性时，Sabatier最优值出现，平衡了O2活化与*OH脱附之间的权衡。这可以通过构建交换电流密度（log(j?）与ΔG*OH的“火山图”来形式化，其中左侧代表被过强*OH结合毒化的催化剂，右侧反映了由于*OOH结合弱而导致的动力学缓慢[11, 14]。这一概念通常使用火山图来可视化（图1B），其中ORR活性在中间结合能量处达到峰值，由于铂（Pt）接近最佳吸附特性，因此其位置接近峰值。Colic和Bandarenka[12]总结了Pt–合金（111）单晶表面的催化性能的更详细分析，如图1C所示。Pt3Ni（111）位于图中的最高点，其活性明显优于Pt。图1揭示了具有25% Y掺杂的Pt3Y(111)单晶表面的理论自由能图，以及预吸附了1/4层浓度的O的DFT结果（版权2012，英国皇家化学学会[10]）。图1B展示了氧气还原活性与氧气吸附能量（ΔEO）的Sabatier火山图，说明了O─O键活化与OH脱附限制之间的权衡（版权2004，美国化学学会[11]）。图1C显示了在不同OH结合能量（0.1 M HClO4）下，各种Pt–合金fcc(111)单晶系统相对于RHE的相对活性。Sabatier原理的重要性在于它能够指导ORR催化剂的合理设计，预测Pt及其合金和其他非贵金属催化剂的催化性能。此外，Sabatier原理揭示了尺度关系，即反应中间体吸附能量之间的线性依赖性，限制了理论上的理想ORR活性峰值。这激发了诸如应变工程、配体效应和双功能催化剂等方法来解耦这些依赖性并提高催化性能。除了基于Pt的系统外，这一原理还在开发非贵金属催化剂和单原子催化剂（SACs）方面发挥了重要作用，研究人员旨在以较低的成本复制Pt的最佳结合特性。通过利用DFT和机器学习等计算工具，科学家们利用Sabatier原理筛选和优化材料，加速了高性能ORR催化剂的发现，以实现可持续能源应用。Sabatier原理不仅作为一个理论指南，还是电催化研究中的基础框架。通过优化催化剂在理想中间体结合能量下的操作，它推动了燃料电池技术和可再生能源系统的进步，以实现最大效率。

2.2 MSI的Sabatier原理

对于在高温下运行的催化反应（如排放控制[15]），具有抗烧结特性的催化剂系统非常受欢迎。这种抗烧结性质在高温度下合成独特催化结构（如高熵合金和金属间化合物结构）时也至关重要，这些结构在化学和电化学催化反应中有广泛的应用潜力[16, 17]。为了防止催化剂纳米颗粒（NPs）在高温下烧结，通常采用空间限制或封装在微孔层中的策略。然而，这些方法可能会阻塞活性位点并增加质量传输阻力。在合成步骤中使用的保护涂层通常需要额外的步骤来去除。此外，由于金属NPs与保护涂层之间的界面，它还可能影响所需结构的形成。传统上，超快冷却方法在高温纳米催化剂合成中并不实用。最近，通过焦耳加热开发了一种热冲击方法来合成高熵合金NPs[18]。其超快的加热和冷却速率防止了颗粒聚集，使得多金属NPs的高温合成成为可能。MSI工程作为一种新的、强大的策略，用于开发克服上述限制的耐用催化剂。然而，由于缺乏对MSI与催化稳定性之间关系的系统理解，目前稳定系统的开发仍依赖于大量的实验[15]。作为传统Sabatier原理的扩展，MSI背景下的Sabatier原理是异相催化中的一个基本概念，描述了催化金属与载体之间的最佳结合强度，以实现金属纳米催化剂的最大稳定性。Hu和Li的研究[6]明确指出，催化剂的最高烧结温度需要一种中等强度的MSI，既不是太强也不是太弱。如果MSI太强，它会导致Ostwald熟化（OR）现象，即较小的颗粒溶解并重新沉积在较大的颗粒上，导致催化剂失活；反之，如果MSI不足，则会促进颗粒迁移和聚合（PMC），这一过程涉及颗粒迁移和融合，从而降低催化性能。只有在金属-载体界面（MSI）强度位于最佳范围内时，才能同时抑制两种烧结路径（氧还原（OR）和质子转移催化（PMC）。这使得负载的金属纳米粒子（NPs）即使在接近或超过塔曼温度（大约是金属熔点的一半）的条件下也能保持结构完整性和催化活性。因此，MSI的萨巴蒂埃原理在预测负载金属NPs对抗烧结的稳定性方面具有重要意义。胡和李[6]通过对323对金属-载体对进行广泛的模拟研究后提出了MSI的萨巴蒂埃原理，所有这些研究都显示出NPs烧结动力学对MSI存在普遍的“火山型”依赖性。具有最佳MSI的最稳定金属-载体对位于火山图的顶端，而MSI过强或过弱的金属-载体对分别位于两侧，因为这会导致通过OR和PMC的不稳定（图2A）。以金纳米粒子为例，不同载体上的烧结起始温度明显显示出作为MSI能量函数的“火山型”曲线，如图2B所示。MSI的萨巴蒂埃原理预测的金纳米粒子在不同载体上的趋势和不稳定机制与实验结果一致。与工业相关的铂（Pt）和铑（Rh）纳米催化剂也显示出了理论与实验之间的一致性。此外，800 K下的分子动力学模拟清楚地显示了金簇通过Ce-terminated CeO2（100）上的OR（图2C,F）、通过Zr-terminated ZrO（111）上的PMC（图2D,G）以及在ZrO（100）上不发生烧结（图2E,H）的情况，这些载体分别具有强、弱和最佳的MSI。图2在图形查看器中打开。

（A）不同MSI下金属纳米粒子在载体上烧结过程的示意图（绿色：奥斯特瓦尔德熟化；红色：粒子迁移和聚合）。（B）计算得到的Au纳米粒子（NPs；3 nm）在不同载体上的起始烧结温度与Au原子结合能的关系。黑色方块表示实验值，误差范围为±46 K，这是基于尺寸分布和负载的不确定性。 （C-H）使用第一性原理神经网络势能在800 K下进行的分子动力学（MD）快照，时间步长为1 fs，分别针对一个Au299簇（C-E）和七个Au簇（一个Au69和六个Au157）在Ce-terminated CeO2（100）（C-F）、Zr-terminated ZrO（100）（D-G）和Zr-terminated ZrO（111）（E-H）上。 （I）具有工程化MSI区域的异质载体，以提高催化剂的稳定性。经许可转载：美国科学促进会[6]，2021年版权所有。基于MSI的萨巴蒂埃原理，提出了异质载体以提高金属NPs对抗烧结的稳定性，超越了单一载体的“火山峰”。强MSI区域可以防止通过PMC的不稳定，而弱MSI区域可以防止通过OR的烧结（图2I）。对6724种异质能量载体组合的高通量筛选表明，在各种异质载体上金属NPs的稳定性显著提高。此外，关于排放控制催化剂的实验结果也表明在操作条件下的催化剂耐久性有所改善。这种成功的策略对于提高催化剂的耐久性至关重要。在相关研究中，魏等人观察到金属纳米粒子在高温退火过程中会扩散穿过金属-有机框架载体。这一过程允许单个原子沉积在氮掺杂的位点上，最终将NPs转化为锚定在氮掺杂碳上的孤立金属单原子[19]，有效展示了异质载体方法的设计原理。在另一项关于异质载体方法的演示中，杨等人[20]报道了一种在低于5 nm的金属间纳米粒子合成中的通用硫锚定方法，该方法可以在1000°C的高温下保持稳定性。基于温度依赖的结构和元素表征，作者提出了一种硫锚定形成机制。随着温度升高到400°C，Pt前驱体被还原为单原子/小簇并锚定在碳上的硫掺杂位点上。在较高温度（600°C–800°C）下，过渡金属前驱体被还原并与Pt簇合金化，形成富Pt的无序金属纳米粒子，其中一些过渡金属原子仍然分散在硫掺杂位点上。在1000°C的高温下，随着硫含量的减少，形成了化学计量的Pt过渡金属合金纳米粒子，这些纳米粒子在冷却过程中转变为金属间纳米粒子。作为具有动态硫含量的异质载体，硫掺杂碳在高温下不发生烧结的情况下对金属间纳米粒子的形成起着关键作用。这些金属间纳米粒子催化剂在燃料电池中的铂负载量极低时表现出非常高的性能。更重要的是，在经过30,000次循环的加速耐久性测试后，性能保留率仍高达79%，这可以归因于金属间结构以及异质载体结构的固有耐久性[21, 22]。从电催化剂耐久性的角度来看，由于电解质的存在，电化学条件与气相催化剂操作条件不同。需要更多的工作来确定MSI的萨巴蒂埃原理是否也适用于实际的电催化条件。Pt金属间纳米粒子催化剂在超低铂负载量下的出色燃料电池性能为实现基于Pt的电催化剂潜力并指导实际应用的电催化剂开发提供了机会。在过去的几十年里，个人车辆一直是燃料电池驱动车辆的主要目标市场[23-25]。降低催化剂负载量和燃料电池系统的总成本，使其与内燃机车辆的成本相当，一直是交通运输领域的主要研究焦点。然而，随着锂离子电池在个人电动汽车中的快速部署，越来越清楚的是，氢燃料电池将在长途、中型和重型车辆中找到更好的应用，这些车辆也运行在固定路线上，并且需要较少的基础设施投资[26]。对于这些应用，效率和耐久性将是关键参数，因为燃料成本远高于卡车的资本成本[27]。美国能源部的氢能和燃料电池技术办公室已经调整了其研究重点，成立了百万英里燃料电池卡车联盟和Energy Earthshot-Hydrogen Shot，分别解决重型应用需求和氢能成本问题。将MSI的萨巴蒂埃原理扩展到电催化系统将显著提高我们对它们活性和耐久性的理解，加速实现碳中和的进程。

2.3 纳米岛催化剂

在异质催化领域，精确调节MSI强度仍然是优化催化剂性能的核心挑战。这直接符合基于MSI的萨巴蒂埃原理的核心目标，即调整相互作用，使其达到火山图的最佳区域，在该区域活性和稳定性达到平衡。然而，MSI的萨巴蒂埃原理指出，最大稳定性是在最佳MSI下实现的，此时抑制了PMC和OR。这里存在一个关键限制：在单组分、均匀的载体上，粘附（抑制PMC）和原子捕获（抑制OR）的描述符通过缩放关系联系在一起。这限制了最大可实现稳定性大约在金属的塔曼温度。纳米岛催化剂的最新进展使得能够通过定制的结构设计精确调节MSI强度，将这些系统置于与MSI稳定性相关的火山图的最佳区域之外。这是一种合理的设计策略，可以规避MSI萨巴蒂埃火山图的局限性。通过构建具有横向调节MSI的载体（在弱载体上的强岛），纳米岛系统将PMC的抑制与OR的抑制分开。这使得实现了超出均匀载体理论极限的超高稳定性，验证了MSI的萨巴蒂埃原理作为耐用纳米催化剂设计的预测工具。这种结构的核心机制在于纳米岛与金属原子以及载体基底之间的强相互作用力，类似于双面胶带。这使得金属原子在特定条件下能够在纳米岛内移动，但跨岛屿的迁移受到抑制，从而实现了原子的动态稳定性。李等人[28]系统地引入了单原子纳米岛（SANIs）的概念，将其分为三种基本配置：“一个岛一个原子”、“一个岛多个原子”和“岛-海协同作用”（图3），为新原子-纳米系统的设计提供了理论范式。图3在图形查看器中打开。

在纳米岛催化剂中典型配置设计的概述。经许可转载：版权2022年、2021年、2025年，Springer Nature；2024年，皇家化学学会；2024年，Elsevier Inc.；2024年，Wiley-VCH GmbH；以及2025年，美国科学促进会[29-34]。在“一个岛一个原子”系统的研究中，单个金属原子可以在纳米岛表面迁移而不发生聚集，从而显示出出色的稳定性。该系统的催化活性和稳定性主要依赖于金属单原子与纳米岛载体之间的强相互作用。在MSI的调控下，金属单原子优先锚定在纳米岛的金属位点或氧空位上，形成共定位的活性中心[35, 36]。在催化过程中，这些单原子在富含缺陷的纳米岛表面上进行动态迁移。这一迁移过程进一步优化了金属原子的局部协调环境和电子结构，从而显著提高了催化活性。这构成了SANI催化剂高性能的基本机制。为了验证纳米岛结构对MSI萨巴蒂埃原理的适应性，曾团队在2022年提出了一种开创性的纳米岛限制策略[29]，该策略使用溶液相静电吸附的方法将Ce3+高密度均匀地附着在SiO2表面上，形成了只有2 nm大小的CeOx岛（图4A）。然后，通过控制Pt前驱体的浓度并基于零电荷点原理，选择性地锚定了Pt原子（每个岛上平均不超过1个Pt原子）。在高温下，单原子仅在岛内移动而不会跨岛屿聚集。这种催化剂在CO的催化氧化中表现出更高的活性和稳定性，催化速率提高了近一百倍。同年，叶等人[38]使用电脉冲方法在ZIF-8衍生的小FeOx簇（Pt1-FeOx/CN）上一步获得了原子分散的Pt原子。这项工作突显了原子分散在石墨烯支持的小氧化物簇（即FeOx纳米岛）上设计高效单原子功能化小氧化物簇纳米岛电催化剂在ORR方面的巨大潜力。值得注意的是，在设计SANIs时，增加金属单原子负载量的常见策略是减小纳米岛的大小并增加它们的分布密度。然而，由于尺寸效应的影响，纳米岛表面的电子状态会发生重组。此时，过强的MSI很可能会诱导纳米岛的烧结，从而导致催化活性位点的失活。因此，精确调节纳米岛的密度和电子配置已成为提高电催化性能的关键环节。多金属氧化物（POMs）由于其多样的结构类型、良好的可修饰性和优异的电子和质子转移能力[39, 40]，已成为构建纳米岛的高质量候选材料。闫等人[30]通过双重限制策略制备了Pt1@POMs@PC催化剂。首先将POMs限制在孔径小于1 nm的多孔碳中，然后将Pt原子与POMs配位，每个Pt原子锚定在POM独特的四重空位上（图4B）。同时，分子动力学模拟显示Pt单原子在室温下不会聚集并达到原子稳定性。图4在图形查看器中打开。

（A）CeOx纳米胶岛和CeOx/SiO2支持的Pt1单原子催化剂的制备过程示意图。经许可转载：版权2022年，Springer Nature [29]。 （B）Pt1@POMs@PC的制备过程示意图。经许可转载：版权2024年，皇家化学学会 [30]。 （C）Pt/CeOx/SiO2-C和Pt/CeOx/SiO2-A催化剂的制备过程示意图。 （D）Pt/CeOx/SiO2-C和Pt/CeOx/SiO2-A催化剂第二循环的稳态CO氧化性能。经许可转载：版权2024年，Elsevier Inc. [31]。 （E）具有丰富活性位点的高分散单原子合金的合成策略：隔离纳米合金岛的改进。经许可转载：版权2024年，Wiley-VCH GmbH [32]。 （F）通过3D重建从层析倾斜系列获得的3Pt3Ir/α-MoC中的金属原子分布。蓝色球体表示Mo原子，金色球体代表Pt/Ir原子。条形图显示了从重构的3D结构模型计算出的M─M（M = Pt或Ir）配位数分布。经许可复制：版权2025年，美国科学促进协会[37]。 (G) 使用不同Cu载量的Cu ALD合成Cu1/g-C3N4催化剂的示意图，Cu ALD循环次数增加。经许可复制：版权2021年，Springer Nature [33]。 (H) CoSA/Zn.O-ZnO的合成过程。(I) CoSA/Zn.O-ZnO催化剂。CoSA/Zn.O-ZnO/PMS系统中的反应机理。经许可复制：版权2025年，Springer Nature [34]。得益于多个活性单原子位的协同作用，“一个岛屿-多个原子”结构表现出更好的催化活性。纳米岛屿表面密集分布的活性单原子位可以诱导电子协同效应，从而显著提高电催化性能。研究发现，将孤立的单原子扩展为原子簇或原子层可以在SANIs结构中赋予催化剂独特的活性和稳定性[41, 42]。原子簇的形成不仅大大增加了活性位点的数量，还促进了多个原子之间的金属键（M─M）的形成，从而提高了复杂催化系统中的产物选择性[43, 44]。同时，由于单原子簇被限制在纳米岛屿内，它们进一步聚集成纳米颗粒（NPs）的问题得以有效避免。“一个岛屿-多个原子”系统通过纳米岛屿的局部空间限制精确调节了多重活性位点的协同效应，为Sabatier原理的扩展应用提供了新途径。Peng等人[41]设计了一种CoOx@Pt核壳结构，利用了强金属-金属氧化物相互作用，在燃料电池中实现了88.2%的质量活性保留和1.04 W cm?2的功率密度，缓解了金属氧化物导电性能低和稳定性差的问题。Chen等人[45]提出了另一个重要进展，他们使用氧化铈（CeO2）纳米反应器将Pt单原子锚定在SiO2支撑上，精确控制了还原条件下Pt7-14簇的成核。该设计利用了CeO2纳米岛屿的几何限制效应和强金属-金属相互作用（MSI），有效抑制了Pt簇在高温下的迁移和烧结，提高了催化剂的稳定性。Zhang等人[31]通过调节CeOx纳米岛屿的结晶度发现，在120°C–140°C下，负载有结晶CeOx的Pt簇的CO氧化活性是非晶CeOx的15倍（图4C）。进一步揭示了这种机制，表明结晶支撑具有更高的晶格氧迁移率和更高的活性氧物种浓度，为理解催化活性差异提供了关键基础。Zhou等人[46]开发了一种氧化物纳米岛屿策略，通过在支撑表面通过电荷吸附构建LaOx等纳米岛屿，成功建立了强金属-金属相互作用（MSI）界面。与传统的合金化/涂层方法相比，这种策略展现了更优越的抗烧结性能，为工业催化剂设计开辟了新途径。将纳米岛屿策略与Sabatier原理结合起来指导催化剂设计已在多个反应系统中得到验证。Li等人在SiO2支撑上构建了超小的CeO2纳米岛屿来负载Ni催化剂。CeO2可以调节碳沉积的类型和位置，减少非晶碳并增加石墨碳，从而抑制碳沉积对Ni活性位点的覆盖。通过调节SiO2表面CeO2纳米岛屿的浓度，观察到CH4转化率和CeO2含量之间存在火山形曲线关系，为设计高效稳定的甲烷干重整催化剂提供了新策略[47]。Zou等人将纳米岛屿策略进一步扩展到合金系统，开发了RuNi单原子合金（SAAs）催化剂（图4E）。通过限制纳米级合金岛屿（0.9–3.9 nm），实现了1 nm级SAAs的精确构建[32]。经过140小时的长期稳定性测试，它表现出出色的热稳定性，没有发生烧结。这显著克服了以前SAA合成策略中由于金属负载量低导致的不可逆烧结和低原子效率的问题。Li等人通过原子层沉积构建了一种复合结构，使用超细Rh筏状簇作为“纳米岛屿”，选择性地装饰有原子分散的FeOx。这种策略利用了Rh与ZrO2支撑以及Rh与FeOx之间的双重金属-金属相互作用（MSI），不仅最大化了Rh的利用率，而且通过精确调节界面组成和电子结构，在51%的CO转化率下实现了90%的乙醇选择性，时空产率为668 mg gcat?1 h?1。这证明了纳米岛屿尺度上金属-氧化物界面的协同效应能够定向调节串联催化路径[48]。Peng等人[37]最近在α-MoC支撑上锚定了高密度的Pt/Ir单原子（图4F），扩展了原子分散催化剂的研究领域。α-MoC作为支撑，分散在其上的Pt和Ir原子及其小簇被视为类似于纳米岛屿的活性位点。Ir的高分散形成了高密度的界面活性位点，抑制了Pt的聚集，并形成了协同界面，防止了C─C键的断裂，从而实现了高选择性（84.5%）并减少了CO2排放。“岛屿-海洋协同效应”是基于SANI和传统SACs的合理整合的功能扩展。岛屿和海洋可以负载相同或不同类型的金属单原子，形成双功能协同催化结构。这种策略的本质是不同活性位点上活性金属原子之间的协同效应。Gu等人[33]使用石墨碳氮化物（g-C3N4）作为支撑，并利用其三角形空腔和吡啶氮位点来锚定原子，构建了Cu–Ni–Cu线性三聚体活性中心（图4G）。这种结构通过Cu原子的空间位阻效应和动态金属-金属相互作用（MSI）实现了乙炔半氢化活性的11倍增加，并且稳定运行了350小时。Zhang等人[34]设计了一种纳米点封装的单钴原子催化剂，通过“岛屿-海洋”协同效应将钴单原子固定在ZnO纳米颗粒（NP）上，形成了“岛屿-海洋”结构（图4H），其中“岛屿”负责固定钴原子，“海洋”是ZnO基底，保持了中性反应环境（图4I）。该系统具有低活性位点浸出率、强催化性能和低毒性的特点，并已在多次处理循环和复杂水基质中证明其高效性。这种设计有效打破了SACs常见的活性-稳定性权衡问题。这些广泛的实验发现最终需要一个统一的理论框架进行解释和预测。最近，Wang等人[49]通过实验数据、可解释的机器学习和第一性原理模拟建立了金属-氧化物相互作用的通用理论，为这些纳米岛屿策略的机制分析和设计优化提供了重要的理论支持。阐明了金属-金属相互作用（MMI）和金属-氧相互作用（MOI）在MSIs中的动态竞争机制。对于后过渡金属催化剂，MMI主导了氧化载体效应和低成本氧化涂层行为，而在早期过渡金属系统中MOI更为显著。通过符号回归建立的界面粘附能量模型量化了金属-氧亲和力和金属间亲和力的贡献。这一理论不仅解释了传统强MSI中氧化涂层的形成机制，还预测了接触角（α）与烧结阻力之间的关系，并为纳米岛屿限制的设计提供了热动力学和动力学基础。总之，纳米岛屿催化剂代表了MSI引导的Sabatier原理的典范实现。通过“空间限制-动态稳定”策略，它们克服了催化剂活性和稳定性之间的传统矛盾，在能量转换、环境保护等领域展现出巨大潜力。未来，随着材料设计、制备技术和理论模拟的深入整合，纳米岛屿催化剂有望成为推动催化工业创新的核心技术，并为实现绿色和可持续发展提供关键支持。

3 Sabatier原理在电催化中的应用
本节介绍了Sabatier原理在电催化系统中的实际应用，重点关注ORR（氢氧化还原）应用。该原理的表现将通过两个关键的催化剂性能指标进行系统评估：活性和稳定性（图5）。活性优化是通过电子（配体）、应变和几何效应实现的：双金属系统通过异种金属掺杂来调节d带中心，而合金化或基底诱导的应变工程改变了金属-金属键长，以优化中间体吸附能量。这些策略性修改共同实现了对催化性能的精确调整，以达到Sabatier最优值。图5展示了调整催化剂活性（传统的Sabatier原理）和耐久性（MSI的Sabatier原理）的策略概述。在提高耐久性方面，Sabatier原理在MSI中的应用体现在具有原子分散SACs和有序金属间化合物的支撑催化剂中。无支撑催化剂通过利用精心设计的金属-支撑电子耦合来调节吸附动力学并增强稳定性，从而克服了传统MSI的限制。其中，无支撑催化剂可以在没有传统支撑相互作用的情况下保持催化功能，而包围的催化剂则进一步优化了载体与基于Pt的NP之间的相互作用，两者都实现了“超越MSI”的稳定性能。

3.1 使用第一性原理DFT计算，Norskov等人提出了金属表面与催化活性之间关系的两种主要机制[50, 51]。一种机制称为配体效应或电子效应，由亚表面异质原子引起，导致原子间的电荷转移，从而改变Pt的电子结构和化学性质。另一种机制是应变效应，由键长的变化产生。以Pt为例，通过压缩或拉伸放置在晶格参数小于或大于Pt的芯上的Pt覆盖层来调节应变效应。催化表面的d带中心向下移动会导致更多的反键轨道被占据，从而降低吸附物的表面键能[52]。这种结构变化削弱了Pt表面与含氧中间体的结合。对于具有Pt覆盖层的合金催化剂，当溶质原子位于亚表面层时，配体效应会更加明显。相比之下，当溶质原子位于第四层或更深的原子层时，可以忽略配体效应[50, 53]。通常，这两种效应很难分离，因为它们都对修改d带宽度以及进而调节表面的化学性质有所贡献[51]。尽管如此，已经开发了几种策略来区分应变效应和配体效应的贡献。

3.1.1 电催化剂的配体/电子效应
电子效应描述了如何通过修改催化剂的电子结构系统地调节其吸附性能，以接近最佳中间体结合能。这种效应主要通过金属d轨道的能量位置和占据情况的变化来体现，这直接决定了吸附物与表面相互作用的强度。当d带中心靠近费米能级时，由于轨道重叠的增加，与吸附物的共价结合更强；而较低的d带位置则倾向于较弱的、更离子性的相互作用。电子效应起源于几种原子级别的现象，这些现象修改了催化剂的电子态密度。异质原子掺杂[54, 55]或合金化[56]引入了配体效应，其中不同元素之间的电荷转移直接改变了d带的填充和中心位置。Stamenkovic等人发现，将Pt与3d过渡金属合金化可以调节表面上Pt原子的电子结构，从而改变ORR（氢氧化还原）性能[57, 58]。随后，他们指出3d后期过渡金属（如Ni、Co和Fe）的性质决定了相应Pt合金的ORR催化活性[59]。进一步研究Pt–Ni合金的表面电子结构发现，不同低指数表面的ORR活性有显著差异，这可以归因于OH*在Pt低指数表面上的结构敏感性吸附。Pt3Ni(111)表面层的活性比Pt3Ni(100)和Pt3Ni(110)高，其活性比商用Pt/C催化剂高90倍（图6A）[60]。经许可转载：版权所有2007年，美国科学促进会 [60]。 (B) Cu/Pt (111) 表面合金的示意图。 (C) Cu/Pt (111) 表面合金的AR-XPS无损深度剖面图。 (D) 酸性介质中氧还原的实验火山图。经许可转载：版权所有2011年，美国化学会 [53]。 (E) 碱性介质中氧还原的实验火山图。经许可转载：版权所有2018年，Wiley-VCH GmbH [61]。针对表面合金，Stephens等人[53]通过退火含有可控量Cu的Pt(111)单晶制备了一系列Cu/Pt(111)表面合金，并解释了表面Cu如何影响定义明确的单晶Pt表面的催化活性（图6B,C）。Cu/Pt(111)表面合金的催化活性提高了八倍，这完全归因于表面Cu的配体效应，它降低了Pt表面的氧结合能。催化剂活性随Cu含量的变化呈现“火山”式分布（图6D）。随后，该团队将电沉积法制备的Cu/Pt(111)表面合金扩展到碱性介质系统中，并首次实验验证了金属表面氧还原活性（ORR）与碱性条件下的OH结合能之间的火山曲线关系[61]，为碱性ORR催化剂的设计提供了理论基础（图6E）。在0.1 M KOH和NaOH介质中，最佳催化剂的OH结合能比Pt(111)低约0.1 eV，这与Sabatier火山曲线定律完全一致。实验进一步表明，配体效应是降低OH吸附能的关键机制。实验显示，在0.1 M KOH条件下，合金催化剂在火山峰值时的活性达到101 ± 8 mA cm?2（相对于RHE [53]）。同时，Wu等人[62]在NP系统中证实，表面金属可以通过表面-表面电子相互作用调节表面催化性能，这基于一致的表面结构。他们利用表面Mn原子与Pt形成强异原子键，从而调节表面Pt原子的电子结构。与表面含有Pt的NP催化剂相比，表面含有Pt3Mn的NP催化剂显著降低了反应分子的吸附能，从而大大提高了丙烷脱氢反应中对C-H活化产物（丙烯）的选择性。这一发现突破了传统合金表面配体修饰的研究限制，引入了一种全新的表面电子配体工程方法来设计多金属催化剂。
3.1.2 电催化剂的应变效应
Sabatier原理的应变效应是由压缩或拉伸应变引起的，这种应变改变了催化剂表面层中的原子间距。这种结构变化改变了金属d带中心相对于费米能级的能量位置，直接影响了吸附物与表面之间的相互作用强度[63]。大多数情况下，配体效应和应变效应共同作用，影响d带宽度并调节电催化剂表面的化学性质。Strasser等人[64]设计了一系列具有厚Pt壳层和富Cu核心的析出Pt-Cu催化剂，以分离应变效应（图7A）。他们指出，析出Pt-Cu催化剂在ORR活性上的4到6倍增强完全可以归因于应变效应。由于富Cu合金核心的晶格参数较小，Pt表面层受到应变作用，从而调节了表面Pt原子的d带结构，进而降低了它们的氧结合能。图7A显示了双金属颗粒析出状态的简单两相结构模型：纯Pt层包围着合金颗粒核心（αshell和αcore分别代表壳层和核心的平均晶格参数）。经许可转载：版权所有2010年，Springer Nature Limited [64]。 (B) 计算筛选程序的结果，显示了相对于Pt的氧结合能，作为合金化能量的函数，在Pt或Pd表面上的变化。经许可转载：版权所有2009年，Springer Nature Limited [65]。 (C) 多晶Pt5M（M = 稀土或碱土金属）电催化剂的示意图：喷镀清洗过程及电化学处理后的Pt5M结构三维视图。 (D) 活性、H吸附和Pt-Pt距离之间的实验火山型关系。经许可转载：版权所有2016年，美国科学促进会 [66]。 (E) LiCoO2基底晶格常数变化的示意图，以及晶格应变如何调节Pt纳米颗粒（Pt NPs）的应变。 (F) 在O2饱和的0.1 M KOH中，原始Pt NPs和应变Pt NPs的电化学特性，用于ORR催化。原始Pt NPs在LCO和L0.5CO基底上的ORR活性几乎没有差异。压缩应变显示出 improved ORR活性，而拉伸应变则显示出活性降低。经许可转载：版权所有2016年，美国科学促进会 [67]。Pt-晚期过渡金属合金催化剂的稳定性是一个关键问题，因为PEMFC阴极通常在超过晚期过渡金属组分溶解电位的条件下工作。这可能导致晚期过渡金属组分的析出和随后的溶解[10]。N?rskov和Chorkendorff扩展了他们的研究，调查了Pt与早期过渡金属的合金，以寻找更稳定的ORR催化剂。他们提出，用早期过渡金属或稀土（RE）金属（如Y[10, 64]、La[10]或Gd[68]）合金化Pt可能是开发更稳定ORR催化剂的有希望策略。这些合金的形成负焓会产生高能量障碍，防止析出过程的发生，并确保它们在长期PEMFC应用中的动力学稳定性[图7B] [65]。后续的实验和理论研究也表明，这些合金与商用Pt催化剂相比具有更高的稳定性和更强的活性。其中，Pt3Y的催化活性是Pt/C的六倍。Escudero-Escribano等人[66]报道了一系列多晶Pt-RE合金，其催化活性平均提高了3.5-6.0倍。作者指出，在电化学测试过程中RE组分会浸出，并在合金表面形成一层厚厚的Pt层，防止RE原子进一步浸出（图7C）。此外，压缩应变效应缩短了Pt-Pt距离，降低了OH结合能，从而提高了ORR活性。DFT研究显示应变-活性关系表明，Pt5Gd和Pt5Tb位于Sabatier火山图的顶端[图7D]。2016年，Wang等人报道了一种由支撑体诱导的应变调节催化剂。他们设计了一种锂离子电池电极材料辅助策略，以分离应变效应和电子效应，阐明晶格应变如何调节催化活性。在LiCoO2颗粒支撑体表面沉积了小的Pt纳米颗粒，当锂离子插层或提取时，可以改变其体积和晶格间距（图7E）。通过控制基底的充放电状态，成功实现了Pt(111)约5%的压缩或拉伸应变。电化学测试表明，在压缩应变下ORR活性提高了近90%，而在拉伸应变下活性降低了40%（图7F）[67]。应变效应在催化中的重要性不可低估，因为它们提供了根据Sabatier原理优化催化剂的最精确和可控的方法之一。通过选择性减弱不需要的强吸附中间体的结合，同时保持关键反应物种的最佳结合，应变工程可以有效地打破限制催化性能的传统比例关系[69-71]。
3.2 提高稳定性的Sabatier原理策略
在[6]中，Hu和Li模拟了气相催化中的Sabatier效应，但燃料电池催化中的Sabatier效应尚未系统讨论。与气相催化中的金属氧化物支撑体不同，燃料电池催化剂中的支撑体通常是碳材料。多年来，已经在基于碳的催化剂中研究了弱Sabatier效应和强Sabatier效应的结合，其中碳支撑体引入了一种独特的电子调制机制[72]。本节讨论了Sabatier效应在燃料电池电催化中的应用前沿。同时，我们也关注无支撑体催化剂和超越Sabatier效应的催化剂。这些催化剂可以在没有传统载体相互作用的情况下保持催化功能，从根本上避免了Sabatier效应的局限性，并消除了碳支撑体的腐蚀问题，为高稳定性燃料电池催化剂的设计提供了新的范式。
3.2.1 SACs（单原子催化剂）
SAC是一种异质催化剂，其活性催化位点是单个金属原子，通常位于非金属基底上。与传统催化剂不同，SAC每个催化活性位点只有一个原子。这一独特特性由于能够精确控制催化过程，从而可能带来更高的催化效率和选择性。SAC在异质催化中引起了广泛的研究兴趣，应用范围包括能量转换和储存、化学合成以及环境应用。它们的ORR性能可与商用Pt/C催化剂媲美，并且在对一氧化碳（CO）和甲醇中毒的耐受性方面表现出色，无论是在碱性还是酸性溶液中。然而，单个原子具有高度移动性，容易聚集成更大的团簇或颗粒。为单个原子选择合适的支撑体对于形成稳定结合至关重要。SAC的概念最早由Qiao等人[73]在2011年提出。他们设计了锚定在氧化铁（FeOx）上的单原子Pt，用于CO氧化催化。原子分辨率的高角环形暗场（HAADF）成像直观地展示了单原子Pt在FeOx支撑体上的分布。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）显示Pt以单原子形式存在，并且Pt的氧化态表明其与支撑体有较强的结合。DFT计算解释说，Pt的部分空5d轨道降低了CO的吸附能和CO氧化的活化能。引入单原子Pt为异质催化提供了新的途径，并为降低铂族金属（PGMs）的高成本带来了巨大希望。由于SAC由分散在支撑材料上的孤立单原子组成，其负载量通常较低。通常，较低的负载量是理想的，因为它最大化了催化活性位点的暴露并最小化了不期望反应的发生。然而，过低的负载量可能导致由于活性位点不足而催化活性下降。由于单原子在支撑材料上的热稳定性低，增加SAC的负载量具有挑战性。在高负载量下，单原子可能会聚集或形成团簇，从而减少活性位点的数量并降低催化活性。引入N掺杂位点或缺陷以改善单原子与基底之间的Sabatier效应（MSI）可能是提高单原子负载量的有效策略。由于高温下原子的聚集趋势，SAC的热稳定性通常较差[74]。因此，SAC的合成温度通常较低（约200°C）[75, 76]。在高温下保持高负载量和单原子的均匀分散是一个挑战，需要对基底有更高的要求。已经提出了许多策略来开发热稳定的SAC。最近的进展集中在改善原子-支撑体相互作用[77-79]或通过退火在支撑体上创建强锚定位点[80-82]。Li小组首次揭示了在氮掺杂碳（NC）基底上烧结过程中，由于强Sabatier效应，单原子（Pd、Pt和Au）的形成逆转过程[19]。如图8A,B所示，Pd前体在900°C下加热3小时，前0.5小时内形成了较大的纳米颗粒（中间体I）。1.5小时后，结晶Pd转变为非晶Pd（中间体II），与基底强烈碰撞后最终在3小时形成了Pd单原子。在这个过程中，纳米碳（NC）载体中的氮（N）缺陷位点与钯（Pd）原子之间的强相互作用变得至关重要；非晶态Pd与NC基底之间的剧烈碰撞本质上是金属原子与载体N位点之间的动态配位过程，最终促使纳米颗粒（NP）分解为单个原子。EXAFS和XANES的结果显示，只存在金属-N键，而不存在金属-金属键，这证实了它们处于單原子状态。这种键合形式的转变直接证明了金属-载体相互作用（MSI）的特性，即NC载体中的N原子通过配位作用取代了金属原子之间的键合，而这种强配位作用是纳米颗粒分解为单个原子的核心热力学驱动力。使用密度泛函理论（DFT）计算来理解烧结过程与原子化过程之间的竞争，如图8C所示。Pd10的解离需要1.47电子伏特的能量障碍（主要由烧结过程决定），随后是3.96电子伏特的放热过程（主要由原子化过程决定）。与含有Pd纳米颗粒的催化剂相比，Pd负载碳（SAC）在乙炔半氢化为乙烯（一种乙炔纯化反应）中的转化率大约高36.9%。这项研究强调了氮掺杂载体在烧结过程中捕获单个原子并通过MSI使SACs在高温下稳定的重要性。

（A）Pd单原子形成过程的示意图和相应的HAADF-STEM图像。（B）C）Pd原子从Pd10簇拉伸到Pd–N4缺陷的路径上的计算能量，以及相应的初始和最终构型。经许可复制：版权所有2018年，Nature Publishing Group [19]。

另一种提高SACs热稳定性的有效策略是使用高温冲击波（HTS）[83, 84]。姚等人利用电热焦耳加热过程在高温下在CO2活化的碳纳米纤维（CA-CNF）基底上合成了Pt单原子。经过10次热冲击后，Pt以单原子形式均匀分布在CA-CNF上。冲击波为单原子分散提供了活化能，并在基底上的Pt和缺陷之间形成了强键合，从而提高了SAC的热稳定性。这些催化剂在973 K的水热测试中表现出了优异的稳定性，并在50小时内的直接甲烷转化中表现出卓越的性能。基于上述工作，赵等人报道了使用HTS方法在纯碳布（Co-SA/CC）上合成了碳配位的CoC4位点和超小Co簇。这种方法可以通过电脉冲实现碳布的瞬间加热和冷却，从而促进原子分散位点的形成并防止其聚集。第一配位壳层上的C原子可以调节局部电子结构，提高Co原子的d带中心，从而促进水的吸附和去离子化。与通过粘合剂涂覆在电流收集器上的粉末催化剂不同，CoC4作为整体电极嵌入碳布中，降低了界面接触电阻。当电流密度超过0.6 A cm?2时，Co-SA/CC的活性优于Pt/C催化剂[85]。同时，碳热冲击（CTS）方法是一种具有超快加热和冷却速率的材料合成方法[18, 86]。这项技术特别适合合成高负载单原子，因为它能够达到所需的热解温度并迅速降低温度，有效解决了在制备分散原子催化剂时遇到的金属原子聚集问题[83, 87]。匡等人使用CTS方法成功合成了金属质量含量为11.31 wt.%的Pt–Fe/C SACs。在石墨化碳层中高负载的Pt和Fe金属原子增加了Pt–Fe/C催化剂的活性位点数量。这种催化剂在碱性条件下的催化活性提高了2.5倍，并且在ORR（氧化还原反应）中的耐久性也有显著改善，电池性能提高了1.4倍。因此，这项工作为合成高负载SACs提供了一种新的方法，并探讨了它们在燃料电池中的应用[88]。优秀的热稳定性是确保SACs长期耐久性的关键参数。在材料合成过程中结合强和弱的MSI可以有效防止高温下的原子聚集。与已建立的机制原理[6]一致，SACs的热力学稳定性受载体相互作用强度的控制：弱的金属-载体键合会导致OR（氧化还原）和NP（纳米颗粒）聚集，而强的界面相互作用（通过电荷转移或共价键合介导）能够动态捕获孤立的金属中心，具有更高的抗聚集稳定性。目前，SACs在电催化方面面临几个挑战：（1）合成和大规模生产的难度；（2）合适载体的有限可用性；（3）在ORR过程中的长期耐久性。需要进一步的研究来优化合成，提高SACs的稳定性，并更深入地了解它们的催化机制。MSI的Sabatier原理为SACs的设计提供了有希望的指导。

3.2.2 金属间化合物

与具有无序固溶体结构的Pt合金不同，Pt金属间化合物在其组分金属之间具有明确且固定的化学计量比。Pt和其他金属元素在结构中排列在不同的位点上。关于用于磷酸燃料电池和PEMFC（质子交换膜燃料电池）的Pt金属间化合物的早期研究始于20世纪80年代和90年代初。然而，由于这些化合物的催化活性相对较低，人们对它们的兴趣有所下降[89, 90]。Pt合金的有序化过程通常依赖于高温退火（例如700°C–1000°C），这提供了足够的活化能量来克服从无序状态到有序状态的动能障碍。在聚集机制中，金属原子与载体之间的键断裂，使得移动的金属纳米颗粒（NP）迁移并合并成更大的NP。如果不考虑金属与载体之间的相互作用，可以使用Tamman温度（大约是熔点的一半；Pt的Tamman温度为749°C）来粗略估计NP的烧结速率。达到Tamman温度后，原子变得可移动并发生体扩散。值得注意的是，小尺寸NP的熔点显著低于其块状对应物的熔点[91]。因此，由于迁移和聚集，在具有弱MSI的载体上的颗粒烧结几乎是不可避免的，导致尺寸分布更广。非常大的金属间颗粒由于其表面积与质量的比值较小而表现出较低的活性。21世纪初，随着对Pt金属间化合物在原子尺度上的更深入理解，这些材料由于其独特的性质重新受到重视。Pt金属间化合物具有明确的结构，并表现出可控的几何和电子效应[92-94]。与无序合金不同，在有序的对应物中，不同组分的原子占据明确定义的位置，导致不同的局部原子间相互作用。这已被证明对电催化性能有积极影响。此外，与无序的Pt合金相比，合金NP中晚过渡金属与Pt之间的高度有序化和强d轨道相互作用被认为稳定了合金结构，并防止了过渡金属（M）在燃料电池运行过程中的浸出[21, 95]。王等人报道了一种简单的浸渍-还原方法，用于合成具有金属间核心和0.5纳米厚Pt富集壳层的结构有序Pt3Co NP[21]。通过XRD表征和STEM映射确定了有序Pt3Co的结构。有序Pt3Co合金中的Pt壳层晶格参数比无序对应物小0.8%，这被认为在提高催化活性和耐久性方面起关键作用。对于其他Pt金属间系统也报告了类似的结论[96]。在加速耐久性测试后，过渡金属在有序合金结构中的保留性更好。经过5000次电化学循环后，有序Pt3Co合金的半波电位损失仅为10 mV，远小于无序Pt3Co合金，表明了结构有序的Pt3Co合金催化剂的有利性质[97]。通过电化学去合金化制备的具有金属间核心和1纳米厚Pt壳层的有序PtCu3也表现出增强的ORR活性和稳定性。几种策略，如使用KCl[98]、Mn[99]基质、氮掺杂碳涂层[100]和沸石框架方法[101]，被开发出来以防止热退火过程中的颗粒聚集。陈等人[98]开发了一种无表面活性剂合成的方法，使用KCl作为基质来捕获NP。首先使用基于溶液的还原方法和三乙基硼氢化钾作为还原剂以及四氢呋喃作为溶剂合成了无序Pt–Fe NP。KCl捕获的Pt3Fe NP的平均尺寸约为4纳米，具有狭窄的尺寸分布（图9A）。热退火后，NP从KCl基质中释放出来，然后负载在碳载体上。还使用这种方法合成了其他Pt金属间化合物，如Pt3Mn、PtNi和Pt2FeCo。旋转盘电极（RDE）测试显示，有序Pt3Fe催化剂的质活性比商用Pt催化剂提高了2.5倍（图9B）。吴等人[99]使用Mn辅助的催化碳化方法成功制备了具有高石墨化度和层次多孔结构的碳载体（图9C）。使用这种方法制备的碳载体由于石墨化度的提高，其电导率和耐腐蚀性明显优于传统的ZIF衍生的碳。当电流密度超过0.6 A cm?2时，Co-SA/CC的活性优于Pt/C催化剂[85]。同时，碳热冲击（CTS）方法是一种具有超快加热和冷却速率的材料合成方法[18, 86]。这种技术特别适合合成高负载单原子，因为它能够快速达到所需的热解温度并降低温度，有效解决了在制备分散原子催化剂时遇到的金属原子聚集问题[83, 87]。匡等人使用CTS方法成功合成了金属质量含量为11.31 wt.%的Pt–Fe/C SACs。高负载的Pt和Fe金属原子在石墨化碳层中增加了Pt–Fe/C催化剂的活性位点数量。这些催化剂在碱性条件下的ORR活性提高了2.5倍，并且耐久性大大改善，电池性能也优于商用Pt/C。因此，这项工作为合成高负载SACs提供了一种新方法，并探索了它们在燃料电池中的应用[88]。优秀的热稳定性是确保SACs长期耐久性的关键参数。在材料合成过程中结合强和弱的MSI可以有效防止高温下的原子聚集。与已建立的机械原理[6]一致，SACs的热力学稳定性受载体相互作用强度的控制：弱的金属-载体键合会导致OR和NP聚集，而强的界面相互作用（通过电荷转移或共价键合介导）能够动力学地捕获孤立的金属中心，具有更高的抗聚集稳定性。目前，SACs在电催化方面面临几个挑战：（1）合成和大规模生产的困难；（2）适用载体的有限性；（3）在ORR过程中的长期耐久性。需要进一步的研究来优化合成，提高SACs的稳定性，并更深入地了解它们的催化机制。MSI的Sabatier原理为SACs的设计提供了有希望的指导。

3.2.2 金属间化合物

与具有无序固溶体结构的Pt合金不同，Pt金属间化合物在其组成金属之间具有明确且固定的化学计量比。Pt和其他金属元素在结构中排列在不同的位点上。关于用于磷酸燃料电池和PEMFC（质子交换膜燃料电池）的Pt金属间化合物的早期研究始于20世纪80年代和90年代初。然而，由于它们的催化活性相对较低，人们对这些化合物的兴趣有所下降[89, 90]。Pt合金的有序化过程通常依赖于高温退火（例如700°C–1000°C），这提供了足够的活化能量来克服从无序状态到有序状态的动能障碍。在聚合机制中，金属原子与载体之间的键断裂，允许移动的金属NP迁移并合并成更大的NP。如果不考虑金属与载体之间的相互作用，可以使用Tamman温度（大约是熔点的一半；Pt的Tamman温度为749°C）来粗略估计NP的烧结速率。达到Tamman温度后，原子变得可移动并发生体积扩散。值得注意的是，小尺寸NP的熔点明显低于其块状对应物[91]。因此，由于迁移和聚合，几乎不可避免地会在具有弱MSI的载体上发生颗粒烧结，从而导致更宽的尺寸分布。非常大的金属间颗粒由于其表面积与质量的比值较低而表现出较低的活性。21世纪初，随着对Pt金属间化合物在原子尺度上的更深入理解，这些材料因其独特的性质再次受到关注。Pt金属间化合物具有明确的结构，并表现出可控的几何和电子效应[92-94]。与无序合金不同，在有序的对应物中，不同组分的原子占据明确的位点，导致不同的局部原子间相互作用。这已被证明对电催化性能有积极影响。此外，与无序的Pt合金相比，合金NP中晚过渡金属与Pt之间的高度有序化和强d轨道相互作用被认为稳定了合金结构，并防止了过渡金属（M）在燃料电池运行过程中的浸出[21, 95]。王等人报告了一种简单的浸渍-还原方法，用于合成具有金属间核心和0.5纳米厚Pt富集壳层的结构有序Pt3Co NP[21]。通过XRD表征和STEM映射确定了有序Pt3Co的结构。有序Pt3Co合金中的Pt壳层晶格参数比无序对应物小0.8%，这被认为在提高催化活性和耐久性方面起着关键作用。对于其他Pt金属间系统也报告了类似的结论[96]。在加速耐久性测试后，过渡金属在有序合金结构中的保持性更好。经过5000次电化学循环后，有序Pt3Co合金的半波电位损失仅为10 mV，远小于无序Pt3Co合金，表明了结构有序的Pt3Co合金催化剂的有利性质[97]。通过电化学去合金化制备的具有金属间核心和1纳米厚Pt壳层的有序PtCu3也显示出增强的ORR活性和稳定性。已经开发了几种策略，如使用KCl[98]、Mn[99]基质、氮掺杂碳涂层[100]和沸石框架方法[101]，以防止热退火过程中的颗粒聚集。陈等人[98]开发了一种无表面活性剂的合成方法，使用KCl作为基质来捕获NP。首先使用基于溶液的还原方法和三乙基硼氢化钾作为还原剂以及四氢呋喃作为溶剂合成了无序Pt–Fe NP。KCl捕获的Pt3Fe NP的平均尺寸约为4纳米，尺寸分布较窄（图9A）。热退火后，NP从KCl基质中释放出来，然后负载在碳载体上。还使用这种方法合成了其他Pt金属间化合物，如Pt3Mn、PtNi和Pt2FeCo。旋转盘电极（RDE）测试显示，有序Pt3Fe催化剂的质活性比商用Pt催化剂提高了2.5倍（图9B）。吴等人[99]使用Mn辅助的催化碳化方法成功制备了具有高石墨化度和层状多孔结构的碳载体（图9C）。与传统的ZIF衍生的碳相比，使用这种方法制备的碳载体具有显著提高的电导率和耐腐蚀性。当与具有核-壳结构的PtCo金属间化合物集成时，制备的O–PtCo@GCoNC催化剂在ORR中的质活性提高了4.4倍，耐久性也显著提高（经过70,000个循环后仅下降了26.5%），这归因于核-壳金属间结构的保护、定制的Pt电子构型、高石墨化碳的耐腐蚀性以及强MSI。在H2/air PEMFCs中，它实现了1.04 W cm?2的峰值功率密度，经过30,000个循环后电压损失仅为28 mV（图9D）。这项工作提供了一种有效的方法，用于将PtM金属间化合物与高度石墨化的碳载体集成，以制备耐用的Pt基催化剂。图9

（A）使用Np–KCl基质方法合成碳支撑的Pt3Fe纳米颗粒的示意图。（B）在0.9和0.85 V下Pt3Fe（红色）和Pt/C（黑色）催化剂的质量比ORR活性。经许可复制：版权所有2012年，美国化学学会[98]。（C）O–PtCo@GCoNC的一般合成过程示意图。（D）O–PtCo@GCoNC和Pt/C在30,000个电位循环后的电池电压损失。经许可复制：版权所有2025年，Wiley-VCH GmbH [99]。（E）碳支撑和氮掺杂碳涂层有序面心立方PtFe NP的示意合成图。（F）fct-PtFe/C、fcc-PtFe/C和Pt/C在ADT 10,000循环前后的半波电位。经许可复制：版权所有2015年，美国化学学会[100]。（G）氮掺杂PtCo/NC的合成过程示意图。（H）Pt3Co和PtSA-Co催化剂在AST前后电压（@0.8 A cm?2）和电流密度（@0.67 V）的比较。经许可复制：版权所有2021年，Wiley-VCH GmbH [101]。Chung等人[100]设计了氮掺杂的碳壳层，以防止无序PtFe/C NP在热退火过程中的聚集（图9E）。原位XANES和DFT计算表明，无序面心立方PtFe NP的空位形成能量低于有序PtFe，这使得无序PtFe的Fe分离更容易。有序PtFe/C催化剂的质活性比商用Pt/C提高了11.4倍。在Ar气氛下进行10,000次电化学循环后，RDE测试中几乎没有观察到半波电位损失，这证实了有序PtFe/C催化剂的优秀稳定性（图9F）。Li等人[101]提供了关于合成过程与金属间Pt合金催化剂结构转变之间关系的新见解。他们设计了一种能够为Pt/Co NP提供位点和缺陷的沸石框架碳载体。原位STEM研究证实，在基于Pt的样品中Pt的加载在决定Pt和另一种过渡金属最终是形成合金还是原子化方面起主导作用。当退火温度从600°C提高到1000°C时，提供了足够的活化能量来克服原子有序化的动能障碍，使Co原子能够扩散到Pt–NP晶格中，增加Co/Pt的原子比，并最终在1000°C时达到1/3的化学计量比（图9G）。RDE测试显示，金属间化合物Pt3Co催化剂以及Pt-