用于高效热管理的碳纤维双场协同取向技术

《Carbon Energy》：Dual-Field Synergistic Orientation of Carbon Fibers for High-Efficiency Thermal Management

　　**摘要**

现代电子元件的发展趋势是小型化和高功率密度，这会导致热量积聚并引发由热引起的功能故障。为了解决这一挑战，开发高效的热界面材料（TIMs）作为热源和散热器之间的热桥变得至关重要。然而，通过精确对齐基于中间相间距的碳纤维（MPCF）并实现极高的轴向热导率来制备高性能TIMs仍然是一个重大的技术挑战。在这项研究中，我们开发了一种双场策略，该策略协同结合了反向电场和低磁场（0.2 T），以制备高度对齐的碳纤维（CF）基TIMs。使用光固化凝胶作为聚合物基质，以提高复合材料的制备效率。所得复合材料在35 wt% CF载荷下表现出优异的层间热导率，高达84.88 W·m?1·K?1。通过解决传统静电 flocking 技术的对齐精度问题，这项工作为设计具有垂直对齐CF的高性能TIMs提供了新的见解，显示出在先进热管理应用中的巨大潜力。

**1 引言**

随着电子元件功率密度的不断提高和集成度的增加，有效的散热对于电子设备来说变得越来越重要，以防止由热引起的功能故障并确保长期运行稳定性[1-5]。先进的热管理涉及研究热流和开发合适的材料，对于保持电子系统的功能完整性至关重要[6-9]。尽管在该领域已经取得了许多重要突破，但由于表面粗糙度的差异，散热器和电子元件之间的界面无法实现完美接触[10-13]。然而，具有工程可塑性的高性能热界面材料（TIMs）不仅能够实现这些组件之间的紧密接触，从而降低热接触阻力，还能建立连续高效的热传导路径以实现散热[14-16]。由于需要材料的柔软性，聚合物材料被广泛用于TIM的制备。然而，它们较低的内在热导率（从0.1到0.5 W·m?1·K?1）限制了高性能热管理系统的实现[17, 18]。通过在聚合物基质中分散高热导率填料，可以显著提高基于聚合物的TIM的散热效率，从而建立连续的热传导通道[19-21]。热传导填料通常分为两类：各向同性和各向异性填料。各向同性填料通常是球形填料，例如氧化铝（Al2O3）[21]、氮化铝（AlN）[22]和金刚石[7]等。例如，Wei等人通过协同使用Al2O3和AlN，在88 vol%填料载荷下实现了13.06 W·m?1·K?1的热导率[23]。虽然使用各向同性填料的方法可以方便地提高TIM的热导率，但实现有效的热传导网络需要高填料载荷，这通常会损害复合材料的机械完整性[24, 25]。复合材料变得脆而硬，难以贴合接口间隙，从而降低散热性能。然而，各向异性填料进一步分为一维（1D）填料，如碳纤维（CF）[26-31]、石墨烯纤维（GF）[32-34]和碳纳米管（CNT）[35, 36]，以及二维（2D）填料，包括MXene[37]、氮化硼（BN）[38-41]和石墨烯[42-44]。相反，通过控制取向对齐，战略性地利用各向异性填料在其轴向或平面方向上的高热导率，可以设计出具有卓越层间或平面热导率的TIMs。此外，在低填料载荷下，可以保持聚合物基质的优异机械完整性，同时实现所需的热导率增强。例如，Chen等人利用滚动折叠工艺设计了一种互连的BN纳米复合材料，在40 wt%载荷下实现了11.54 W·m?1·K?1的平面热导率[45]。具有大长径比和沿轴向超过900 W·m?1·K?1优异热导率的MPCF，是通过取向对齐制备TIM的理想候选材料。通过各种策略，实现了填料的垂直对齐，从而创建了高效的热传导路径，从而在TIM中实现卓越的层间热导率。Zhang等人应用一种基于流体剪切效应的简便高效方法，在30 wt% CF载荷下获得了15.06 W·m?1·K?1的热传导材料[46]。Zhang等人使用3D打印技术制备了在60 wt% CF载荷下具有35.22 W·m?1·K?1热导率的CF基TIM[47]。作为一种工业技术，静电 flocking提供了一种直接的方法来制备垂直对齐的CF阵列。Uetani等人的经典工作使用这种方法制备了在13.2 wt% CF载荷下具有23.3 W·m?1·K?1热导率的CF基TIM[48]。尽管这些方法简单且适用于大规模材料制备，但它们产生的CF对齐程度相对较低，导致热导率不佳。Dong等人报告说，使用单向冷冻方法，在15.71 vol%填料含量下，复合材料表现出9.07 W·m?1·K?1的热导率[49]。与上述方法相比，冷冻方法表现出更高的取向度。然而，制备样品中存在的孔结构导致填料含量相对较低，从而限制了热导率的进一步提高。为了实现高取向度和高填料含量，Xu等人最近利用MPCF的固有抗磁性，沿着磁场方向对齐CF，制备了在60 wt% CF载荷下具有141.57 W·m?1·K?1优异热导率的垂直对齐CF基TIM[50]。为了解决这个问题，Lu等人使用双场协同对齐工程策略制备了在17 wt% GF载荷下具有82.4 W·m?1·K?1的热导率GF-TIM[51]。在获得纤维阵列后，将對齐的纤维浸入聚合物基质中，然后进行热固化处理，从而形成热传导复合材料，但这可能会降低纤维的对齐度并导致较低的制备效率。在这项工作中，CF分散在低粘度酒精溶液中。通过利用它们的固有抗磁性，首先在低强度磁场（约0.2 T）[52] 下对纤维进行垂直对齐。随后施加反向电场，实现两个关键功能：在磁场反转过程中通过动态对齐增强纤维取向，并产生静电吸引力，主动将垂直预对齐的纤维驱动进入光固化凝胶。通过省略聚合物基质浸渍步骤并采用磁场和电场的协同应用，91.6%的CF以有效取向角（>45°）对齐。这种策略的优势在于磁预对齐和动态反向电场的协同作用。与单场磁对齐相比，这种方法使用光固化凝胶提高了制备效率。与静电方法相比，它实现了更高的纤维堆积密度和取向精度。因此，制备的CF/凝胶复合材料在35 wt% CF载荷下表现出优异的层间热导率，达到84.88 W·m?1·K?1，大约是纯聚合物基质的497倍。该TIM表现出出色的散热能力，在现代电子设备中的热管理方面显示出巨大潜力。在无线充电实验中，与没有TIM的情况下相比，应用CF/凝胶复合材料后MOSFET的温度降低了4°C。因此，这项工作为高效制备高性能TIM提供了一种新的策略。

**2 结果与讨论**

**2.1 CF/凝胶复合材料的制备与表征**

图1A示意性地说明了凝胶聚合过程以及聚合物链的分子式。在聚合物凝胶中，选择了P(HMEA-co-AAc)作为聚合物网络，同时使用PPG/PEG和光引发剂来优化凝胶的机械性能。混合物在室温下在紫外光（365 nm）下聚合20秒，以获得具有最佳机械性能的半固化凝胶，既不会太硬而阻碍CF嵌入，也不会太软而无法在 flocking 过程中提供支持。CF/凝胶复合材料的制备过程在图1B中示意性地展示。与传统的静电 flocking 方法相比，后者由于 flocking 密度低和纤维对齐差，所提出的策略协同结合了电场和磁场来增强CF的垂直对齐，通过使用单个钕铁硼磁体（约0.2 T）产生的磁场。此外，为了实现更好的CF对齐，开发了一个两步电压过程，涉及电场方向的反转。通过这个过程，CF首先被向上抬起以实现进一步对齐，然后向下输送到聚合物凝胶中。当CF完全嵌入凝胶后，从上层分离出多余的乙醇，然后将CF/凝胶复合材料暴露在紫外光下1小时以促进固化。关于磁场和电场对纤维对齐过程的各自贡献的更详细的机制讨论见补充文本部分1（支持信息S1）。作为热传导填料的CF的表征在图1C–E中展示。图1C显示了MPCF的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，CF的直径约为10 μm。图1D表明CF的平均长度约为264 μm，相应的长度分布在插图中说明。根据测量，长径比约为26。如图1C所示，CF可以概念化为石墨烯片的组装[29]。在这些纤维中，石墨烯片以其基面平行于纤维的轴向堆叠，而它们的法线方向呈现随机取向分布。MPCF的拉曼谱显示在图1E中，D带和G带的强度比（ID/IG）较低，表明CF中的缺陷密度低且石墨化程度高。由于其高度有序的石墨晶体，MPCF表现出强烈的磁响应，使得纤维轴平行于磁场方向对齐。此外，它在纤维上具有优异的轴向热导率。图1F,G显示了CF/凝胶的横截面和表面。在横截面图像中，CF主要垂直对齐。在适度抛光后，顶视图图像观察到平滑的表面形态。样品可以切割成不同的形状，并且如图1H所示，容易弯曲或扭转，显示出优异的机械加工性和柔韧性。上述结果表明，协同结合电场和磁场的策略可以显著增强CF的取向。图1展示了凝胶和CF/凝胶复合材料的制备示意图，以及CF/凝胶复合材料的结构表征。(A) 凝胶固化的示意图。(B) 通过电场和磁场协同对齐制备复合材料的示意图。(C) CF的直径和长径比。(D) CF的SEM图像和长度分布。(E) MPCF的拉曼谱和ID/IG的比率。(F, G) 复合材料的横截面和表面SEM图像。(H) 具有花朵和蝴蝶形状的样品的照片，以及弯曲和扭转的情况。

**2.2 CF/凝胶的结构表征**

作为各向异性材料，具有优异轴向热导率的良好对齐CF对于实现CF/凝胶复合材料的高热导率至关重要。为了进一步验证CF在磁电双场下的取向和移动过程，使用有限元分析进行了动态模拟，如图2A所示。在动态模拟结果中，左侧的颜色梯度和线条分布分别代表磁场强度和磁场线的取向，而右侧的颜色映射表示CF移动的速度分布。与不反转电场方向的传统静电 flocking 相比，在磁电场中CF首先向上移动，然后逐渐旋转到垂直取向，然后再向下输送到半固化凝胶中。然而，那些没有向上移动和旋转运动的CF则以倾斜角度被动输送到半固化凝胶中。因此，rE-M-CF相比nE-M-CF表现出更高的CF对齐度。rE-M-CF中的碳纤维（CFs）表现出相较于nE-M-CF中CFs显著增强的优先垂直对齐性。更详细的仿真参数可以在补充文本2（支持信息S1）中找到。图2B展示了nE-M-CF和rE-M-CF的不同光学响应和宽角X射线衍射（WAXD）图案，突出了它们不同的结构特征。两种样品在光照下的形态差异源于光在垂直对齐的CFs多次反射后被吸收。与nE-M-CF的WAXD图案中较宽的弧线不同，rE-M-CF显示出更窄且更强度高的弧线，表明其各向异性增强且结构有序度更高。此外，如图2C所示，rE-M-CF的2D-WAXD图案显示出更小的方位角宽度，表明CFs的取向度更高。rE-M-CF和nE-M-CF的完整方位角扫描曲线显示在支持信息S1中：图S1。从CFs的表面和横截面获得的独特衍射图案允许使用X射线衍射（XRD）对其排列进行定性分析。图2D展示了表面扫描下的nE-M-CF和rE-M-CF的XRD图案。可以观察到大约在26.42°、42.74°、44.32°、54.30°和77.48°处的五个尖锐衍射峰。这些衍射峰可以分别对应于晶格平面（002）、（100）、（101）、（004）和（110）[26]。样品表面的晶格平面显示在图2E中，CFs的相应细节显示在支持信息S1中：图S2。比率$f = I(100)/(I(100) + I(002))$表示强度比，其中较高的$f$值表明对齐度更高。rE-M-CF的$f$值显著高于nE-M-CF，表明其在垂直方向上的CF对齐性增强。除了WAXD和XRD外，还使用了微计算机断层扫描（micro-CT）来评估CF的对齐情况。原始的micro-CT图像可以在支持信息S1中找到：图S3。在此测量中，纤维轴向与平面方向之间的角度，标记为α，被用作标准，并显示在图2G中。micro-CT使得对CFs的三维排列进行更直观的分析，提供了对其结构组织的直接洞察。在图2H中，CF的取向使用伪彩色方案进行了定量表示，其中颜色的变化对应于不同的取向角度。可以观察到大多数CF的主要颜色是蓝色，表明它们的垂直对齐。每个CF的取向角（α）已经过模拟。角度的统计分布结果显示在图2I中。取向角大于45°的CF被定义为有效分数，它们在rE-M-CF样品中的比例为91.6%。绝大多数CF几乎是垂直对齐的。没有使用反转电场制造的nE-M-CF样品的相应SEM图像显示在支持信息S1中：图S4。与使用反转电场工艺制造的样品相比，其CF对齐性显著较差。

2.3 碳纤维/凝胶复合材料的热性能

为了评估复合材料的热耗散能力，建立了一个有限元模型来说明CFs的随机排列与垂直排列对复合材料热导率的影响。在这个有限元模型中，如图3A所示，CFs被建模为80个连续的条形，它们嵌入在一个矩形矩阵域内。CF模型和矩阵模型的热导率分别设置为1000 W m?1 K?1和0.2 W m?1 K?1。一个10,000 W m?2的薄加热器被应用于复合材料的底部表面以建立热流，从而形成指向CF优选取向方向的温度梯度。为了建立热梯度，复合材料的顶部表面被固定在20°C的恒定温度作为冷端。图3A的顶部部分显示了CF角度从0°到90°的模拟，模拟了随机排列的情况。相比之下，图3A的底部展示了大多数纤维以90°取向的配置，代表垂直排列的结构。如图3A所示，在随机排列的模型中，纤维轴与温度梯度之间的角度呈现出准随机分布。相反，在垂直排列的模型中，纤维大多沿着温度梯度排列。热导率的计算由以下公式定义：

$K = \frac{Q}{\nabla TS}$ (1)

图3展示了碳纤维/凝胶复合材料的热性能。(A) 随机和垂直排列结构下复合材料的模拟瞬态温度分布。(B) 热传导示意图和温度梯度分布曲线。(C) 凝胶和rE-M-CF的比热容的温度依赖性。(D) 不同CF含量下nE-M-CF和rE-M-CF的热导率。(E) rE-M-CF在20个加热和冷却周期内的热扩散率。(F) 使用不同加工方法制造的基于CF的复合材料的TCEE（热传导效率）的比较。其中$Q$代表热流功率，$\nabla T$是温度梯度，$S$是模型的横截面积。当输入功率和横截面积保持不变时，热导率与温度梯度成反比。“$Q$”参数定义为通过材料横截面积的热流功率。在一维热传导的情况下，其中侧向热损失可以忽略不计，热流被认为等于热功率。在随机模型中，CF的随机取向阻止了有效热传导路径的建立。因此，在底部表面观察到热量积累和温度升高。相比之下，在垂直排列的模型中，CFs几乎平行于温度梯度排列。图3B展示了复合材料中CFs的热传导机制，无论是垂直排列还是随机排列，以及中心位置顶部和底部表面之间的平衡温差。由于冷端温度固定，随机纤维模型在顶部和底部表面之间的温差更大。聚合物凝胶和rE-M-CF的比热容（Cp）、热导率和热稳定性是评估其热耗散性能的关键指标。图3C显示，在25°C时，聚合物凝胶和rE-M-CF的比热容分别为1.931 J g?1 K?1和1.627 J g?1。相对较高的比热容表明了增强的热震抗性，有助于材料的温度稳定性。为了系统地研究CF含量对CF/凝胶热导率（TC）的影响，设计了五种不同的CF负载量，分别为20%、25%、30%、35%和40%，以便对热性能进行比较分析。如图3D所示，随着CF含量的增加，穿透平面的热导率也逐渐增加，在35%含量时达到84.88 W m?1 K?1。rE-M-CF的热导率显著高于nE-M-CF，这可以归因于复合材料结构中CFs的改善对齐。图3E显示，随着环境温度从25°C升高到85°C，两种CF/凝胶复合材料的热导率逐渐降低。尽管热扩散率（TD）随着温度的升高而呈现下降趋势（如支持信息S1：图S5所示），但比热容呈现上升趋势。随着温度的升高，热导率逐渐增强。为了评估CF/凝胶复合材料的熱穩定性，在25°C到105°C的温度范围内设计了20个加热/冷却循环，如图3F所示。尽管CF/凝胶的热导率有所波动，但变化很小。为了进一步验证复合材料的热穩定性，在5%、10%和20%的压缩应变下评估了其热導率的穩定性。即使在经过20%的压缩后，rE-M-CF复合材料的熱導率仍然保持在其原始值的约80%。热穩定性演变的详细信息可以在支持信息S1中找到：图S6。热導率提升效率（TCEE）用于评估通过添加导熱填料来提高基体材料热導率的效果。它量化了单位质量填料所实现的熱導率提升的幅度。使用具有优异固有热導率的填料，并确保其在基体中的均匀分散和良好排列，是实现高TCEE的关键。较高的TCEE表明用少量填料实现了较大的热導率提升。计算方法如下：

${\rm{TCEE}}=\frac{{{TC}}_{c}-{{TC}}_{m}}{100\times {W}_{f}\times {{TC}}_{m}}\times 100 \% $ (2)

其中${{TC}}_{c}$和${{TC}}_{m}$分别是复合材料和凝胶的热导率，$W_{f}$是填料含量。图3G显示，本研究的TCEE为1351%，与文献中报道的采用不同制造方法制造的其他聚合物基CF复合材料的TCEE相比。高度垂直排列的CFs被用来建立高效的热传导路径，从而在低CF含量下实现了复合材料的高热导率。同时，聚合物基体有效保持了机械完整性。文献总结在支持信息S1中：表S2 [14, 26, 30, 46-50, 53-57]。

2.4 碳纤维/凝胶复合材料的热传导性能

TIM被应用于热源和散热器之间，以促进垂直方向上的高效热传导。为了评估rE-M-CF复合材料的热界面性能，我们设计了一个受控的实验装置，如图4A所示。冷却系统由陶瓷加热器作为热源和铜水冷冷却台作为散热器组成，它们之间放置了一个大约500 μm厚度的rE-M-CF样品（BLT）为10 mm2。同时，使用校准的热电偶记录了加热器表面的温度。图4B展示了装有rE-M-CF的陶瓷加热器、商用CF TIM以及没有TIM的情况下，随着功率密度从10增加到50 W cm?2时的温度响应。与没有TIM的情况相比，当使用rE-M-CF时，加热器的稳态温度在50 W cm?2的功率密度下降低了74.2°C。此外，这个值比使用商用TIM垫时的温度低15.2°C。图4C展示了加热器的稳态温度作为功率密度的函数。在三种操作条件下的等效热传递系数是根据稳态温度与输入功率的线性变化得出的斜率的倒数确定的。使用rE-M-F获得的结果是0.89 W cm?2 K?1，比商用TIM提高了25%。为了评估rE-M-CF的热穩定性，我们在25°C到100°C之间进行了2000个热震循环，如图4D所示。通过将其与DT4电纯铁（室温下的热导率约为70 W m?1 K?1）的热导率进行比较来评估rE-M-CF的热导率。图4E通过红外相机记录了rE-M-CF和DT4纯铁的表面温度。图4F展示了同时使用加热板加热两个样品的示意图。图4G展示了两种样品（10 × 0.5 mm3）的温度变化情况。可以看出，rE-M-CF的加热和冷却速率比DT4纯铁更快。为了进一步评估rE-M-CF在实际操作条件下的热导率性能，我们将其集成到一个会产生大量热量的无线充电模块中。相应的原理图和实际实现图分别展示在图4H和图4I中。rE-M-CF被放置在MOSFET和散热片之间，作为热界面材料（TIM），以促进MOSFET产生的热量向散热片的传导，从而将其散发到周围空气中。图4J中显示的E_Test软件用于记录连续15分钟内的无线充电功率。图4K显示了通过热电偶测得的MOSFET温度，可以看出，使用rE-M-CF后MOSFET的温度降低了4°C，这证明了其有效的散热性能。实验结果表明，使用rE-M-CF可以有效降低无线充电设备的温度，从而保护电路并延长其使用寿命。

图4还展示了CF/凝胶复合材料的界面性能：(A) 测量系统的原理图；(B) 不同功率密度下加热器的温度变化；(C) 加热后的各种功率密度；(D) 陶瓷加热器在循环热负荷测试中的温度变化；(E) rE-M-CF和DT4纯铁的红外图像；(F) 测量设备的原理图（A：样品；B：DT4纯铁）；(G) DT4纯铁和rE-M-CF的表面温度随加热时间的变化；(H) 无线充电中的热管理；(I) MOSFET和铜散热片的照片；(J) 未使用TIM和使用rE-M-CF时的充电功率；(K) 同一功率下的温度变化。

**3 结论**

总结来说，本研究提出了一种创新的双场集成策略，该策略结合了电场和低强度磁场，并使用光固化PPG/PEG凝胶作为基质来制备高度取向的CF/凝胶复合材料。通过利用磁场辅助的方法，在电场的共同作用下实现碳纤维（CFs）的精确对齐，rE-M-CF在CF用量仅为35 wt%的情况下表现出优异的横向热导率（84.88 W·m?1·K?1）。因此，这种复合材料在很大程度上保留了PPG/PEG凝胶的机械性能，同时具有优良的柔软性和适中的粘性。由于其高比热容，该复合材料表现出出色的热稳定性，并为电子元件提供了有效的热防护。由于其卓越的性能，这种CF/凝胶复合材料可以灵活应用于各种工作条件。在高功率设备模拟中，它们能够有效散热，使温度相比没有使用热界面材料（TIM）的情况降低70°C以上。此外，它们还被成功用于增强GPU的散热效果，从而提高了GPU的有效时钟频率。因此，这项工作不仅显著降低了与传统热固化方法相比的制造TIM的时间成本，而且还提出了一种新的概念，以实现高度定向的CF结构，从而提高TIM的热导率。

**4 实验**

4.1 材料

直径为10 μm、长度为250 μm的MPCFs购自日本Nippon Graphite Fiber Co. Ltd；2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和丙烯酸（AAC）购自中国上海的Maclean公司；2-羟基-2-2甲基丙酮（I1173）、聚乙二醇（PEG，Mn = 400 g·mol?1）和聚丙二醇（PPG，Mn = 400 g·mol?1）购自中国上海的Aladdin Biochemical Company；乙醇购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Company。

4.2 聚合物凝胶的制备

首先，将HEMA、AAC、PEG和PPG按3:3:1.6:2.4的比例混合。随后将混合物放入高速搅拌机（SpeedMixer，FlackTek，德国）中，以3000 rpm的速度搅拌3分钟以充分混合。混合完成后，将溶液倒入模具中，并通过紫外线照射30分钟进行固化。最终获得聚合物凝胶[58, 59]。

4.3 聚合物CF/凝胶复合材料的制备

为了实现有效的分散，将CFs分散在乙醇中，并在高速搅拌机中以2000 rpm的速度搅拌1分钟。为了使CFs均匀嵌入聚合物凝胶中，首先将单体溶液置于模具底部，暴露在365 nm波长的紫外光下20秒进行预固化。然后，将含有预固化聚合物凝胶的模具填充CFs/乙醇混合物，并放在钕铁硼（NdFeB）磁铁上方，该磁铁产生的磁场约为0.2 T，使CFs沿着磁场线排列。接着使用两个相距3 cm的平行铜板电极施加电场，将CFs引入聚合物凝胶中。在这个实验中，施加了不同的电场以研究它们对复合材料的影响。用20 kV的电压处理20分钟制备的样品标记为nE-M-CF；另一个使用优化电场制备的样品标记为...（原文此处信息不完整）。