孤立的锰位点通过有效抑制过氧化氢（H2O2）的生成，赋予g-C3N4卓越的脱盐能力和稳定性

《Separation and Purification Technology》：Isolated manganese sites empower g-C3N4 with remarkable desalination capacity and stability via the effective suppression of H2O2 generation

　　Yulong Sui|Chulei Zhao|Xuewen Qu|Rutong Yang|Hui Zhu
中国科学院北京物质科学与光电工程中心，中国北京

**摘要**
石墨碳氮化物（g-C3N4）由于其可调的电子结构和低合成成本，最近在电容去离子化（CDI）领域引起了广泛关注。然而，这种材料的实际应用受到一个关键瓶颈的严重限制，即在脱盐能力和循环稳定性之间难以找到平衡。这一瓶颈主要源于两个问题：活性位点不足以及过氧化氢（H2O2）引起的材料腐蚀。在这项工作中，成功制备了原子级分散的锰掺杂g-C3N4材料（Mn/g-C3N4）。Mn/g-C3N4在1.2 V的施加电压下显示出高达149.86 mg/g的超高脱盐能力，并且在150次循环后仍保持长期稳定性（容量衰减<90%），其性能优于大多数基于g-C3N4的材料。体外表征和电化学测量结果表明，孤立的 manganese 位点不仅作为高密度的 Na+ 捕获位点增强了离子吸附能力，还通过改变氧化还原反应（ORR）途径有效地抑制了 H2O2 的生成，从而减轻了阳极的氧化腐蚀。本研究为构建具有高容量和稳定性的 CDI 电极提供了新的视角，同时整合了脱盐和 ORR 催化功能。

**引言**
随着人口呈指数级增长和气候变化的加剧，淡水短缺已成为全球可持续发展的首要挑战之一[1]，[2]。从海水中或微咸水中去除离子的水净化技术被认为是应对这一挑战的有效方法[3]，[4]。其中，CDI 是一种新兴且前景广阔的水净化技术，以其快速的脱盐速率和节能效果而闻名[5]。CDI 的本质在于合理选择和精心制备电极材料。g-C3N4 材料因其充足的供应和成本效益高的合成方法而成为 CDI 过程中的新兴石墨烯候选材料[6]，[7]，[8]。不幸的是，这种材料的实际应用受到两个固有缺点的限制[9]。
一方面，g-C3N4 本身电导率较低，严重限制了电荷传输速度，从而阻碍了脱盐动力学和整体能源效率，这是其脱盐能力的主要限制因素之一。为了解决这个问题，人们进行了大量的研究工作来提高基于 g-C3N4 的电极性能。其中，异原子掺杂被认为是一种可行的策略[1]，[2]，[3]。Liang 等人通过在氢气氛围中对质子化的 g-C3N4 进行退火处理，合成了高边缘氮掺杂的纳米管状碳，其脱盐能力达到了100.3 mg/g。过渡金属复合是另一种提高 g-C3N4 电导率的有效方法。例如，MnO2/g-C3N4 异质结通过改善界面电子转移实现了68 mg/g的盐吸附能力（SAC）。此外，最近的研究表明，单原子位点的协同工程可以有效调节中间吸附过程，加速反应动力学，并降低电催化和电池系统中的能量障碍[10]，[11]，[12]。
另一方面，在 CDI 运行过程中，阴极上的氧气还原反应（ORR）会持续生成过氧化氢（H2O2）[13]，[14]，[15]，[16]，而由此产生的羟基自由基会攻击阳极的碳骨架，导致不可逆的氧化腐蚀和性能下降。现有研究表明，在 CDI 系统的充放电过程中，阴极电位足以通过两电子途径（0.69 V，公式（1））生成 H2O2[5]，[9]。生成的 H2O2 会扩散到阳极并发生氧化反应（公式（2）），从而损坏碳基材料的结构[8]，[14]，[17]，[18]，[19]，[20]。理论上，将 ORR 途径从 2e? 转换为 4e? 路径可以直接将氧气还原为水并抑制 H2O2 的生成[16]，[19]，[21]，[22]。最近，M-N-C 单原子催化剂在调节 ORR 选择性方面表现出独特的优势，因为它们具有最佳的原子利用率和可调的 d-电子结构[16]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。特别是，MnN 结构不仅能有效催化 4e? ORR，其带负电荷的 N-配位原子还可以作为阳离子吸附位点[15]，[16]，[25]，[26]，[27]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。然而，MnN 配位结构目前主要用于 ORR 领域，它们在同时提高脱盐能力和长期稳定性方面的协同效应尚未得到探索。受此启发，本研究采用了单原子分散策略来通过促进离子扩散和电荷传输来提高脱盐能力，并通过抑制 H2O2 的生成来增强脱盐稳定性。

**阴极反应：**
O2 + 2H+ → 2e? → H2O2
**阳极反应：**
C + 2H2O2 → CO2 + 2H2O

在这项工作中，我们成功地将锰单原子固定在 g-C3N4 上（Mn/g-C3N4），在抑制 H2O2 生成的帮助下实现了卓越的脱盐性能。具体而言，Mn-3/g-C3N4 在 1.2 V 下实现了149.86 mg/g的高容量，并且在150次循环后没有明显的性能下降。此外，线性扫描伏安法（LSV）和 H2O2 浓度测量证实，Mn-3/g-C3N4 改变了氧气的还原途径，将氧气还原反应（ORR）从 2e? 路径转变为 4e? 路径。总之，这项工作证明了 MnN4 作为一种活性位点，在开发高性能电容去离子化阳极材料方面具有优异的性能和稳定性。

**化学品**
二氯化锰四水合物（MnCl2·4H2O）和氯化钠（NaCl，AR，99.5%）从 Aladdin Chemical Co. 购得。二氰胺（DCD）从天津光复科技有限公司购得。

**Mn/g-C3N4 的合成**
Mn/g-C3N4 通过改进的一步热解方法合成（改编自 Li 等人，2022年）。为了合成具有均匀分散的锰单原子的 g-C3N4 材料，我们参考了关于将锰单原子负载到 g-C3N4 系统上的经典研究。我们选择了经过验证的 MnCl...

**形貌表征**
Mn/g-C3N4 的合成路线如图 1a 所示。当锰氯化物与二氰胺混合时，二价锰离子（Mn2+）倾向于通过与二氰胺分子中的含氮基团（如氨基和氰基）发生配位相互作用，从而在随后的热处理过程中将锰离子固定到 g-C3N4 支架上[34]。锰离子与 g-C3N4 网络结构中的氮原子形成 MnN 键合。

**结论**
总之，通过简单的单原子负载策略成功制备了掺杂锰单原子的 g-C3N4 材料。值得注意的是，这项工作将 MnN4 部分的脱盐能力和 ORR 催化活性结合起来，并将“Mn-N4 抑制 H2O2 生成以增强 g-C3N4 稳定性”的策略扩展到了 CDI 电极设计中。Mn/g-C3N4 材料通过促进 4e? ORR 并抑制 2e? ORR，在阴极减少了 H2O2 的生成，从而保持了高容量。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报道的工作。

**致谢**
本研究得到了新疆杰出青年项目（2024D01E31）、新疆天山人才项目（2023TSYCCX0036）以及新疆“天池人才”引进计划的财政支持。