通过协同光催化记忆效应和铕掺杂，铕掺杂的BiOCl纳米片实现了卓越的二氧化碳转化性能

《Carbon Energy》：Superior CO2 Conversion Performance by Er-Doped BiOCl Nanosheets Through Synergistic Photocatalytic Memory Effect and Er-Doping

　　摘要

为了寻找高效的二氧化碳还原光催化剂，由于稀土元素独特的电子结构和能级，它们在光吸收和电荷转移效率方面具有显著提升作用，因此受到了广泛关注。在本研究中，通过表面活性剂辅助的水热法合成了掺杂了铒（Er）的二维超薄BiOCl纳米片。铒掺杂不仅抑制了光生载流子的复合，还进一步增强了BiOCl纳米片的光催化记忆效应。铒掺杂与先前的可见光照射诱导的光催化记忆效应的协同作用，极大地调节了BiOCl纳米片内部的电子状态。实验和密度泛函理论分析结果表明，与纯BiOCl纳米片相比，掺杂铒的BiOCl纳米片发生了理想的变化，包括产生了大量的氧空位（Ovs）、改善了可见光吸收、提高了光生电子的还原电位、增强了压电响应、改善了载流子的分离和传输、提高了CO2的吸附能力，并降低了CO2的活化能。Bi0.98Er0.02OCl（2 mol% Er）纳米片在没有共催化剂、光敏剂或牺牲剂的情况下，在光催化、压催化和光压催化过程中表现出优异的CO2到CO的转化性能。在可见光和超声波的作用下，其光压催化CO2到CO的转化速率达到了约3921.2 μmol g?1 h?1，远超以往的报道。

1 引言

二氧化碳是主要的温室气体之一，其排放量的增加是全球变暖和气候变化的主要原因[1]。为了缓解日益严重的全球变暖和可持续能源短缺问题，利用太阳能和基于半导体的光催化剂直接将二氧化碳转化为有用的化学品和燃料已成为研究热点，已经成功开发出了多种光催化剂[2, 3]。然而，目前报道的光催化二氧化碳还原效率仍然很低，并且还存在稳定性和产物选择性方面的问题[4]。为了提高光催化二氧化碳还原效率，通常需要使用昂贵的贵金属基共催化剂、复杂的光敏剂和有机牺牲剂[5, 6]，这不仅增加了操作的复杂性/成本，还可能进一步导致二氧化碳的排放，从而削弱其可持续性。因此，应该开发出更好的光催化剂，使其能够在不使用共催化剂、光敏剂和牺牲剂的情况下提高二氧化碳的还原性能。近年来，基于铋（Bismuth）的半导体在光催化二氧化碳还原方面取得了快速发展，这得益于它们对可见光的优异响应、独特的晶体结构以及环保特性[7]。在这些材料中，BiOX（其中X = F, Cl, Br, I）具有由[-X-Bi-O-O-Bi-X-]单元交替组成的分层结构[8]，这种结构内部存在的电场能够有效分离光生载流子，从而提高光催化性能[9]。为了进一步提升基于BiOX的光催化剂性能，已经成功探索了多种方法，包括金属掺杂、异质结构构建、贵金属修饰、晶面工程、纳米结构设计和缺陷工程[10, 11]。然而，这些催化剂仍然存在结构不稳定、合成过程复杂和成本高昂的问题，这对它们的实际应用构成了严重挑战[12]。近年来，观察到了一种有趣的光催化记忆效应，即光催化剂在光照停止后仍能持续表现出催化活性[13]。这种现象源于光生电子的动态储存和释放：在光照下，光催化剂捕获并储存部分电子，然后在黑暗中逐渐释放这些电子，从而持续生成活性自由基以维持催化反应[14]。最近发现，这种效应还能引起光催化剂内部电子状态的相对稳定重构，有效调节其物理化学性质，为提高光催化性能开辟了新的途径[15]。例如，人们发现使用可见光照射可以在二维（2D）BiOBr纳米片中诱导氧空位（Ovs）的形成，并通过这种有趣的光催化记忆效应改变其内部电子状态[16]。因此，在协同光压催化二氧化碳还原过程中，实现了约250 μmol g?1 h?1的较高CO产率。尽管如此，其产率对于实际应用来说仍然较低。已有研究表明，稀土元素是通过调节关键的物理和化学性质（包括光吸收、电导率和化学稳定性）来提高基于半导体的光催化剂性能的有效掺杂剂[17]。在镧系稀土元素中，铒（Er）作为一种特别值得注意的掺杂剂脱颖而出。Er3+离子的半填充4f轨道受到外部5s2和5p6轨道的有效屏蔽，可以成为高效的深层电子捕获中心，有助于捕获多余的电子，从而抑制光生载流子的复合并延长它们的寿命[18]。与我们之前在BiOBr中观察到的光催化记忆行为相比[16]，将铒掺杂剂引入BiOX光催化剂中可以引入额外的、根本不同的电子状态，这些状态能够稳定更多的光生电子，不仅可以抑制光生载流子的复合，还能进一步增强光催化记忆效应，促进更多的Ov缺陷形成[19]。随后，光催化记忆效应和铒掺杂的协同作用能够更深入地调节BiOX光催化剂内部的电子结构，进一步提高它们在光催化、压催化和光压催化过程中的二氧化碳还原性能。在本研究中，通过表面活性剂辅助的水热法合成了掺杂了铒的二维超薄BiOCl纳米片。研究发现，先前的可见光照射后，铒掺杂的BiOCl纳米片中的光催化记忆效应和铒掺杂效应进一步显著增强了光生电子的捕获。因此，它们的内部电子状态得到了重构，形成了相对稳定的Ovs空位，进而对其光学性质、能带结构、压电行为以及载流子分离效率产生了有益的影响，从而提高了它们在光催化、压催化和光压催化过程中的二氧化碳转化效率。此外，稳定Ovs的形成显著改善了铒掺杂BiOCl纳米片表面的CO2吸附和活化能力。因此，这些铒掺杂的BiOCl纳米片在光催化、压催化和光压催化过程中表现出显著提高的催化效率，优于未掺杂的样品，这得益于光催化记忆效应和铒掺杂的协同作用。在没有使用共催化剂、光敏剂或牺牲剂的情况下，它们在可见光照射和超声波刺激下的光压催化过程中实现了约3921.2 μmol g?1 h?1的高CO产率，比我们之前开发的BiOBr样品高出一个数量级以上。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和微观结构分析

图1A中的Bi1?xErxOCl纳米片的X射线衍射（XRD）图案与标准四方相BiOCl（PDF#85-0861）的特征峰相匹配[20]，表明铒掺杂没有破坏BiOCl的晶体结构。与标准BiOCl的XRD图案（PDF#85-0861）相比，未掺杂和掺杂铒的BiOCl纳米片的（001）衍射峰都向较低的角度偏移，证实了这些纳米片沿[001]晶向成功剥离[21]。铒掺杂和未掺杂的BiOCl纳米片中衍射峰的宽化表明它们的晶粒尺寸较小。所有样品都表现出光催化记忆效应[16]，其中Bi0.98Er0.02OCl纳米片在可见光照射前后均表现出最佳的CO2到CO转化性能（见图S1A–C和表S1，支持信息）。因此，选择它进行后续的详细分析，以说明光催化记忆效应和铒掺杂效应的协同作用。（A）Bi1?xErxOCl（x = 0, 0.01, 0.015, 0.02, 和 0.03）纳米片的XRD图案。（B）TEM图像，（C）HRTEM图像，（D）SAED图案，（E）AFM形态图像，（F）AFM厚度剖面图，以及（G–J）Bi0.98Er0.02OCl纳米片的EDX元素映射图像。（C）中的插图展示了经过快速傅里叶变换处理后的Bi0.98Er0.02OCl纳米片的HRTEM图像。图1B展示了Bi0.98Er0.02OCl纳米片的代表性透射电子显微镜（TEM）图像，清楚地显示它由形状不规则的超薄纳米片组成，尺寸大约在50 nm到100 nm之间。图1C显示了其高分辨率TEM（HRTEM）图像，揭示了样品的规则晶体结构。图1C中的插图显示了两组垂直的晶格平面，晶距约为0.28 nm，对应于四方相BiOCl的（110）和（10）晶向[22, 23]。如图1D所示，选定的BiOCl纳米片的电子衍射（SAED）图案具有周期性的衍射斑点，证实了其沿[001]晶向的单晶性质。（110）和（020）平面之间的夹角约为45°，与四方相BiOCl的理论值非常吻合。其他Bi1?xErxOCl纳米片的类似HRTEM和SAED图像见图S2（支持信息），未观察到Er或Er2O3纳米颗粒。这些观察进一步验证了铒掺杂没有改变BiOCl的晶体结构。图1E展示了Bi0.98Er0.02OCl纳米片的原子力显微镜（AFM）图像，这些纳米片具有不规则的形状。图1F显示了图1E中识别的Bi0.98Er0.02OCl纳米片的厚度测量结果，表明纳米片的厚度大约在5 nm到6.2 nm之间。这些厚度测量结果与XRD和TEM分析的结果一致，进一步证实了这些纳米片的超薄特性。图1G–J展示了扫描透射电子显微镜（STEM）图像以及相应的能量色散X射线（EDX）元素映射图，证实了Bi0.98Er0.02OCl纳米片中Bi、O、Cl和Er的均匀分布。EDX分析结果进一步证明了这些Bi0.98Er0.02OCl纳米片中成功掺入了铒。

2.2 Bi0.98Er0.02OCl纳米片的电子能带结构和光学性质

记录并分析了BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的UV-vis漫反射光谱，以研究它们的光学性质。图2A显示了它们在10分钟可见光照射前后的反射光谱。在未进行可见光照射的情况下，它们的反射光谱非常相似。在未进行过可见光照射的Bi0.98Er0.02OCl纳米片反射光谱中，分别观察到两个明显的Er3+吸收峰，位于约525 nm和659 nm处，这些吸收峰分别来源于Er3+离子的2H11/2到4I15/2和4F9/2到4I15/2能级[24]。这一观察进一步证实了Er3+成功掺入了BiOCl纳米片。对于这两种样品，在380–1000 nm范围内，可见光照射后的反射强度降低，这与它们从淡黄色变为灰黑色的颜色变化一致，见图S3（支持信息）。值得注意的是，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的反射强度降低更为明显，表明铒掺杂通过增强电子存储能力和更显著的光诱导电子重构，有效地强化了光催化记忆效应[25, 26]。图2（A）显示了BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片在未进行和进行10分钟可见光照射前的UV-vis漫反射光谱。（B）光吸收光谱，（C）能带结构，（D）光电流密度，（E）光致发光（PL）光谱，以及（F）TRPL衰减图。图（F）中的插图显示了从它们的光学吸收数据导出的Tauc图。图2B使用Kubelka-Munk函数从漫反射数据计算了它们的光吸收光谱。在未进行可见光照射的情况下，两种样品的光吸收光谱几乎相同，都以约350 nm处出现吸收峰。经过10分钟可见光照射后，两种样品的吸收峰都向大约390 nm处移动，并在可见光区域向红外区域延伸出宽广的尾部，直至1000 nm。这清楚地表明，之前的可见光照射通过光催化记忆效应改变了它们的光学性质[28]。此外，经过可见光照射后，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的光吸收强度显著高于BiOCl纳米片，表明铒掺杂增强了其光吸收能力。因此，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的光吸收性能的提升可以归因于光催化记忆效应和铒掺杂的共同作用，这可能使得导带以下形成更密集的缺陷能级，从而缩小了带隙宽度[29]。它们的带隙能量（Eg）值使用Tauc公式计算得出，如图2B的插图所示[30, 31]。未暴露于可见光照射下的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品的带隙能量（Eg）分别为约3.61电子伏特（eV）和约3.53电子伏特。在经过可见光照射后，这些值分别降低到约3.57电子伏特和约3.38电子伏特。因此，Er掺杂和之前的可见光照射都显著改变了BiOCl纳米片的光学性质。它们的导带最小值（CBM）可以通过Mott-Schottky图测量确定（详见支持信息中的图S4）。对于BiOCl纳米片样品，无论是否经过可见光照射，其CBM值分别约为-0.97电子伏特和-1.07电子伏特。对于Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品，在照射前的CBM值约为-0.99电子伏特，而照射后的CBM值约为-1.29电子伏特。因此，未暴露于可见光下的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的价带最大值（VBM）分别约为2.64电子伏特和2.54电子伏特，而在照射后这些值分别降低到约2.50电子伏特和2.09电子伏特。图2C示意性地展示了基于测得的CBM和VBM值构建的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的能带结构。仅Er掺杂或光催化记忆效应对BiOCl的能带结构影响有限，而两者之间的协同效应则可能导致其能带结构发生显著变化。经过10分钟的可见光照射后，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的CBM和VBM分别降低了0.32电子伏特和0.55电子伏特。使用光电化学表征方法研究了BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片中光生载流子的分离和传输情况。图2D比较了它们的光电流密度，结果显示BiOCl纳米片的光电流密度最低，而Er掺杂和之前的可见光照射都能增强这一性能。经过可见光照射的Bi0.98Er0.02OCl纳米片的光电流密度最高，这表明这两种效应在改善光生载流子的分离和传输方面具有协同效应。图2E比较了生成的光致发光（PL）强度，结果显示Er掺杂尤其是在之前的可见光照射下，大大抑制了BiOCl中光生载流子的复合。图2F展示了BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片在暴露于可见光之前和之后的荧光寿命衰减曲线及拟合结果。研究发现，未暴露于可见光的情况下，Bi0.98Er0.02OCl样品的荧光寿命明显短于原始BiOCl样品，这表明引入Er3+显著增加了缺陷浓度，尤其是Ovs（氧空位），这些缺陷成为电子捕获中心[19, 32]。可见光照射后，两种样品的荧光寿命均进一步缩短，其中掺Er的Bi0.98Er0.02OCl样品的荧光寿命缩短得更明显。这进一步证明了可见光照射在两种样品中产生了更多的缺陷（Ovs）[21, 33]，从而验证了它们的光催化记忆效应。

2.3 Bi0.98Er0.02OCl纳米片中Er掺杂与光催化记忆效应的协同作用机制

详细研究了Bi0.98Er0.02OCl纳米片中Er掺杂与光催化记忆效应的协同作用机制。在可见光照射前后，它们的XRD图案没有明显变化（详见支持信息中的图S5），这表明这些纳米片样品的性质变化不太可能源于其晶体结构的变化。通过X射线光电子能谱（XPS）研究了照射前后元素化学状态的可能变化。图3A和图3B分别展示了未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的Bi 4f峰的高分辨率XPS谱。对于未暴露于可见光的BiOCl样品，大约在159.6和165.0电子伏特处有两个显著的峰，分别对应于Bi3+ 4f7/2和Bi3+ 4f5/2；而大约在158.6和164.3电子伏特处的较弱峰对应于较低价态的Bi物种，即Bi(3?β)+ 4f7/2和Bi(3?β)+ 4f5/2[35]。可见光照射后，BiOCl样品仍然具有这四个Bi 4f峰，但所有峰的结合能都降低了约0.3电子伏特。这一观察结果清楚地表明光生电子进入了Bi元素并在其中被捕获[36]。与之相比，未经可见光照射的Bi0.98Er0.02OCl纳米片的Bi 4f峰已经向较低结合能方向移动了约0.4至0.5电子伏特，这表明Er掺杂也导致了Bi位点的电子捕获。经过可见光照射后，Bi 4f峰进一步向较低结合能方向移动了约0.1电子伏特。图3A至图3F展示了在未暴露和暴露于可见光10分钟后的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的(Bi 4f、Cl 3d和O 1s峰的高分辨率XPS扫描结果；图3H和图3I展示了BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的EPR（电子顺磁共振）光谱和Raman（拉曼）光谱结果。高分辨率XPS扫描显示，Er掺杂和之前的可见光照射都将Cl 2p峰的结合能降低了。Bi0.98Er0.02OCl纳米片在暴露后的Cl 2p峰位移最大，约为0.8电子伏特，证明了上述的协同效应。图3E展示了Bi0.98Er0.02OCl纳米片Er 4d峰的XPS扫描结果。未经可见光照射时，约169.0电子伏特的峰对应于Er 4d5/2峰[37]；暴露后，其Er 4d5/2峰向较低结合能方向移动了约0.1电子伏特，表明光生电子被Er3+长时间捕获。因此，Er掺杂也促进了光生电子的捕获，进而增强了BiOCl的光催化记忆效应[38]。图3F和图3G分别展示了两种样品的O 1s峰的高分辨率XPS谱，这些谱通过三个峰的组合进行了拟合，分别对应于晶格氧（Bi/Er–O）、Ov（氧空位）和表面吸附氧（OA）。Ov与晶格氧的百分比比值总结在支持信息中的表S2中。正如预期的那样，Er掺杂和之前的可见光照射都增加了OV:Bi/Er–O比值。Er掺杂后，BiOCl中的OV:Bi/Er–O比值从约0.36增加到Bi0.98Er0.02OCl中的约0.95；经过可见光照射后，BiOCl中的OV:Bi–O比值从约0.36增加到约0.52。在Er掺杂和可见光照射的协同作用下，Bi0.98Er0.02OCl中的OV:Bi/Er–O比值进一步增加到约1.35，几乎是未照射前的四倍。此外，由于Er掺杂、之前的可见光照射或其组合导致晶格氧峰结合能降低，这与Ovs的形成导致晶格氧键断裂的观察结果一致[39]。图3H展示了它们的电子顺磁共振（EPR）光谱，在所有这些光谱中，g=2.005处都观察到了与Ovs相关的明显信号[40-43]。无论是Er掺杂还是之前的可见光照射都增加了峰强度。当这两种效应同时发生时，Bi0.98Er0.02OCl样品显示出最强的峰强度，表明产生了大量的Ovs。图3I展示了两种样品的拉曼光谱，其中位于约59.4、143.8和200.0厘米^-1处的峰分别对应于外部A1g、A1g和内部Bi-Cl伸缩模式[44]。Er掺杂和之前的可见光照射都导致这些峰向较低波数方向移动，这可能是由于Ovs的形成[45]。在经过可见光照射的Bi0.98Er0.02OCl纳米片中，这种移动更为明显，进一步表明产生了更多的Ovs。其中，暴露于可见光10分钟的Bi0.98Er0.02OCl样品显示出最强的B1g峰，表明其Ov浓度最高。上述实验结果与时间分辨荧光衰减（TRPL）测量结果一致，表明Er掺杂可以有效增强光催化记忆效应。之前的可见光照射在BiOCl上产生了电子-空穴对，光生电子可能被Bi3+和Cl?捕获，从而形成Ovs以满足电荷平衡需求。因此，BiOCl纳米片从淡黄色迅速转变为深色。由于Bi(3?β)+在室温下重新氧化为Bi3+的反应速率较慢，BiOCl纳米片在黑暗中需要几个月才能逐渐恢复原来的颜色，这表明这些Ovs非常稳定。此外，它们可以通过可见光照射轻易再生。当掺入Er时，BiOCl的带隙中引入了更多的陷阱态，进一步捕获了光生电子，从而增强了其光催化记忆效应[47]。因此，在Bi0.98Er0.02OCl纳米片中观察到了更明显的颜色变化和更高的Ov含量。

2.4 Bi0.98Er0.02OCl纳米片中Er掺杂与光催化记忆效应的协同作用对压电响应的增强

由于Er掺杂和光催化记忆效应的协同作用，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的化学状态和内部电子结构发生了显著变化，这可能显著影响其关键性质并调节其催化性能。通过压电响应力显微镜（PFM）研究了BiOCl纳米片和Bi0.98Er0.02OCl纳米片在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的压电响应差异。支持信息中的图S6A和图S6B展示了通过PFM获得的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的表面形态图像。这些图像表明，它们都由形状不规则的纳米片组成，与TEM观察结果一致。图4A和图4B分别展示了未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的BiOCl纳米片的PFM相位滞后环和振幅滞后环。无论是否经过先前照射，BiOCl纳米片都表现出清晰的压电响应相位滞后环和典型的振幅-电压蝴蝶环。这一观察结果表明，其压电特性没有受到先前可见光照射的影响。然而，在可见光照射后，其压电响应发生了显著变化。未暴露于可见光的BiOCl纳米片在-60至60伏特范围内的电压循环中最初表现出约160°的畴相切换；而在暴露于可见光后，切换角度增加到-30至30伏特范围内的电压循环下约为175°。这一观察表明，可见光照射引起了内部电子状态的变化，导致矫顽场降低，从而促进了极化。图4A和图4B分别展示了未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的BiOCl纳米片的PFM相位滞后环和振幅滞后环。图4C和图4D分别展示了未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的Bi0.98Er0.02OCl纳米片的PFM相位滞后环和振幅滞后环。对于Bi0.98Er0.02OCl纳米片，无论是否经过可见光照射，都表现出典型的压电响应行为。未暴露于可见光时，在-30至30伏特范围内的电压循环中展示了约180°的畴相切换。然而，在暴露于可见光后，其畴相位切换增加到了约190°，即使在从-20伏到20伏的降低斜坡电压循环下也是如此。观察到其极化电压明显低于BiOCl纳米片样品的极化电压。这一比较清楚地表明，掺Er效应改变了BiOCl样品的压电响应行为。在先前暴露于可见光后，它的矫顽场最低，这使得它在所有样品中最容易被极化。因此，Er掺杂的协同效应和光催化记忆效应增强了Bi0.98Er0.02OCl纳米片的压电响应。最大有效压电系数d33可以从位移-电压曲线的斜率确定，从而定量评估样品的压电性质[48]。如图4E,F所示，未暴露于可见光和暴露于可见光后的BiOCl纳米片样品的d33值分别为约45.6 pm/V和约87.6 pm/V，而Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品的d33值分别为约74.0 pm/V和约95.2 pm/V。它们测得的d33值也表明，Er掺杂和之前的可见光暴露都有助于增强BiOCl纳米片的压电响应。当这两种效应同时存在时，其d33值增加了超过200%，这可以归因于内部电子态的变化。因此，可以预期Bi0.98Er0.02OCl纳米片在经过预光照处理后可能会表现出更优越的光催化、压电催化和光压电催化性能。

2.5 由于Er掺杂和之前的可见光照射的协同效应，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的电子密度和CO2吸附能力得到增强

对于成功的CO2转化来说，CO2的吸附和表面活化是至关重要的[49]。图S7A,B（支持信息）展示了BiOCl和掺Er的BiOCl（Er-BiOCl-Ov）的结构视图，分别代表未暴露于可见光和暴露于可见光后的BiOCl样品和Bi0.98Er0.02OCl样品。通过密度泛函理论（DFT）计算首次探索了Er掺杂和之前的可见光照射对BiOCl表面CO2分子吸附和活化的协同效应。图5A展示了CO2分子与BiOCl表面之间的相互作用，与CO2分子与Er-BiOCl-Ov表面之间的相互作用进行了比较。结果清楚地表明，CO2分子与BiOCl表面的相互作用不强，而Er掺杂和通过之前的可见光照射引入的Ovs则诱导了CO2分子与Er-BiOCl-Ov表面之间的强相互作用。CO2在BiOCl表面的吸附能估计为约-0.18 eV，而在Er-BiOCl-Ov表面的吸附能计算为约-0.36 eV。CO2的负吸附能表明CO2分子可以通过放热过程容易地粘附在Er-BiOCl-Ov表面上[50]。因此，经过之前可见光照射的Bi0.98Er0.02OCl样品将比BiOCl样品具有更好的CO2吸附能力。为了进一步阐明CO2分子与光催化剂表面之间的相互作用机制，分别对BiOCl表面和Er-BiOCl-Ov表面的CO2态密度（DOS）进行了分析，结果显示在图5B,C中。很明显，CO2分子在BiOCl表面和Er-BiOCl-Ov表面上的O 2p和C 2p轨道的DOS有显著差异。值得注意的是，CO2分子在Er-BiOCl-Ov表面上的两个O 2p轨道的DOS不同，而在BiOCl表面上的O 2p轨道的DOS相似。此外，CO2分子在Er-BiOCl-Ov表面上的O 2p轨道的DOS小于在BiOCl表面上的DOS。这些计算结果表明，CO2分子在Er-BiOCl-Ov表面上的电子转移更强烈，从而增强了吸附效果[51]。与BiOCl表面上的CO2分子相比，Er-BiOCl-Ov表面上CO2分子的O 2p和C 2p轨道在Ef右侧的值向0 eV移动，进一步表明CO2与Er-BiOCl-Ov表面之间的电子转移得到了促进[51]。此外，CO2分子在BiOCl表面上的Bi 6p轨道的自旋密度分布是平衡的，而在Er-BiOCl-Ov表面上CO2分子的第4f轨道的自旋密度分布是不平衡的。这一观察结果可以归因于Er 4f轨道提供了新的电子态参与电子转移过程，从而在其电子结构中引起了自旋分裂并增强了CO2的吸附[52]。图5展示了（A）计算出的CO2吸附能值以及CO2分子与BiOCl或Er-BiOCl-Ov表面之间相互作用的结构视图。（B）BiOCl和（C）Er-BiOCl-Ov表面的CO2吸附DOS。（D）在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品的实验CO2吸附曲线。（E）BiOCl模型和（F）Er-BiOCl-Ov模型在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的EPR光谱。（G）在黑暗中和（H）在光和超声波作用下的EPR光谱。（I）BiOCl和Er-BiOCl-Ov表面的3D电荷差密度模型。黄色区域表示电荷积聚，蓝色区域表示电荷耗尽。图5D显示了在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品的实验CO2吸附曲线。比较清楚地表明，在所研究的相对压力范围内，Er掺杂增强了BiOCl表面的CO2吸附。在暴露于可见光后，BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl表面的CO2吸附进一步增加。暴露于可见光后的Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品在所有样品中显示出最佳的CO2吸附性能，这验证了Er掺杂效应和通过之前的可见光照射的光催化记忆效应的协同效应。因此，实验测量和DFT计算都表明，这种协同效应改善了CO2的吸附，有利于其转化。有效的CO2还原取决于激发电子的产生和向光催化剂表面的转移[53]。通过DFT计算了电子局域化函数（ELF），范围从0到1，以研究Er掺杂和Ovs对BiOCl电子结构的影响。ELF值接近1表示强共价键或孤对电子，接近0.5的值表明电子是离域的或呈现金属键合，接近0的值对应于低电子密度区域[54, 55]。如图5E所示，原始的BiOCl表面显示出均匀的ELF分布，反映了没有局部聚集的平衡电子密度。相比之下，图5F揭示了Er掺杂和Ovs显著改变了BiOCl表面的ELF分布。Ovs由于电子捕获导致了局部电子积聚，而Er3+掺杂通过引入新的电子态影响了周围的晶格。ElF值接近0.5的区域出现在Er和Ov附近，表明电子迁移性和离域性增加。这些修改在Bi0.98Er0.02OCl表面上生成了更多的活性位点，特别是在暴露于可见光后，从而增强了其光催化性能。图5G,H展示了使用2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物（TEMPO）作为电子捕获剂，在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后测量的BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片的EPR光谱。在黑暗中（图5G），两种样品的TEMPO峰强度都降低了，表明储存的激发电子被释放，证实了光催化记忆效应[56]。值得注意的是，Bi0.98Er0.02OCl的TEMPO信号低于BiOCl，表明由于Er掺杂增强了电子释放。在光照和超声波作用下（图5H），所有样品的TEMPO信号进一步降低，证实了持续的激发电子生成。在暴露于可见光之前，Bi0.98Er0.02OCl的TEMPO强度最低，其次是未暴露于光的Bi0.98Er0.02OCl，然后是暴露于光的BiOCl和未暴露于光的BiOCl。这一观察进一步表明，协同效应增强了激发电子向光催化剂表面的生成和转移。此外，还对BiOCl表面（图5I，左）和Er-BiOCl-Ov表面（图5I，右）进行了差分电荷密度计算，结果显示Er-BiOCl-Ov表面上发生了更强的电子相互作用，促进了CO2的活化并改善了电子转移，从而提高了催化还原的效果[57]。因此，这种协同效应预计将提高BiOCl对CO2还原的光催化效率。

2.6 在没有共催化剂、光敏剂或牺牲剂的情况下，Bi0.98Er0.02OCl纳米片的优越光压电催化CO2还原性能

为了比较目的，使用BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片在不含任何共催化剂、光敏剂或牺牲剂的CO2饱和去离子水（DI）中进行了光催化、压电催化和光压电催化CO2还原，结果如图6A–D所示。实验结果表明，两种样品都能有效地将CO2还原为CO，并且没有发现其他气态或液态碳产物。因此，它们的产品选择性非常理想，接近100%。对于这三个催化过程，它们的CO产率曲线都随反应时间的增加而增加，表明两种样品都能持续地将CO2催化转化为CO。对于这两种样品，之前的可见光照射增强了它们在所有三个催化过程中的CO产率，而且在光压电催化过程中达到了最高的CO产率。掺Er后，Bi0.98Er0.02OCl纳米片在所有反应条件下的CO2转化性能都优于BiOCl纳米片。如预期，其在未暴露于可见光和暴露于可见光后的光催化CO产率分别达到了约1712.3和约1948.9 μmol g?1 h?1，分别是BiOCl纳米片的约1.69倍和1.73倍。其在未暴露于可见光和暴露于可见光后的压电催化CO产率分别达到了约484.4和约987.7 μmol g?1 h?1，分别是BiOCl纳米片的约1.53倍和1.68倍。即使在未暴露于可见光的情况下，其在光压电催化下的CO产率也分别达到了约2799.4和约3921.2 μmol g?1 h?1，分别是BiOCl纳米片的约1.54倍和1.38倍。图6展示了（A）在光催化、压电催化和光压电催化条件下，BiOCl纳米片在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的CO产率和（B）CO产率。（C）在光催化、压电催化和光压电催化条件下，Bi0.98Er0.02OCl纳米片在未暴露于可见光和暴露于可见光10分钟后的CO产率。（E）在不同反应条件下，BiOCl和Bi0.98Er0.02OCl纳米片在暴露于可见光后的系列控制实验中的CO产率。（F）13CO2同位素实验产生的CO的GC-MS分析结果。在暴露于可见光10分钟和掺Er的情况下，Bi0.98Er0.02OCl纳米片在所有这三个催化过程中表现出最佳的CO2转化性能，这清楚地证明了Er掺杂和通过之前的可见光照射的光催化记忆效应对其CO2转化性能的协同效应。在光压电刺激下，其光压电催化CO产率达到了约3921.2 μmol g?1 h?1，无需任何共催化剂、光敏剂或牺牲剂，超过了无辅助系统的性能，甚至超过了表S3（支持信息）[16, 58-71]中总结的一些使用共催化剂、光敏剂和牺牲剂的系统的性能。图6E展示了控制实验结果，以验证我们的样品对CO2的光催化还原确实产生了CO。这清楚地表明，只有在BiOCl或Bi0.98Er0.02OCl纳米片、CO2、H2O和光都存在的情况下，才发生了CO的产生，证实了观察到的CO产生必须来自CO2与BiOCl或Bi0.98Er0.02OCl纳米片之间的光催化反应。为了进一步确认观察到的CO产物的碳来源，在光催化CO2还原过程中使用同位素标记的13CO2替代了常规的CO2。图6F显示了气相色谱-质谱（GC-MS）分析结果，清楚地表明检测到的CO在m/z = 29（13CO）处有峰值。这一观察结果无可争议地证实了CO的产生来源于Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品对CO2的光催化还原。在没有使用牺牲剂的情况下，CO2还原为CO必定伴随着H2O的氧化[72]。因此，检验了Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品在先前暴露于可见光后的H2O氧化能力，以进一步证明其在纯去离子水（DI water）中无需牺牲剂辅助即可实现优秀CO2还原性能的能力。如图S8（支持信息）所示，在反应过程中持续生成了O2，这表明Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品能够光催化氧化H2O，并消耗了高度氧化性的h+，以避免其对CO2还原过程产生干扰。对于任何光催化剂来说，性能稳定性对其应用潜力至关重要[73]。为了评估Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品的性能稳定性，进行了一系列循环光压电催化CO2还原实验，结果如图S9A（支持信息）所示。研究发现，Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品在连续五次运行中的CO产生速率相对稳定。整个循环实验过程中使用的是同一个Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品。该样品仅在循环光压电催化CO2还原实验前进行了一次可见光照射，之后在整个循环过程中无需通过离心、洗涤、干燥和重新光照进行再生，这可以解释连续五次运行后CO产生速率约20%的下降。实际上，在第四次和第五次运行中，其CO产生速率已经稳定并保持在较高水平，这表明其具有良好的性能稳定性和可重复使用性。图S9B（支持信息）展示了经过五次连续循环前后的XRD图谱，表明晶体结构在重复测试中基本保持不变。图S10A–E（支持信息）分别展示了Bi、Cl、O和Er峰的XPS扫描谱和高分辨率图像，显示它们与光压电催化CO2还原实验前经过可见光照射的Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品的图谱非常相似。Bi3+的百分比略有增加，Ov的百分比略有减少，这可能是由于样品在重复的光压电催化循环过程中发生了轻微的表面氧化。这些微小变化并未显著影响晶体结构、CO的产生速率以及CO2还原产物的选择性。因此，Bi0.98Er0.02OCl纳米片样品展现了稳定的晶体结构、相对一致的化学状态以及可靠的CO2还原催化性能，突显了其在实际应用中的适用性。

2.7 Bi0.98Er0.02OCl纳米片上的CO2还原途径与机制（无需共催化剂、光敏剂或牺牲剂辅助）

通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（INVENIOS）和DFT计算研究了Bi0.98Er0.02OCl纳米片上的CO2还原途径。图7A展示了在整个光催化CO2还原过程中获得的INVENIOS光谱。结果清楚地证实了在CO2引入反应体系后形成了双齿碳酸盐（b-CO32?）和单齿碳酸盐（m-CO32?）。这一发现表明CO2分子在Bi0.98Er0.02OCl纳米片表面发生了化学吸附[72]。随着反应的进行，检测到了新的吸附峰*COOH（1285, 1439, 1481, 1530, 1586, 1726?cm?1），这些是CO2转化为CO的关键中间体。基于这些观察结果，Bi0.98Er0.02OCl纳米片上的光催化CO2还原途径可以如下提出，其中*表示反应活性位点[71]。

（1）
（2）
（3）
（4）

图7（在图形查看器中打开）
（A）Bi0.98Er0.02OCl纳米片在光照下进行CO2还原过程的时间分辨INVENIOS分析。（B）BiOCl和Er-BiOCl-Ov模型中参与光催化CO2还原反应中间体的吉布斯自由能曲线。（C）Bi0.98Er0.02OCl纳米片表面光压电催化CO2还原过程的示意图。DFT计算用于分析BiOCl和Er-BiOCl-Ov表面参与光催化CO2还原反应中间体的吉布斯自由能变化，如图7B所示。对于BiOCl和Er-BiOCl-Ov模型，*CO中间体的形成能是所有中间体中最高的，表明这一步是速率限制步骤。对于BiOCl模型，CO2转化为*CO2的吉布斯自由能变化（ΔG）为0.34?eV，*CO2转化为*COOH为?0.72?eV，*COOH转化为*CO为1.36?eV，*CO转化为CO为?0.42?eV。对于Er-BiOCl-Ov模型，CO2转化为*CO2的ΔG为0.13?eV，*CO2转化为*COOH为?0.67?eV，*COOH转化为*CO为1.02?eV，*CO转化为CO为0.08?eV。因此，Er-BiOCl-Ov模型的CO2转化为*CO2的第一步和*COOH转化为*CO的速率限制步骤的ΔG值都比BiOCl模型的要小，这表明引入Er掺杂和Ovs有利于光催化CO2还原过程。根据上述实验和DFT计算结果，Bi0.98Er0.02OCl纳米片显著提高的光压电催化CO2还原效率的潜在机制可以如图7C所示。Er掺杂以及通过先前可见光照射的光催化记忆效应可以改变BiOCl的内部电子状态，Er掺杂还增强了BiOCl的光催化记忆效应。因此，光催化记忆效应促进了Bi0.98Er0.02OCl纳米片表面Ovs的生成，导致电子的大量积累。Er掺杂和Ovs降低了CO2分子的吸附和活化能，促进了CO2分子在催化剂表面的吸附和活化，并增加了可用于CO2还原的活性位点数量。此外，内部电子状态的变化加速了Bi0.98Er0.02OCl纳米片中光生载流子的分离和迁移，增强了其压电响应。与BiOCl模型相比，Er-BiOCl-Ov模型计算得出的*CO2、*COOH和*CO中间体的形成吉布斯自由能降低了，使其CO2还原为CO的过程在热力学上更有利。因此，当Bi0.98Er0.02OCl纳米片在先前暴露于可见光10分钟后同时进行光照和超声处理时，光生电荷的分离和转移更加高效。同时，超声波促使水分子生成了大量H+。在丰富的e?和H+的结合下，Bi0.98Er0.02OCl纳米片通过CO2 → *CO2 → *COOH → *CO → CO的还原途径显著增强了CO2的光压电还原反应。

3 结论

总之，通过简单且可靠的水热法合成了具有光催化记忆效应的2D超薄Bi1?xErxOCl纳米片。研究发现，Er掺杂和先前可见光照射的光催化记忆效应可以改变BiOCl的内部电子状态。通过它们的协同效应，Bi1?xErxOCl纳米片表现出更多的Ovs、更好的可见光吸收、更负的CBM（压电位移）、更强的压电响应、改进的载流子分离和转移，以及比BiOCl纳米片更强的CO2吸附和活化能力。在最佳的2?mol% Er掺杂浓度下，Bi0.98Er0.02OCl纳米片展现了最佳的CO2还原催化性能。在可见光照射下，它能够在纯水中高效地将CO2还原为CO，选择性接近100%，无需任何共催化剂、光敏剂或牺牲剂的辅助。其光压电催化CO产生速率达到了约3921.2?μmol?g?1?h?1，超过了迄今为止报道的大多数铋基光催化剂，并且具有良好的稳定性。这项工作为使用稀土元素掺杂来增强光催化记忆效应开辟了新途径，它们的协同效应可以进一步提高材料在各种技术应用中的光催化/压电催化性能。

4 实验部分

4.1 化学试剂

所有用于合成Bi1?xErxOCl（x?=?0, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03，基于前体比例的名义掺杂浓度）纳米片的化学试剂均为商业采购，无需进一步纯化即可直接使用，包括五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，99.0%，Aladdin）、五水合硝酸镱（Er(NO3)3·5H2O，99.0%，Aladdin）、氯化钾（KCl，99.0%，Aladdin）、甘露醇（C6H14O6，≥?99.0%，Aladdin）、硫酸钠（Na2SO4，99.0%，Aladdin）、聚维酮（PVP (k30)，Macklin）、去离子水（电阻率≥?18?MΩ?cm，成都Pure Technology Co. Ltd.）、乙醇（EtOH，99.7%，Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.）和丙酮（C3H6O，99.7%，Chengdu Colon Chemical Co. Ltd.）。

4.2 Bi1?xErxOCl纳米片的制备

2D超薄Bi1?xErxOCl（x?=?0, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03）纳米片是通过一步水热法制备的。将1?g甘露醇和1?g PVP溶解在50?mL去离子水中并搅拌形成透明溶液。随后加入1.7(1???x)?mmol的Bi(NO3)3·5H2O、1.7x?mmol的Er(NO3)3·5H2O和8.4?mL的2?M KCl水溶液。混合物搅拌30?min后，转移到特氟龙内衬的压力釜中，在150°C下加热12?h。冷却后，用去离子水、乙醇和丙酮清洗样品，并在60°C下干燥24?h。

4.3 样品表征

样品的晶体特性通过X射线衍射仪（Empyrean Alpha-1，荷兰）进行探测，扫描步长为0.02°。其形态特征和晶格条纹在HRTEM（JEM-2100F，日本）下进行检查。表面成分和结合能通过XPS（Thermo Fisher，美国）确定。Ovs通过EPR（Bruker EMXplus-6/1，德国）和拉曼光谱（LabRAM HR Evolution，日本）检测。光生电子通过EPR测试，使用TEMPO作为牺牲剂。AFM（Bruker，德国）用于研究样品的表面形态和厚度。光学性能通过UV-Vis漫反射光谱（UV-3600PLUS，日本）进行表征。Bi1?xErxOCl的PL光谱使用荧光光谱仪（Hitachi F-4600，日本）测量。TRPL光谱使用FS1000荧光光谱仪（Edinburgh Instruments，英国）获得。测量中使用的激发和发射波长分别为375和475?nm。为了确保测量的一致性和重复性，所有样品在UV-Vis、PL和TRPL测试中都使用相同的样品架装载。该样品架对可见光透明，并根据测量仪器进行了定制。通过在每次测量时将样品架对齐在仪器中的相同位置，保持样品放置的一致性、均匀的辐照和一致的时间，以最小化由于位置或照明变化引起的系统误差，从而保证观测到的光谱变化的可信度。

4.4 光电化学测量

光电化学测量使用三电极电化学工作站（CHI 760e）进行。实验设置使用了氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃基板（1?cm?×?1?cm）作为工作电极，铂丝作为对电极，以及饱和NaCl溶液中的Ag/AgCl电极作为参比电极，所有电极都浸入0.5?M Na2SO4溶液中。工作电极是通过在FTO玻璃（1?×?1?cm）上涂覆Bi1?xErxOCl、乙炔黑和PVDF（8:1:1）的混合物，并在60°C下干燥12?h制成的。随后使用方程（5）[74]计算了相对于正常氢电极（ENHE）的平带电位：

（5）

光电流瞬态响应是在开路电压下，通过打开和关闭可见光照射20秒间隔来测量的，使用300?W氙灯（PLS-SXE-300+，中国）和滤光片来实现380–780?nm的波长范围和约110?mW/cm2的强度作为光源。

4.5 在不同条件下的催化CO2还原

在光催化CO2还原实验中，将100?mL去离子水和100?mg光催化剂放入一个密封容器中，容器配备了水冷系统以保持15°C的温度。容器用高纯度CO2（99.999%）冲洗30?分钟以饱和水并去除溶解的氧气。光催化剂为Bi1?xErxOCl纳米片（其中x?=?0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.030），有的经过了预照射。可见光照射使用相同的300?W氙灯和滤光片产生。反应持续4?小时，在此期间定期取样并通过气相色谱（GC，GC9790II，FULI，中国）分析CO2还原产物。压电催化CO2还原实验装置与常规装置相同，不同之处在于使用超声刺激（40 kHz，900 W）代替了可见光照射。所使用的超声频率和功率是商用超声设备的固定参数。对于光压电催化CO2还原实验，同样采用了超声刺激，配置与光催化实验相同。图S11（支持信息）展示了光催化/压电催化/光压电催化CO2还原实验装置的照片。催化CO2还原实验使用了结合了气密注射器和气相色谱仪的产品分析装置。在固定时间间隔内，从反应器中自动抽取等体积的气体，注入气相色谱仪中进行分析，以确保采样体积保持恒定。在所有反应条件下（光催化、压电催化和光压电催化），均使用相同的反应器和产品分析装置，并且测定CO产量的测试条件保持一致。在循环光压电催化CO2还原实验中，首先将反应器抽真空以去除空气和其他杂质气体，从而确保CO2是唯一的碳源。随后向系统中引入高纯度CO2（99.99%）进行CO2还原反应。每次反应持续4小时，结束后将反应器中的所有气体（包括未反应的CO2和气体产物）完全抽出，然后引入新鲜CO2进行下一个还原循环。该过程最多重复五次，在循环实验过程中不需要收集催化剂或进行额外的后处理步骤。催化剂样品仅经过一次可见光照射处理，之后直接用于循环光压电催化CO2还原实验，无需通过离心、洗涤、干燥和重新光照等步骤进行再生。因此，整个循环实验过程中使用的都是同一催化剂。

4.6 DFT计算

本研究中的所有DFT计算均使用Vienna Ab Initio Simulation Package软件完成。采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，在广义梯度近似框架内表示交换相关能[64]。对于离子核心，使用了投影增强波方法（projector augmented wave method），并应用了能量截止值为400 eV的平面波基组。采用2×2×1的超胞模型，并在x和y方向上设置周期性边界条件。为防止相邻单元之间的相互作用，在z方向上添加了15 ?的真空层。结构优化和能量计算使用了2×2×1的K点，力的收敛阈值为0.05 eV/?，能量的收敛阈值为10^-4 eV。通过DFT计算进一步研究了CO2的吸附机制，根据方程（6）[75]计算吸附能（ΔEads）：

(6)

其中Ebase-ads、Ebase和Eads分别对应于基础吸附态物种、基础物种和吸附态物种的总能量。CO2还原过程中涉及的各步骤的吉布斯自由能（G）通过方程（7）[57]确定：

(7)

其中ZPE和TS分别表示零点能和熵贡献。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52272125）、中央高校基本科研业务费（项目编号YX1199912371401-009）、先进材料-国家科技重大专项（项目编号2025ZD0611000）、四川省青年科技创新研究团队项目（项目编号2024NSFTD0016）、贵州省科技计划（项目编号[2023]414）以及中国三峡集团研究项目（项目编号NBZZ202400321）的支持。感谢西南交通大学分析测试中心在材料表征方面提供的帮助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。