掺碳的非晶态氧化镓与水形成异质结，从而提高了电催化析氧反应的效果

《Carbon Energy》：Carbon-Doped Amorphous Gallium Oxide Forms a Heterojunction With Water to Improve the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

　　摘要

粉末催化剂与其载体之间的弱相互作用显著影响水电解氧化反应的动力学。在本研究中，我们采用等离子体增强原子层沉积（PEALD）技术在玻璃碳（GC）电极上直接制备了掺碳的非晶态氧化镓（ACG），使用三甲基镓（TMGa）和氧气等离子体作为氧源。该技术具有TMGa前体的低饱和脉冲周期、宽温度范围（75°C–300°C）以及0.65 ?/周期的稳定生长速率。碳原子的掺杂在ACG内部诱导出局部电场，从而增强了水电解反应的动力学。此外，电子顺磁共振光谱和理论计算表明，ACG与水分子形成了催化剂-水-异质结结构，这促进了羟基自由基的形成，从而揭示了GaOOH的活性起源。重要的是，在羟基自由基的强氧化作用下，容易形成碳酸盐，并在催化剂界面形成一层弱碱性层，阻止了GaOOH相的持续重构，从而提高了催化剂在复杂介质中的稳定性。同时，研究表明ACG在氧演化反应过程中遵循晶格氧机制。实验结果表明，在碱性海水中实现1000 mA/cm2的电流仅需1.94 V的电压，并且能够稳定运行200小时而几乎没有衰减。这项研究展示了通过PEALD制备薄膜的能力，为提高电催化应用开辟了道路。

1 引言

从太阳能和风能等间歇性可再生能源中生产氢气被认为是一种绿色、低碳且多功能的二次能源载体，在构建清洁和可持续的能源基础设施以及实现全球碳中和方面发挥着关键作用[1-3]。目前，先进的电解槽技术主要包括质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）电解槽[4]。与PEM相比，AEM对输入功率的波动具有更强的容忍度，并且与太阳能和风能等间歇性可再生能源的兼容性更好，因此特别适合与可再生能源系统集成，促进灵活高效的绿色氢气生产[5]。影响电解槽中氢气生产效率的关键因素是电极载体上催化剂的活性[6]。特别是，氧演化反应（OER）的缓慢动力学是通过水电解生产氢气的关键步骤之一[7-9]。作为核心电极反应，电催化水氧化是一个涉及高能量消耗和缓慢动力学的复杂过程；因此，需要高效的催化剂来降低反应能量障碍。通常，诸如RuO2和IrO2等贵金属氧化物催化剂能够有效改善OER的反应动力学[10]。然而，贵金属/氧化物的稀缺性和高昂成本限制了它们的广泛应用。因此，许多学者开发了一系列非贵金属催化剂以替代贵金属催化剂[3]。例如，Yue等人[11]使用定向接枝方法将二维钴-铁有机金属骨架与多金属氧化物结合，制备出带有多酸接枝层的多金属氧化物-有机骨架超结构。这种催化剂在碱性电解质中的过电位仅为178 mV（电流密度为10 mA/cm2），显著优于所有基于过渡金属的催化剂。有趣的是，在室温下以2 A/cm2的高电流密度连续运行5140小时后，AEM电解槽的过电位仅衰减了0.02 mV/h21。其整体性能显著优于目前报道的基于过渡金属的催化剂材料。然而，实验室合成的纳米催化剂（如单原子和异质结构）在微电极上可以显示出超高的活性（> 1000 mA/cm2），但高比表面积会导致表面能量障碍的增加，从而加剧金属的溶解/聚集现象，大规模放大后稳定性急剧下降[12-14]。这主要是由于实验室中常用的玻璃碳（GC）电极、镍泡沫等载体的良好性能，但宏观电极（如工业多孔传输层）的曲率半径不同，导致催化剂负载不均匀和界面接触电阻增加，从而引起性能差异。值得注意的是，强烈的金属-载体相互作用（SMSI）是异质催化中的关键因素，对负载催化剂的活性、选择性和稳定性有重要影响[15, 16]。此外，在宏观制备条件下难以准确控制催化剂的界面活性[17-19]。因此，在宏观尺度条件下实现对催化剂界面活性的精确控制以及开发具有SMSI和超稳定性的催化剂仍然是重大挑战。氧化镓（Ga2O3）因其独特的物理化学性质而受到关注，包括宽带隙（4.5–5.3 eV，取决于多晶型）、良好的热稳定性和强的击穿电场强度。Ga2O3包含六种结晶多晶型（α、β、γ、δ、ε和κ）。单斜晶系的β-Ga2O3在热力学和化学上最为稳定，表现出高的光催化活性，被认为是高效光电极的理想选择[20, 21]。然而，β-Ga2O3的宽带隙（4.8 eV）和光生电子与空穴的复合限制了其性能。在这方面，通过构建异质结、使用掺杂策略等手段可以显著改善β-Ga2O3的局部几何结构和宽带隙[20, 22]，从而提高催化性能。例如，Li等人将In掺入单层Ga2O3中，其带隙从4.8 eV降至4.2 eV，显著提高了电子迁移率[23]。当应用于空气传输层时，催化剂与载体之间的相对弱相互作用导致设备效率降低。这主要是因为传统方法制备的β-Ga2O3大多以粉末形式存在，需要添加粘合剂，从而影响其质量和服务传递过程[15, 24]。此外，传统合成β-Ga2O3的方法通常需要高温，产生高结晶度的相。相比之下，非晶态β-Ga2O3富含低配位原子，这促进了更有效的悬挂键/缺陷的形成，大大增加了活性位点的数量，有效降低了反应能量障碍，并增强了中间体的吸附[25]。因此，原子层沉积（ALD）技术可以根据自限制反应原理直接在载体上生长非晶态催化剂，可能产生SMSI和高活性的电解水催化剂[26]。在本研究中，我们使用等离子体增强ALD（PEALD）技术和三甲基镓（TMGa）及O2等离子体作为反应物，在Si/GC电极基底上制备了非晶态β-Ga2O3薄膜。实验结果表明，Ga2O3薄膜的沉积过程遵循ALD模式，生长速率为0.065 nm/周期。非晶态Ga2O3薄膜具有β-Ga2O3相的短程无序结构，并含有7.89%的碳掺杂。非晶态掺碳的β-Ga2O3（ACG）薄膜显著降低了带隙，优化了Ga原子周围的电子结构，并调节了H2O的吸附能和反应物的脱附能。此外，电子顺磁共振（EPR）光谱和理论计算表明，ACG与水分子形成了催化剂-水-异质结结构，这促进了羟基自由基的形成，从而揭示了GaOOH的活性起源。重要的是，在羟基自由基的强氧化作用下，容易形成碳酸盐，并在催化剂界面形成一层弱碱性层，阻止了GaOOH相的连续重构，从而提高了催化剂的稳定性。基于上述分析，我们揭示了水分子与催化剂之间的界面相互作用机制，并提出了一种新的重构机制以形成金属过氧化物。同时，研究表明ACG在OER过程中遵循晶格氧机制（LOM）。沉积在GC片（ACG@GC）载体上的ACG薄膜可以直接用作电解OER的电极。在1 M KOH溶液中，ACG@GC在10 mA/cm2的电流下显示出340 mV的过电位，Tafel斜率为80.5 mV dec?2，并具有优异的长期稳定性。此外，在人工海水中实现1000 mA/cm2的电流仅需1.94 V的电压，并且能够稳定运行200小时而几乎没有衰减。ACG@GC的催化性能明显优于文献中报道的Ga2O3粉末和非贵金属自支撑电极催化剂，表明ALD在制备异质催化剂和构建SMSI方面具有良好的应用潜力。

2 结果与讨论

描述了使用TMGa和O2等离子体作为反应前体在PEALD中制备ACG薄膜的过程。如图1A所示，TMGa和O2等离子体反应物依次被引入PEALD装置。反应物在硅晶圆（Si）/GC电极基底上进行化学吸附自饱和，然后引发自限制反应以实现ALD模式材料生长。使用PEALD构建Ga2O3薄膜包括四个反应步骤：（1）在TMGa前体暴露阶段，前体分子吸附在反应性的Si/GC位点上，引发反应产物的形成。（2）通过惰性气体吹扫去除多余的前体分子和反应副产物，标志着前体半周期的结束。（3）在随后的半反应中，将共反应物（O2等离子体）引入腔室，与吸附的TMGa分子反应形成Ga2O3薄膜。（4）通过扫气去除表面未反应的物质（共反应物）和气体副产物。值得注意的是，在上述反应过程中，在O2等离子体的作用下，TMGa会向Ga2O3薄膜中引入一些碳，从而导致碳掺杂。通过重复沉积循环，可以沉积额外的单层以达到所需的涂层厚度。因此，通过调整生长循环次数可以精确控制材料生长。图1（在图查看器中打开PowerPoint）

材料制备和性能分析。（A）原子层沉积仪器示意图和非晶态Ga2O3的形成机制。（B）β-Ga2O3的晶体结构示意图。（C）β-Ga2O3晶体结构中不同位点的碳掺杂示意图。（D）β-Ga2O3中不同位点碳掺杂的形成能量。（E）掺碳的β-Ga2O3中八面体位点（Ga1）的结构示意图以及电偶极子的变化。（F）通过密度泛函理论计算掺碳的β-Ga2O3的能量带。从图1B可以看出，β-Ga2O3是一种由四面体结构（Ga2+和四个氧原子形成四面体配位，Ga1）和八面体结构（Ga3+和六个氧原子形成八面体配位，Ga2）交错组成的晶体结构。当碳掺入β-Ga2O3结构时，它可以替代Ga1结构或Ga2结构中的氧位点（图1C），从而实现掺杂。与Ga1位点相比，Ga2位点的缺陷形成能量较低，因此有利于掺杂元素占据Ga2位点[17]。为了验证上述推断，通过密度泛函理论（DFT）计算验证了β-Ga2O3中碳的掺杂位置。根据β-Ga2O3中Ga2+和Ga3+的特性，构建了一个理论模型（图S1），并通过DFT计算验证了β-Ga2O3中碳的掺杂位置。如图1D所示，计算了掺碳的Ga1和Ga2位点的形成能量。计算结果表明，C和Ga2的结合释放更多能量，表明C在Ga2位点的掺杂结构更稳定。当C替代Ga1位点上的O位置时，C相对于O的较大原子半径会导致Ga和O原子之间的电荷中心错位，形成局部电偶极子（图1E），这意味着在H2O电解过程中反应物的吸附能量可以增加。此外，DFT计算显示，C在Ga1位点的掺杂将ACG的带隙从4.8 eV降低到2.46 eV（图1F），显著提高了材料的导电性。这有助于H2O电解过程中的质量和电荷传递，从而提高反应动力学。基于DFT计算揭示的热力学优势以及β-Ga2O3的内在晶体化学（图S1），我们推断C原子在热力学上更倾向于占据Ga2位点。ALD是一种特殊的化学气相沉积（CVD）方法，用于生长材料[23]。这两种方法都通过涉及气相前驱体的化学反应实现薄膜生长。然而，它们在工艺机制、控制精度、反应条件和应用场景方面存在根本性差异。与CVD相比，ALD利用基底上的自限制反应，能够制备出具有均匀性、高密度和高质量等优点的薄膜材料[24]。因此，首先需要确认工艺处于ALD模式运行状态，才能获得厚度精确控制在原子级别的优质薄膜材料。当前驱体脉冲持续时间在某一温度范围内增加时，生长速率会达到饱和，这是自限制ALD活动的基本迹象[27]。在使用TMGa作为前驱体的生长速率研究中，沉积在200°C（Tdep）下进行了200个周期。由于TMGa在0°C以上具有足够的蒸气压，因此沉积过程中前驱体瓶的温度保持在室温。如图2A所示，Ga2O3薄膜的每个周期生长量（GPC）随着TMGa脉冲长度的增加而增加，并在0.02秒时稳定在0.65埃/周期。沉积速率没有明显变化，表明Ga前驱体脉冲在0.02秒时已经达到饱和。为了研究O2等离子体共反应物的饱和行为，将TMGa脉冲长度设置为0.05秒，同时保持其他参数不变。图2B显示O2等离子体脉冲在5秒时达到饱和。尽管5秒足以完成沉积过程，但后续的Ga2O3沉积仍使用10秒的脉冲持续时间，以确保反应完全进行。这些结果证实了ALD过程中的自限制生长现象。为了确定Ga2O3薄膜自限制生长的温度范围（ALD窗口），将基底温度从75°C升高到300°C，同时将TMGa和O2等离子体的脉冲长度分别设置为0.02秒和10秒。如图2C所示，在75°C至300°C之间存在一个宽广的ALD窗口，在此窗口内GPC保持恒定为0.65埃/周期。此外，图2D表明Ga2O3薄膜的生长与ALD循环次数成线性关系，其斜率非常接近从饱和曲线获得的GPC值，证实了使用TMGa和O2等离子体的沉积过程遵循典型的ALD行为。值得注意的是，没有观察到明显的成核延迟，说明在初始循环中实现了高成核密度，从而快速形成了连续的薄膜。

材料制备参数的分析。通过改变(A) TMGa和(B) O2等离子体的脉冲长度，研究了200°C下Ga2O3薄膜沉积的饱和行为。(C) Ga2O3薄膜的GPC作为基底温度的函数。(D) Ga2O3薄膜厚度与ALD循环次数的关系。在Si基底上制备的Ga2O3薄膜的表面形态通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）进行了评估。一般来说，沉积温度是影响ALD-Ga2O3薄膜结晶度和表面粗糙度的关键因素。先前的研究表明，较高的沉积温度通常会导致更大的晶粒尺寸，主要是因为原子迁移性的增强促进了晶粒生长。相反，在相对较低的温度下，受限的原子扩散倾向于形成细小的晶粒或非晶结构[28]。在沉积温度窗口（75°C–300°C）内，薄膜的形态和均方根粗糙度（Rq）基本保持不变（图S2），进一步表明该薄膜的生长具有适宜的温度窗口。尽管如此，表面粗糙度仍表现出轻微的温度依赖性。所有样品的Rq值始终较低，且低于薄膜厚度的5%，表明整体平整度良好。随着沉积温度的升高，Rq略有增加（例如，从大约0.362纳米增加到0.366纳米），这可能归因于原子迁移性的增强和非晶基质中的局部形态波动[29]。此外，在较高温度下沉积的薄膜显示出更均匀的颗粒尺寸和分布，表明温度的升高促进了更平滑和更均匀表面的形成。为了进一步研究薄膜厚度对表面形态的影响，检查了不同ALD循环次数的Ga2O3薄膜。随着沉积循环次数的增加，薄膜中的纳米颗粒逐渐增多，但Rq保持较低且不变（图S3），表明薄膜生长遵循层状模型。这种稳定性可归因于两个关键因素：(i)薄膜的非晶特性在不同厚度下得以保持，保持了形态的一致性；(ii) ALD过程中固有的自限制逐层生长机制确保了整个薄膜生长的优异均匀性和平滑性[30]。图3A展示了在Si基底上沉积1000周期后的Ga2O3材料的SEM图像。结果显示，约20纳米的Ga2O3纳米颗粒均匀堆叠在一起，形成了高质量的薄膜材料。AFM图像进一步显示，Ga2O3表面具有均匀分布的纳米级特征，没有明显的聚集或皱纹（图3B）。这种均匀且平滑的表面形态表明Ga2O3在Si基底上的沉积是稳定且贴合良好的，有利于探索电化学应用中催化剂与基底之间的界面SMSI相互作用。为了详细研究Ga2O3薄膜的微观结构，使用聚焦离子束（FIB）制备了横截面，并通过TEM进行了表征。从图3C可以看出，高分辨率TEM图像显示Ga2O3薄膜具有长程无序结构，表明PEALD-Ga2O3是非晶的。图3C中的插图显示，选区电子衍射（SAED）图案表明Ga2O3薄膜没有衍射图案和衍射环，进一步证实了PEALD-Ga2O3薄膜的非晶性质。如图3D所示，FIB切割的基底横截面中可以清楚地观察到64.5纳米厚的Ga2O3层，这与椭圆偏振仪测量的厚度一致。进一步使用能量色散光谱（EDS）线扫描分析了薄膜中的元素分布，以评估材料类型；所得元素组成数据总结在表S1中。如图3E所示，样品横截面上不同位置Ga、O和Si含量的变化曲线表明，通过PEALD技术在基底上成功构建了非晶Ga2O3薄膜。

材料形态分析。(A) 在Si基底上沉积的材料的SEM、(B) AFM和(C) TEM图像。(A)中的插图显示了Ga2O3颗粒大小的统计图。(C)中的插图显示了同一薄片的选区电子衍射（SAED）图案。(D) Ga2O3薄膜横截面的TEM图像以及(E) Ga2O3薄膜横截面的线性扫描元素分析曲线。上述分析基于通过PEALD沉积1000周期的Ga2O3薄膜。为了详细研究非晶Ga2O3薄膜的结构，还进行了掠射-X射线衍射（GIXRD）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）表征。图4A显示了在Si基底上沉积1000周期后的GIXRD图案。结果表明，PEALD制备的Ga2O3薄膜具有非晶结构[31]。图4B展示了退火后的Ga2O3薄膜的GIXRD图案。实验结果表明，在Ar气氛中900°C下退火30分钟后，获得了具有单斜晶系晶体结构（PDF#11-0370）的多晶β-Ga2O3薄膜[32]。与退火前的非晶结构相比，退火后的Ga2O3薄膜的Raman光谱（图4C）中没有检测到Ga–O键的显著变化。这表明退火过程仅改变了材料的结晶度，而没有改变其晶体结构[27]。根据上述分析，PEALD方法制备的非晶Ga2O3显示出β-Ga2O3相的短程无序晶体结构。XPS谱图表明样品主要由Ga、O和C元素组成（图S4A）。值得注意的是，C元素的掺杂量为7.89%。此外，Ga与O的原子含量比接近2:3（图S4B），进一步证实了通过PEALD构建的氧化镓为Ga2O3相。在高分辨率Ga 3d谱中，结合能为19.7和20.5 eV的特征峰分别对应于Ga 3d5/2和Ga 3d3/2[33]。C 1s高分辨率谱中的峰位于284.6和285.2 eV，分别对应于C–C和C–O键[11]。这些峰可能是由于沉积过程中前驱体分解产生的残留C物种或来自环境空气的C污染所致。O 1s谱中的530.7 eV峰是由于Ga–O键引起的，表明了Ga2O3相的存在[34]。532.3 eV的峰对应于H2O分子在催化剂表面的吸附峰，证明C掺杂在该相中产生了局部电偶极作用，从而增强了H2O分子的吸附能力。

为了研究通过ALD制备的ACG薄膜的电化学性能，将薄膜沉积在GC上，并评估了它们的OER活性。在图5A中，使用线性扫描伏安法（LSV）在碱性电解质中考察了ACG/GC的OER性能，以β-Ga2O3粉末/GC、RuO2/GC和裸露的GC作为参考。值得注意的是，极化曲线经过了90%的iR校正。结果表明，ACG/GC电极分别需要340毫伏和420毫伏的过电位才能达到10毫安和50毫安/平方厘米的电流密度，这些值远低于AG/GC、β-Ga2O3粉末/GC和RuO2/GC。与β-Ga2O3粉末电极相比，ALD沉积的ACG/GC显示出显著提高的OER活性，即使在高电流密度下也超过了RuO2催化剂（图5B）。此外，ACG/GC显示出80.5毫伏/dec?21的低Tafel斜率，远低于裸露的GC（232毫伏/dec?21），且与RuO2/GC（115.7毫伏/dec?21）相似，表明良好的OER动力学（图5C）。这些值超过了大多数先前报道的ALD制备的OER催化剂。在图5D中，使用电化学阻抗谱（EIS）测量得到ACG/GC的电荷转移电阻为17.8 Ω，表明其能够促进电荷在电极-电解质界面的快速传输。如图5E所示，通过扫描速率为20至200毫伏/秒的循环伏安法（CV）测量计算了双层电容（Cdl）。从图5F可以看出，ACG/GT显示出0.72毫法拉的Cdl，表明具有大量的催化活性位点。材料在不同电流密度下的稳定性是在催化剂实际应用中需要考虑的重要参数之一。耐久性实验表明，在5000个CV循环后，ACG/GC的LSV曲线与其初始曲线几乎相同，显示出显著的催化稳定性（图5G）。在恒定电流密度下持续催化OER的稳定性是催化剂实际应用中的另一个重要考虑因素[35]。长期计时安培测试确认，在50小时的连续OER操作过程中没有明显的性能下降（图5H）。与文献报告的基准比较（图5I和表S2）表明，非贵金属ACG/GC催化剂的Tafel斜率和过电位低于许多报道的系统。这些结果证实了ALD沉积在制备高效OER催化剂方面的可行性和有效性。

催化OER的性能。(A) 极化曲线。(B) 在10、50和80毫安/平方厘米电流密度下的过电位。(C) 相应的Tafel图。(D) EIS测量结果。(E) 在0.25伏下的电容电流与扫描速率的关系。(F) 在0.25伏下电流密度与扫描速率的关系。(G) CV循环前后的ACG/GC的LSV曲线。(H) ACG/GC的长期OER稳定性。(I) ALD制备的催化剂之间的比较。通过分析OER后ACG的相态和化学状态，并构建非晶态Ga2O3（命名为AG；见图S5）作为参考样品，揭示了ACG的催化机制。如图6A所示，ACG与基底之间的化学键合产生了强烈的相互作用，这改善了OER过程中的质量传递和电荷传递，从而提高了反应动力学速度[16]。ACG中的C原子取代了Ga2位点上的O原子，形成了局部电偶对，使得与H2O的耦合反应更加迅速。与AG相比，ACG的接触角减小，亲水性增加（见图S6），表明ACG表面的极性增强了。这主要是由于C掺杂在ACG中引起的局部电偶效应。图6B展示了AG和ACG催化剂与O原子的杂化图。AG和ACG中Ga原子的轨道电子与H2O中O原子的p轨道发生杂化，形成了成键轨道和反键轨道。由于ACG中存在局部电子耦合，其能带中心比AG催化剂更接近费米能级。因此，ACG中的反键轨道能量升高，导致这些反键轨道中的电子占据减少，而成键轨道中的电子占据增加[36]。这一结果表明，ACG对H2O/OH?的吸附能力比AG更强。为了进一步验证这一结论，使用DFT构建了ACG和AG在H2O/OH?上的吸附模型（见图S7），以计算吸附能。结果显示，ACG对H2O/OH?的吸附能显著高于AG（见图6C），这说明C掺杂显著提高了OER活性。

催化机制分析：(A) 催化剂与基底之间的SMSI相互作用机制示意图。(B) AG和ACG催化剂与H2O分子中的O原子之间的杂化示意图。(C) 不同催化剂在反应物中的吸附能直方图。(D) ACG催化剂与H2O分子之间相互作用机制示意图。(E) 和 (F) 连续OER 50小时后的AG及ACG催化剂表面界面分析示意图。(G) 和 (H) 连续OER 50小时后的AG及ACG催化剂的AFM分析图。(I) 在U=0和1.23 V时C–Ga2和C–Ga1的自由能图。(J) 电催化OER机制的路径示意图。此外，通过ACG催化剂吸附H2O会导致ACG的费米能级与H2O氧化的化学势之间出现不匹配。我们假设电子在接触时从H2O分子转移到ACG表面，从而在其表面形成富电子区域。因此，如步骤A中的实线所示，ACG的能带会向下弯曲（见图6D），形成催化剂-H2O的HER结（CWH）[37]。在步骤B中，随着OER的进行，大量气泡的产生影响了CWH界面，使界面从均匀的H2O相变为混合的空气-H2O界面。同时，这种变化影响了催化剂的界面化学势，进而改变了H2O侧的的有效化学势，从而减少了催化剂能带的向下弯曲（见图S8）。为了明确在提出的CWH中OER发生的空间定位，可以确定基本反应步骤主要发生在固液边界，即催化剂最外层原子层与电解质之间的界面。尽管CWH模型描述了界面电荷传递动力学和能带对齐现象，但实际反应过程涉及到催化剂表面附近的水分子氧化，生成·OH自由基，这些自由基随后被吸附并与其表面活性位点相互作用。为了阐明CWH的动态特性，我们分析了气泡演变的物理化学影响。在碱性OER环境中，形成的气泡并非电中性，但由于OH?离子的特异性吸附而带有显著的负Zeta电势。当这些气泡覆盖催化剂表面时，它们会施加额外的负电场[38]。这种界面电荷屏蔽效应直接改变了半导体表面电势，从而调节了界面能带的弯曲程度（见图S8A）。此外，表面重构的碳酸根（CO32?）层也带有负电荷，与带负电的气泡产生强烈的库仑排斥作用，减少了气泡的附着并加速了气泡的脱离。因此，气泡的快速脱离使电解质能够重新接触表面，使CWH界面恢复到初始状态（步骤A），建立了动态的形成-溶解平衡。在这个循环中的电荷传递事件驱动了催化反应：在步骤A中，电子从H2O分子转移到ACG，通过快速质子转移过程生成水合氢阳离子（H3O+）和羟基自由基（·OH）[38, 39]。在步骤B中，由于气泡的影响导致化学势变化，电子将从ACG转移到H2O中的溶解氧上，形成超氧自由基（·O2?），然后·O2?被质子化为过氧化氢（HO2·），最终通过链式反应生成·OH [40]。EPR分析（见图S9）确认了·OH的生成[41]。在碱性OER条件下，反应性氧物种（·OH/·O2?）和丰富的OH?促进了Ga2O3的表面羟基化（形成Ga–OH），随后发生水合和结构重排，形成GaOOH [42]。·OH/·O2?通常以纳米气泡的形式出现在GaOOH催化剂的表面界面[43]。这些气泡的形成和演变推动了催化剂界面的循环，随着反应的进行，Ga逐渐被消耗（见图6E）。当掺入C原子后，在表面形成了弱碱性界面层，·OH/·O2?氧化催化剂被静电排斥，从而阻止了GaOOH在电解质中的溶解（见图6F）。OER后的形貌通过SEM、AFM和XPS进行了表征，进一步证实C掺杂能有效抑制催化剂的界面重构。如图6G所示，AG表面在OER后形成了由纳米颗粒组成的薄膜，形成了多孔结构。相比之下，ACG在OER后表面仍保持由纳米颗粒组成的薄膜结构（见图6H）。AG和ACG的SEM结果（见图S10）与AFM结果一致。此外，还分析了在1 M KOH介质中ACG/GC催化剂连续OER 50小时后的Ga 3d XPS，观察到CO32?峰和Ga–OH键的存在（见图S11）。上述结果表明，ACG通过与基底的强烈相互作用和C在Ga2位点的掺杂提高了OER活性，并有效抑制了催化剂的重构。由于计算基于Ga2位点的元素替换，我们还考虑了C在Ga1位点的掺杂以比较OER性能。C在Ga1和Ga2上的掺杂分别标记为C–Ga1和C–Ga2。不同电压下C–Ga1和C–Ga2的自由能图见图6I。当U=0 V时，自由能为正值并呈上升趋势。与C–Ga1相比，C–Ga2所需的能量更低，表明其反应性更高。在U=1.23 V时，C–Ga2的前两个步骤呈下降趋势，而C–Ga1只有一个步骤呈下降趋势。C–Ga2的过电位（0.26 V）比C–Ga1（0.42 V）低0.16 V。这可能是因为对于C–Ga1，相邻的Ga1原子倾向于与C结合中间体（*OH和*O），从而形成了更好的结合强度。基于此，C–Ga2由于其与反应中间体的温和结合，表现出最佳的OER性能。根据上述分析，ACG/GC的催化机制最初遵循传统的吸附物演变机制（步骤1），C掺杂使局部电偶加速了OH?的吸附（见图6J）。随后，这促进了晶格氧氧化机制（LOM，步骤2-4）的触发。上述分析表明，C掺杂导致ACG的局部电激活，显著提高了Ga2位点对反应物的吸附能，并优化了Ga2位点的反应障碍，使其成为速率决定步骤。为了直接阐明LOM中的OER过程，测试了ACG/GC催化剂的pH依赖性[43]。此外，ACG/GC催化剂的OER活性随pH值的增加而显著提高（见图7A），表明ACG/GC的OER活性依赖于电解液的pH值。使用RHE标度（ρRHE=?log(j)/?pH）的质子反应率进一步阐明了催化剂的质子活性依赖性。ACG/GC的ρRHE值接近1，进一步表明OER动力学受pH值的影响（见图7B）。这表明ACG/GC的OER机制遵循LOM而非传统的吸附物演变机制。对于吸附物演变机制，所有生成的氧都来自电解质中的OH?；而在LOM机制中，生成的氧来自催化剂内部的晶格氧和电解质中的氢氧根离子[44]。为了实验验证这一假设，使用重氧水（H218O）进行了原位差分电化学质谱（DEMS）测量，以确定OER过程中晶格氧原子的作用（见图7C）。结果表明，晶格中的18O与水中的16O之间存在直接耦合，证实ACG通过LOM过程促进了水氧化。同时，实验验证了ACG/GC催化剂在OER过程中遵循LOM机制，因为四甲基铵（TMA+）阳离子在LOM反应中捕获了·O22?中间体（见图7D）。有趣的是，原位拉曼测试显示，随着电压的增加，在1050 cm?21处出现了明显峰（见图7E），对应于表面吸附的CO32?[45]。在Ga2O3/GC中，未观察到与含碳物种相关的特征拉曼谱线（见图7F）。这进一步证实了ACG在重构过程中形成了GaOOH和CO32?的界面层，从而保护了催化剂。图7显示了流动电解池的性能：(A) 不同pH值下各种样品的LSV曲线。(B) 根据ρRHE=?log(j)/?pH在1.6 V时计算的质子反应级数。(C) ACG/GC在三个LSV循环中的原位DEMS结果。(D) ACG/GC催化剂的拉曼光谱。(E) ACG/GC和(F) Ga2O3/GC的电极依赖操作拉曼光谱。(G) ACG/CP‖Pt/C/CP流动电解池装置的示意图。(H) 使用ACG/CP‖Pt/C/CP流动电池在不同温度下测量的电解槽极化曲线。(I) 在1.0 M KOH+海水中进行的长期稳定性测试。该图展示了催化剂重组形成氯离子屏蔽层的示意图。我们进一步评估了通过ALD方法构建的SMSI催化剂的优势，利用直接沉积在碳纸（CP）上的ALD-ACG作为阳极来构建流动池装置。如图7G所示，构建了ACG/CP‖Pt/C/CP流动池以在不同电解液中测试装置性能（见图S12）。如图7H所示，在碱性介质中仅需1.90 V即可达到1.0 A cm?2的工业电流密度。当温度升至40°C时，仅需1.85 V即可达到1.0 A cm?2的电流密度，能量消耗仅为4.43 kWh m?3 H2，低于商用贵金属催化剂通过水电解制氢的能量消耗（约5 kWh m?3 H2）[46]。在室温下的中性电解液中，使用1.91 V的电池电压即可达到500 mA cm?2的电流密度。值得注意的是，在复杂的人工海水中（1.0 M KOH+海水），仅需1.94 V的电压即可达到1 A cm?2的电流密度。这主要是由于ACG催化剂与H2O之间的相互作用形成了CWH，提高了水的利用率和分解速率，以及阳极处的LOM机制加速了反应动力学，从而在不同温度和不同介质中提高了装置的催化活性（见表S3）。更重要的是，在人工海水中，即使在电流密度为1000 mA cm?2的条件下连续运行200小时后，电压也几乎没有变化（见图7I和表S4），这展示了其出色的运行稳定性。与最近报道的非贵金属水电解催化剂相比，ACG/CP‖Pt/C/CC系统具有优异的催化活性和长期稳定性（见表S5）。此外，氧释放的法拉第效率接近99.5%（见图S13），这证明ACG/CP在人工海水中具有出色的催化选择性。这主要归因于催化过程中催化剂界面重组形成的CO?2?和弱碱性界面层。这些带负电的层使得海水中的Cl?之间存在静电排斥（见图7I中的插图），从而有效抑制了Cl?的氧化反应，实现了选择性海水电解。这些结果证实，ACG/CP的CWH（电荷转移层）和LOM（界面重构机制）不仅优化了内在的氧析出反应（OER）动力学，还提高了在实际碱性海水电解中的选择性和耐久性，凸显了其在可扩展工业应用中的巨大潜力。

3 结论

通过使用TMGa和O?等离子体作为前驱体，采用PEALD（脉冲电沉积）法制备了β-Ga?O?薄膜。该工艺的ALD（原子层沉积）窗口范围广泛，温度在75°C至300°C之间， deposition速率（GPC）稳定在约0.65 ?/cycle。XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电子能谱）和TEM（透射电子显微镜）的结果证实了非晶碳掺杂的β-Ga?O?（ACG）的成功形成。电化学测量表明，沉积在玻璃 Carbon（GC）上的ACG薄膜表现出优异的OER催化活性，在仅340 mV的低过电位下就能达到10 mA cm?2的电流密度，并具有出色的内在催化活性和循环稳定性。此外，EPR（电子顺磁共振）和理论计算表明，ACG催化剂与H?O分子形成了CWH结构，促进了·OH（羟基自由基）的生成，从而揭示了GaOOH活性中心的本质。碳原子掺杂在ACG内部诱导了局部电场，增强了H?O电解反应的动力学。重要的是，在·OH的强氧化作用下，容易形成CO?2?，并在催化剂界面形成了弱碱性层，从而提高了催化剂在复杂介质中的稳定性。同时，研究表明ACG在OER过程中遵循LOM机制，防止了GaOOH相的连续重构。这种利用等离子体辅助直接制备催化活性ACG薄膜的策略，在可再生能源转化领域具有重要的应用前景。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52572112）和浙江省自然科学基金与白马湖实验室联合基金（项目编号LBMHZ24B060006）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。