JUC-530材料中的膨胀行为：间隙分子对框架变形的影响

《physica status solidi (b)–– basic solid state physics》：Auxetic Behavior in JUC-530: The Effect of Interstitial Molecules on Framework Deformation

　　摘要

本工作对三维共价有机框架（COF）JUC-530的变形机制进行了全面的计算研究，该框架表现出负泊松比（auxetic behavior）。3D COFs是由通过共价键连接的有机构建块构成的结晶多孔聚合物，形成了具有永久孔隙性和可调拓扑结构的三维网络。通过使用一致价力场（consistent-valence force field）和聚合物一致力场（polymer consistent force field）的分子建模研究，发现该空框架在（001）平面上表现出约-0.30的负泊松比，这种行为源于涉及嵌套的小型和大型四面体图案通过刚性连接器连接的协同扁平化机制。向框架中加载氮气、甲烷或苯可以抑制这种负泊松比效应，使泊松比向较小的负值趋近。这种抑制作用源于客体分子（guest molecules）对四面体图案变形的不对称性，以及可能的体积排斥（steric）和/或π–π或CH–π相互作用。拓扑结构、连接器刚性和客体-框架相互作用之间的相互作用表明，JUC-530的负泊松比行为是一种可调节的性质，其性质对孔隙中的化学环境敏感。

1 引言

共价有机框架（COFs）是一类由通过共价键连接的有机构建块构成的多孔有机框架[1]。这些框架可以 adopt 1D 线性排列[2-4]、2D 层状结构[5-7] 和 3D 交织晶格[8-10]，其结构多样性与其构建块的设计密切相关。由此产生的架构具有高度有序的孔隙，这些孔隙的形状、大小和化学环境都是可调节的[11]。通过精心选择和功能化构建块，可以精确调整 COFs 的物理化学性质，以适应各种应用。这种适应性，结合它们如均匀孔隙性、大表面积和化学多功能性等特点，使得 COFs 在气体储存[12, 13]、催化[14, 15]和药物传递[16, 17]等广泛领域具有很高的吸引力。除了传统应用外，COFs 最近因其作为超材料（metamaterials）的潜力而受到关注[18]。超材料是经过工程设计的材料，它们展现出常规块状材料中通常没有的特殊电磁、声学或机械性质和功能[19]。尽管已经对这些系统进行了合成和实验表征，但 COFs 的机械性质仍没有得到充分探索，大多数见解都来自理论研究[20, 21]。特别是像负泊松比（ν）这样的非传统性质，即材料在拉伸时表现出负泊松比并横向膨胀，引起了人们的极大兴趣[22-80]。这些独特特性不仅挑战了传统范式，还为需要非凡机械性能的应用开辟了新途径，例如柔性防护装备[27, 28]、吸能材料[29, 30, 81, 82]、生物医学设备和药物传递系统[31-34, 83]以及自适应航空航天结构[35, 36]。通过利用它们的反直觉变形机制，负泊松比材料可以提供与常规材料相比增强的韧性[27, 84, 85]、改进的压痕抗性[37-39, 41, 43-45]和卓越的振动阻尼[35, 46, 70, 86]。通过分子建模研究，在2D[87-89]和3D COFs[18, 90-92]中都观察到了负泊松比行为。例如，Zhang 等人[87]发现二甲基亚甲桥联的三苯胺（DTPA）片层在压缩时会发生相变，导致特定相中的负泊松比。同样，Giri 等人[89]报告称，具有不同孔径的堆叠2D COFs表现出负泊松比，同时具有高热导率和低密度。在3D COFs领域，诸如NPN-1[91]和NPN-3[92]之类的酒架形结构由于其支柱-铰链变形机制而被认定为负泊松比材料。Thakur 和 Giri[90]报告了一种由亚胺键连接的COF表现出负泊松比行为，这种行为源于动态亚胺键引起的踏板运动，这也促进了热导率的切换。最近的研究表明，通过引入间隙氮（N2）分子可以影响3D COFs的泊松比，这强调了框架几何结构、化学组成和机械响应之间的复杂关系[18]。负泊松比行为源于系统几何结构与其在受力时的变形机制之间的相互作用。在真实的系统（如 COFs）中，多种变形机制可能同时作用，其中一些可能导致负泊松比，而其他机制则可能导致正泊松比[93-97]。这些机制受多种因素影响，包括框架连接点和连接器的刚性。尽管在理解3D COFs的负泊松比性质方面取得了显著进展，但它们的变形机制仍然很大程度上未得到探索，尤其是在加载间隙分子的情况下。这一知识空白对于理解几何结构、间隙物种和应变诱导行为如何共同影响负泊松比潜力尤为重要。鉴于此，本研究重点关注了JUC-530的机械性质[10]，这是一种以sp3杂化碳原子为中心的四面体框架，该碳原子上携带四个苯环，这些苯环被称为节点。每个节点的苯环被2,6-二异丙基苯胺基团取代。这些单元通过亚胺键连接，使得每个对苯二甲醛分子桥接两个取代的节点。结果形成了一个高度结晶的框架，其特征是多重的互穿金刚石状（dia）网络[10]。在不同应变和间隙物种（氮、苯和甲烷）存在下研究了JUC-530的变形机制。研究表明，JUC-530在（001）平面上表现出负泊松比，其负泊松比潜力取决于客体分子的浓度和类型。为了合理解释这些发现，本文详细分析了驱动这种行为的潜在变形机制。

2 方法论

JUC-530的晶体结构是根据文献[10]中报告的，使用Materials Studio 6.1建模套件（Biovia, USA）重构的。该COF的单元格是使用晶体建造工具生成的，并在全球XYZ坐标系中进行了定位。具体来说，[010]晶格参数沿Y方向对齐，而[98]方向被限制在XY平面上。为了允许单元格内的原子独立移动，系统对称性被修改为P1。

2.1 吸附模拟

吸附模拟遵循Muscat等人[18]描述的方法进行。为了研究间隙物种对变形机制的影响，该框架被加载了氮气（N2）、甲烷（CH4）和苯（C6H6）分子作为吸附物。选择N2分子是因为在COF活化后，使用粉末X射线衍射（PXRD）测量在常压下进行了该COF的表征[10]。在这些条件下，可以合理假设环境空气自然填充了孔隙，因此氮气是适合分析的选择[18]。选择甲烷和苯是因为它们具有不同的分子结构：甲烷是一种简单的饱和烃，而苯是一种不饱和芳烃，其特征是稳定的共轭π系统。使用Materials Studio建模环境中的吸附模块将这些分子引入到空框架中。在等温条件下，使用Metropolis蒙特卡洛算法确定了在99 K时的最大分子吸收量和101,325 Pa的逸度。模拟协议包括最多1,000,000个平衡步骤，然后是1,000,000个生产步骤。计算使用聚合物一致力场（PCFF）[98-101]或一致价力场（CVFF）[102]进行，静电相互作用通过Ewald求和方法进行评估。CVFF和PCFF都是全原子力场，它们描述了键合相互作用以及非键合的范德华力和静电项。CVFF力场为通用有机和生物分子系统提供了可转移的参数，而PCFF则为有机聚合物、沸石和选定无机材料提供了专门定制的参数。CVFF力场的参数最初由Dauber-Osguthorpe等人[102]报告，而PCFF的参数在Sun等人[98-100]和Hill与Sauer[101]的工作中有所描述。范德华相互作用通过立方样条方法进行分析，应用了18.5 ?的截止距离和1 ?的样条宽度。JUC-530逐步加载N2分子，直到其最大容量，根据吸附计算结果四舍五入到最接近的五个N2分子。对于使用CVFF力场分析的系统，最多加载了35个N2分子；而对于使用PCFF力场分析的系统，最多加载了40个N2分子。在这两种情况下，都使用了5个N2分子的增量。使用CVFF力场时，JUC-530能够容纳45个CH4分子；而使用PCFF力场时，框架中加载了40个CH4分子。无论使用哪种力场，框架均能一致地容纳15个C6H6分子。在所有情况下，都使用了Metropolis蒙特卡洛算法来识别根据自由能最具能量优势的吸附位点，通过随机扰动吸附物分子并评估结果能量配置。为了保持恒定的吸附物负载，模拟在正则系综中进行。温度和能量参数如前所述。每次吸附模拟产生了31个配置，在生产阶段按定义的间隔进行采样。这些配置按总能量排序，并编译到一个轨迹文件中。从这个集合中，选择了一些配置（从第1个到第31个配置，间隔为五个），以提供一个代表性的子集。在第2.2节中描述了对所选配置的几何优化。

2.2 几何优化

几何优化使用Materials Studio套件中的Forcite模块进行。能量表达式使用CVFF和PCFF力场定义，原子电荷根据相应的力场参数分配。除了简单分子外，静电和范德华相互作用使用Ewald求和方法进行评估，对于简单分子，它们使用立方样条方法和18.5 ?的截止距离及1 ?的样条宽度进行计算。“SMART”算法结合了最速下降法（steepest descent）、ABNR法和拟牛顿法进行能量最小化，直到满足收敛标准或达到最大50,000,000次迭代。收敛标准包括能量为2.0 × 10^-5 kcal mol^-1、力为0.001 kcal mol^-1 ?^-1和应力为0.001 GPa。所有几何优化都在101,325 Pa的外部大气压力下进行。

2.3 机械性质

本研究中进行的所有机械性质模拟都使用了Materials Studio 6.1中Forcite模块实现的恒定应变方法。评估了完整的6 × 6刚度矩阵C，该矩阵定义了应力σ与应变ε之间的线性关系，即σ = Cε。施加了最大0.002的应变幅度，分为四个增量步骤进行每个变形模式。一旦获得刚度矩阵，就将其求逆得到 compliance矩阵S = C^-1，从中确定平面内的轴向弹性模量和泊松比。使用Nye[103]描述的标准轴变换技术确定了轴向机械性质。对于加载了间隙分子的结构，计算了每个选定配置的机械性质。然后计算了平均轴向泊松比及其标准差。标准差是使用以下公式计算的七个泊松比值的样本标准差：



2.4 变形机制

为了评估应变对单元格结构的影响，空框架和完全加载了不同间隙分子的框架被施加了从-b参数的-0.25%到0.25%的应变值，增量为0.05%。然后如第2.2节所述进行几何优化；然而，在这些模拟中，b参数的设定值不允许改变。为了探究JUC-530的几何结构在施加应变下的机械变形，识别并监测了围绕每个中心sp3杂化碳原子的两个嵌套四面体图案：一个小四面体，其顶点由四苯基甲烷组的四个苯环的几何中心定义（在图1中用蓝色标记），以及一个大四面体，其顶点对应于对苯二甲醛化学连接剂的四个苯环的几何中心（在图1中用黑色标记）。对苯二甲醛作为化学连接剂，通过它形成亚胺键，连接包含2,6-二异丙基苯胺基团的四苯基甲烷单元（在图1中用红色标记）。然而，在本工作中呈现的四面体图案分析的背景下，“连接剂”在几何上定义为两个四面体之间的连接，具体来说，是连接四苯基甲烷组中苯环的几何中心与对苯二甲醛化学连接剂中苯环的几何中心的线（见图1）。图1 在图示查看器中打开（PowerPoint）

（a）JUC-530的单元格和重复单元的示意图。四苯基甲烷单元以蓝色表示，2,6-二异丙基苯胺键以红色表示，对苯二醛以黑色表示。（b）一个小四面体嵌套在一个大四面体中的示意图。（c）化学连接器的示意图。（d）在四面体图案分析背景下定义的连接器的示意图。如上所述，结构连通性通过大四面体的顶点实现。参考图2，通过测量连接到sp3杂化碳上的苯基碳原子的长度和角度的变化来监测小四面体的变化，其中C0是中心的sp3杂化碳。小四面体的测量也来自连接到C0的苯环的中心（标记为Phn）。大四面体的顶点根据图2所示从苯环的中心定义，并同样标记为Phn，其中n是一个整数。对于所有测量的长度（即定义小四面体的键长和定义大四面体的中心到中心的距离），每个应变水平下的百分比变化都是相对于初始长度（应变0）计算的。具体来说，长度的变化是使用Li表示应变i处的长度，L0表示应变0处的初始长度来确定的。此外，每个应变水平下的角度变化是相对于初始角度（应变0）计算的，表示为Δθ = θi – θ0，其中θi表示应变i处的角度，θ0表示应变0处的相应角度。

图2 在图示查看器中打开（PowerPoint）

本研究中分析的参数的可视化。（a）所考虑的空间参数的三维表示。（b）JUC-530在（001）晶体学平面上1×1×1单元格的原子结构，展示了完全开放的“连接的正方形”图案。注意：使用了AI语言模型（ChatGPT，OpenAI）来进行语法校正并提高文本的清晰度和流畅性；所有的科学内容、分析和结论都是由作者生成的。

3 结果与讨论

3.1 空闲COF的分析

先前的研究[18]表明，空闲COF框架的几何优化可能会引发孔洞塌陷，导致晶格参数的显著变化。然而，在这里考虑的空闲JUC-530结构中未观察到这种塌陷。在几何优化后，使用CVFF力场时单元格参数的最大变化为3.85%，使用PCFF力场时为3.46%。鉴于在没有间隙分子的情况下框架的稳定性，这项研究的初始部分重点关注空闲框架的泊松比和变形机制。机械模拟预测，在（001）平面上，两种力场下的轴向负泊松比约为-0.30（见图3），表明表现出负泊松比行为。相比之下，在（001）平面内或（100）和平面内以45°加载时，泊松比为正。

图3 在图示查看器中打开（PowerPoint）

使用CVFF力场（红色）和PCFF力场（黑色）的JUC-530的横向泊松比。（a）显示了（100）平面内的泊松比变化，（b）显示了（010）平面内的变化，（c）显示了（001）平面内的变化。确定了空闲框架的负泊松比行为后，研究其变形机制就变得有趣了。如方法部分（见第2.4节和图2）所详述的，四面体内的选定距离和角度的变化作为应变的函数进行了量化。来自CVFF力场的数据表明，沿[010]方向施加轴向压缩应变会导致C0–C1和C0–C3距离减小，而C0–C2和C0–C4距离略有增加。这些变化伴随着∠C1–C0–C3的略微减小，以及∠C2–C0–C4的更大减小（见图2和图4）。这两个角度是C0处的六个三角内键角的一部分，它们的总和在所有施加的应变下基本上保持恒定，约为657°，变化最大为0.01°。这种不变性与McNelis和Blandino[104]的发现一致，他们分析了多种分子级别的四面体系统，并指出六个三角内键角的总和始终约为657°。这种一致性不受四面体单元具体形状的影响，这种形状由分子系统的势能表达式决定，这根植于量子力学原理[105]。这些键长和键角的变化导致C1–C3距离减小，C2–C4距离略有增加（见图2和图4）。

图4 在图示查看器中打开（PowerPoint）

使用CVFF力场计算，在沿[010]方向施加单轴应变时，所研究的四面体系统内监测的参数的变化。图(a)和(b)显示了小四面体内长度的百分比变化：(a)测量围绕中心sp3杂化原子的碳原子之间的距离，(b)测量定义小四面体的质心之间的距离。图(c)展示了大四面体内长度的百分比变化，从其质心计算得出。图(d)–(f)展示了应变下的轴向变化：(d)基于围绕中心sp3杂化原子的碳原子，(e)基于小四面体的质心，以及(f)基于大四面体的质心。图(g)显示了沿对角线的角度变化。为了更好地理解这些变化，可以考虑三角形C1–C0–C3和C2–C0–C4，其中前者三角形中的C1–C3距离与加载方向对齐，后者三角形中的C2–C4距离与其垂直（见图2）。在第一个三角形中，C0–C1和C0–C3边的缩短以及内夹角的减小必然会导致C1–C3距离的减小，这与测量结果一致。在第二个三角形中，内夹角∠C2–C0–C4的减小也会导致C2–C4距离的减小。然而，相邻边C0–C2和C0–C4的同时增加，这可能是由于原子级效应（如局部空间障碍或π–π相互作用[106]）造成的，这种效应超过了前者趋势，从而导致对角线C2–C4的净增加（见图2和图4）。这种角度闭合和向外膨胀之间的竞争捕捉到了小四面体图案在轴向压缩下的观察行为。当考虑从围绕sp3碳的苯基团（即Ph1、Ph2、Ph3和Ph4）的质心测量的距离时，也观察到了类似的现象（见图2和图4）。同样重要的是要注意，当投影到（001）平面时，小四面体呈现出类似正方形的图案（见图2）。在这种投影下，四面体边Ph1–Ph3和Ph2–Ph4将投影的正方形二等分，其中Ph1–Ph3距离位于加载方向上，Ph2–Ph4距离垂直于加载方向（见图2）。在压缩下，CVFF力场预测沿加载方向的对角线会收缩，而垂直对角线会略微膨胀。因此，小四面体的投影显示出传统的响应，表明负泊松比效应必须源自下一节中描述的扩展的大四面体图案的变形。与小四面体类似，大四面体在（001）平面上的投影也是一个正方形，其中Ph5–Ph7距离形成与加载方向对齐的对角线，Ph6–Ph8距离形成与之垂直的对角线。沿[010]方向施加压缩应变会导致这两条对角线的减小（见图2和图4），这种联合效应支持了框架的负泊松比响应。因此，尽管小四面体和大四面体共享相同的中心sp3杂化碳原子，但它们的变形行为不同。为了合理解释这种差异，监测了连接器的距离和相关的键角。如图5所示，沿连接器的质心距离（例如Ph3–Ph7）以及内部连接器角度在压缩下基本保持不变。这表明连接器表现为刚性单元。

图5 在图示查看器中打开（PowerPoint）

使用CVFF力场监测连接器上的角度和几何参数。（a）连接器距离的百分比变化，以及(b) Ph1–Ph5，(c) Ph3–Ph7，(d) Ph2–Ph6，和(e) Ph4–Ph8的角度变化。在加载方向上，∠C1–C0–C3仅略有减小，而C0–C1和C0–C3的键长缩短。C0–Ph5和C0–Ph7的距离也出现了类似的小幅减小；然而，由于这条对角线包含刚性的连接器部分，其总体百分比减小幅度小于C0–C1和C0–C3单独的减小幅度（见图4和图5）。因此，在三角形Ph5–C0–Ph7中，相邻边的缩短以及角度的减小必然会导致Ph5–Ph7对角线的减小。在垂直方向上，∠C2–C0–C4的减小与∠C1–C0–C3的减小相比更为显著。尽管C0–C2和C0–C4的键长增加，但连接器的刚性限制了C0–Ph6和C0–Ph8距离的相应增加，即C0–Ph6和C0–Ph8距离的百分比增加幅度小于C0–C2和C0–C4的距离增加幅度（见图4和图5）。结果，∠C6–C0–Ph8的减小占主导地位，导致Ph6–Ph8距离的净减小。Ph5–Ph7和Ph6–Ph8的同时减小解释了在（001）平面上轴向加载时观察到的负泊松比。PCFF力场与CVFF力场的结果一致，即施加压缩应变会导致∠C1–C0–C3和∠C2–C0–C4的减小（见图2和图6）。然而，PCFF力场预测∠C1–C0–C3的减小幅度大于∠C2–C0–C4的减小幅度，这与CVFF力场的观察结果相反。与CVFF力场一致，PCFF力场还保持了C0处六个三角内键角的总和在约为657°，在所有施加的应变下变化仅为0.003°。两种力场还预测与加载方向对齐的键（C0–C1和C0–C3）会缩短。然而，一个关键的区别是，PCFF力场预测C0–C2和C0–C4的键长也会略微减小，而CVFF力场预测它们会增加。因此，在PCFF力场下，三角形C1–C0–C3和C2–C0–C4都会收缩，从而缩短了轴向对角线（C1–C3）和横向对角线（C2–C4）。这种偏差可能源于两种力场的不同参数化。PCFF力场采用了非谐键/角项以及显式的交叉耦合（键-键、键-角、角-角、伸长-弯曲），加上9–6 Lennard–Jones描述的范德华相互作用[107-109]。相比之下，CVFF力场主要依赖于谐波（或正弦）键项和标准的12–6 Lennard–Jones势能以及有限的耦合项[108-110]。这种功能形式和参数化的差异可能会影响在载荷下变形在键拉伸和角弯曲之间的分配。在石墨烯（由sp2杂化碳组成）的情况下，发现平面外和扭转项对于描述系统的行为很重要[111]。尽管直接比较CVFF与PCFF在应变下的角度响应的研究很少，但已建立的差异为这里报告的小四面体趋势提供了合理的基础。

图6 在图示查看器中打开（PowerPoint）

使用PCFF力场计算，在沿[010]方向施加单轴应变时，所研究的四面体系统内监测的参数的变化。图(a)和(b)显示了小四面体内长度的百分比变化：(a)测量围绕中心sp3杂化原子的碳原子之间的距离，(b)测量定义小四面体的质心之间的距离。图(c)展示了大四面体内长度的百分比变化，从其质心计算得出。图(d)–(f)展示了应变下的轴向变化：(d)基于围绕中心sp3杂化原子的碳原子，(e)基于小四面体的质心，以及(f)基于大四面体的质心。图(g)显示了沿对角线的角度变化。与CVFF力场的情况类似，PCFF力场预测在沿[010]方向施加压缩应变时，大四面体的两个垂直对角线（Ph5–Ph7和Ph6–Ph8）会缩短。质心-质心距离（如Ph3–Ph7）和内部连接角的分析（见图7）再次显示出最小的变化，表明连接部分表现得像刚性单元。在加载方向上，∠C1–C0–C3略微减小，C0–C1和C0–C3的键长缩短，这导致C0–Ph5和C0–Ph7的键长也相应缩短。由于对角线Ph5–Ph7包含一个刚性连接段，其缩短的百分比小于C0–C1或C0–C3，但是键长的缩短和角度的减小共同作用仍然导致了对角线的缩短。图7

使用PCFF力场监测连接部分的角度和几何参数。(a) 连接长度的百分比变化，以及(b) Ph1–Ph5、(c) Ph3–Ph7、(d) Ph2–Ph6和(e) Ph4–Ph8的角度变化。在正交方向上，∠C2–C0–C4显著减小。尽管在PCFF力场下C0–C2和C0–C4的键长缩短，但连接部分的刚性限制了C0–Ph6和C0–Ph8的相对变化。因此，角度的减小占主导地位，导致Ph6–Ph8的净收缩。Ph5–Ph7和Ph6–Ph8的同时缩短解释了在(001)平面中预测的负泊松比。需要注意的是，尽管在小四面体中存在这些机械差异，但CVFF和PCFF力场预测的轴向泊松比非常相似（两者都约为-0.30）。这是因为两种力场之间键长变化（C0–C2、C0–C4）和角度变化（∠C1–C0–C3、∠C2–C0–C4）之间的应变重分布是相反的，从而导致宏观响应相似。这些发现突显了连接部分刚性在控制大四面体变形以及JUC-530的负泊松比行为中的关键作用，同时也强调了鉴于这两种力场在机械性能预测中的广泛应用，需要进行受控制的比较研究和实验验证。对于结晶砷化硼，也报告了一种相关的变形路径。在该材料中，(001)平面中的负泊松比行为可以通过两种同时发生的变形机制来解释：半刚性“正方形”（XO4四面体的二维投影）的旋转和四面体的O–X–O键角的扁平化，这些键角定义了投影正方形的对角线，在拉伸作用下打开，从而使投影对角线膨胀[105]。在JUC-530中，没有观察到大四面体投影正方形的相对旋转，这与单轴加载下旋转正方形图案被锁定是一致的。因此，在JUC-530和砷化硼中，负泊松比行为是通过四面体扁平化机制完全或部分实现的。这一点很重要，因为它表明四面体扁平化可能负责一系列基于四面体的系统的负泊松比行为。

3.2 加载后的COFs分析

在确定了空框架中负泊松比行为背后的变形机制后，现在关注的是通过加入间隙物种（即N2、CH4和C6H6）如何改变这种行为。选择这些分子是因为它们不同的大小和相互作用，使得可以研究分子几何形状和分子间相互作用如何影响框架变形，从而影响泊松比。当JUC-530完全加载N2分子（CVFF：35个分子；PCFF：40个分子）时，记录的最大晶格参数变化分别为0.37 ± 0.0017%（CVFF）和2.76 ± 0.85%（PCFF）。对于CH4（CVFF：45个分子；PCFF：40个分子），最大晶格参数变化分别为0.26 ± 0.025%（CVFF）和0.37 ± 0.067%（PCFF），而对于C6H6（15个分子，无论使用哪种力场），最大晶格参数变化分别为1.87 ± 0.00032%（CVFF）和1.17 ± 0.09%（PCFF）。这些结果表明，加入这些间隙分子并没有大大改变JUC-530的单元格尺寸。参考图8，随着N2分子的加载，JUC-530的泊松比变得不那么负，完全加载结构的平均值为-0.21 ± 0.04（CVFF）和-0.21 ± 0.005（PCFF）。含有更多间隙N2分子的系统在执行的七种构象中计算的平均值也表现出更大的不确定性（见方法学部分）。未来使用更大的超胞可能有助于减少这种不确定性。图8

客体加载对泊松比的影响。(a) 分别使用(i) CVFF和(ii) PCFF力场说明了N2的效果。(iii) 和 (iv) 显示了(010)平面中的平均泊松比，并用误差条表示标准偏差。(b) 显示了(i) 甲烷和(ii) 苯在加载过程中泊松比的变化。在CH4和C6H6加载的情况下，(001)平面上的轴向泊松比也变得不那么负，这与氮的情况类似（见图8）。负泊松比行为的程度仅受客体分子性质的影响较小，使用PCFF力场时C6H6的负泊松比行为被进一步抑制。对于完全加载的CH4，(001)平面上的平均轴向泊松比分别为-0.17 ± 0.01（CVFF）和-0.21 ± 0.04（PCFF），而完全加载的苯的值为-0.17 ± 0.001（CVFF）和-0.09 ± 0.02（PCFF）。这些观察表明，间隙分子影响了框架的变形机制。特别是，C6H6可以与苯基团引入额外的相互作用，而像CH4这样的弱相互作用物种则会施加空间限制。这两种效应都限制了四面体可用的几何自由度，从而改变了框架的集体变形路径[112]。此时，研究泊松比的变化如何反映在背后的变形机制中是很有趣的。首先比较了完全加载N2的JUC-530框架与空框架。为了量化响应，评估了键长和角度变化与应变之间的斜率。这些斜率此后被称为应变响应系数（对于键角为Δθ/(Δ%ε）（见表1），对于键长为(Δ%d)/(Δ%ε）（见表2）。

表1. 小四面体监测键角的应变响应系数，Δθ/(Δ%ε)。
表2. 小四面体监测键长的应变响应系数，(Δ%d)/(Δ%ε)。

表1. 小四面体监测键角的应变响应系数，Δθ/(Δ%ε)。
表2. 小四面体监测键长的应变响应系数，(Δ%d)/(Δ%ε)。

表3. 小四面体监测键长的应变响应系数，(Δ%d)/(Δ%ε)。

表3. 小四面体监测键长的应变响应系数，(Δ%d)/(Δ%ε)。然而，当这种COF加载了C6H6后，得到的泊松比更正。与CVFF力场的情况类似（见表1），∠C1–C0–C3和∠C2–C0–C4的应变响应系数在三种间隙分子中保持相似。当加载CH4和C6H6时，C0–Ci键长的应变响应系数表现出更大的不对称性，尤其是加载了C6H6的COF。此外，连接器的行为也出现了差异。在加载方向上，苯负载的框架中Ph1–Ph5连接器略微缩短，而Ph3–Ph7的变形程度与甲烷加载的情况相似。在横向方向上，当存在苯时，两种连接器（Ph2–Ph6和Ph4–Ph8）在压缩下都会略微伸长（见表3）。这些连接器尺寸的微小变化可能有助于解释在苯负载的框架中观察到的更正的泊松比。这种连接器行为的差异可以归因于苯与COF的苯基团形成π?π和CH?π相互作用的能力。这些相互作用比在CH4或N2加载系统中占主导的范德华分散力更强[113, 114]。PCFF力场具有显式的交叉项，广泛应用于有机和芳香体系，因此在模拟芳香相互作用时经常被选择[98-100, 115]。相比之下，虽然CVFF对一般的分子相互作用有效，但几乎没有证据表明它能以相同的精度可靠地捕捉π–π堆叠。它倾向于高估芳香堆叠能量，因此不能同等准确地处理π–π相互作用[116]。因此，使用PCFF力场时，苯与框架的相互作用表现得更为强烈，从而导致观察到的泊松比更高。这种对苯相互作用的增强表示突显了在捕捉客体-框架动力学时力场选择的广泛影响。基于这一计算基础，本研究提供了关于JUC-530机械行为的几个关键见解，同时也认识到了方法选择中的固有限制。

3.3 机制洞察、局限性与展望

本研究展示了JUC-530中框架几何形状、客体包含和膨胀行为之间的相互关系。类似于在无机框架（如硼砷酸盐[105]）中观察到的压力可调膨胀行为，结果表明，通过向框架中加载选定的间隙分子可以调节COFs的泊松比。这种可调性表明COFs可以作为机械自适应的超材料，通过化学或环境刺激来控制弹性行为。此外，从详细的几何分析中获得的机制洞察表明，JUC-530中的膨胀行为源于由连接器相对刚性控制的协同四面体扁平化机制，而竞争性的变形模式可能会增强或减弱膨胀响应。这一观察与超材料力学中的更广泛发现一致，即多个变形路径共同决定了有效的宏观行为。观察到的变形机制不一定在宏观尺度上发生，因为分子级别的额外效应（包括分子间相互作用、空间约束和量子效应）可能会在其他尺度上不直接复制。在讨论了结果之后，应承认几个局限性。模拟依赖于经典力场，尽管这些力场被广泛使用，但它们只是近似地处理了原子间相互作用，并且以简化的方式处理了π堆叠。CVFF和PCFF力场观察到的不同行为表明，预测的变形路径对潜在的功能形式和参数化非常敏感，特别是对于富含芳香相互作用的系统。客体加载和变形是在单个周期性单元格内建模的，这种选择限制了长范围的集体响应，可能无法充分代表在更大超胞中可能出现的更广泛的结构效应。此外，吸附状态是从有限的配置集合中采样的；使用额外的蒙特卡罗种子或更大的配置集合可以更好地捕捉宿主-客体位置的无序性。在机械变形过程中也没有包括有限温度效应。热激活的分子运动可能会影响角度闭合和有效连接器刚性之间的平衡，从而在实验条件下改变膨胀响应。未来的工作应该结合从头算或密度泛函方法来基准测试和精炼力场预测，特别是对于芳香相互作用起主导作用的系统。采样还应扩展到更大的超胞和多个独立的吸附种子，以更好地捕捉长范围的协同效应和宿主-客体无序性。有限温度分子动力学将允许明确包括热激活的分子运动，提供更真实的图像，展示连接器灵活性和客体重排如何影响负载下的机械响应。除了JUC-530之外，将这种分析应用于具有不同拓扑结构、化学性质或在外部施加压力下的COFs将有助于评估四面体扁平化作为多孔框架中膨胀行为设计原则的普遍性。最后，通过机械测试或光谱探测变形的实验验证将能够定量评估预测的机制，并指导客体响应型膨胀COFs的合理设计。

4 结论

本研究详细调查了3D COF JUC-530的机械行为和导致膨胀响应的变形机制。利用基于CVFF和PCFF力场的分子模拟，该框架在(001)平面显示出负的轴向泊松比。这种响应是通过嵌入在更大四面体基元中的小四面体单元的协同变形来解释的，从而导致了控制观察到的膨胀行为的四面体扁平化机制。发现间隙客体分子（N2、CH4和C6H6）通过改变四面体基元的对称性和变形自由度来减少膨胀响应。这种抑制的程度取决于客体-框架相互作用，其中苯显示出最强的效果，因为它能够形成π–π和CH–π相互作用，这些相互作用在局部限制了框架的灵活性。这些结果表明，COFs的膨胀行为可以被视为一种可调属性，由客体物种的身份和浓度调节。总体而言，这项工作建立了框架几何形状、化学环境和3D COFs的机械响应之间的明确关系。这里获得的机制洞察为合理设计客体响应型和机械自适应的多孔超材料奠定了基础。

资助

本出版物中披露的研究工作部分由马耳他的高等教育奖学金计划资助。此外，还通过项目‘OASES’（REP-2024?008）提供了额外的财务支持，该项目由Xjenza Malta在FUSION: R&I Research Excellence Programme 2025下资助。KKD感谢波兰科学部在Regional Excellence Initiative计划下的支持，项目编号为RID/SP/0050/2024/1。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可在合理请求时从相应的作者处获得。