摘要
与通过C─C或C─N键形成的石墨烯纳米带构建方法（即环脱氢化（CDH）相比，利用表面化学进行选择性吡咯环化反应仍然极为罕见且研究不足。据我们所知，本研究首次在Au(111)表面上实现了对苯基取代的四氮杂 pyrene（TAP）衍生物的顺序CDH反应，由此首次通过选择性吡咯环化后接C–C偶联反应合成了四氮杂二茚并吡rene。通过改变苯基取代基的数量和位置，我们揭示了分子几何结构和芳香性如何影响环化路径，从而优先促进C─N键的形成，而非TAP骨架内已建立的C–C偶联反应。利用低温非接触原子力显微镜（nc-AFM）和微分电导谱技术，并结合密度泛函理论（DFT）计算，不仅明确了最终产物的结构，还提供了关于顺序C–N和C–C环化过程的机理见解。
1 引言
由于其吸引人的结构特性和多样的化学性质，氮杂环化合物在各种药物、农用化学品、天然产物和有机聚合物中普遍存在[1-3]。同样，富含氮的杂环化合物在高能量密度材料领域也引起了人们的兴趣[4, 5]。这些性质主要源于氮原子上的孤对电子，这孤对电子要么保持局域化状态，要么参与芳香π共轭，从而导致不同的键合配置。环状三咪唑就是一个典型的例子，其分子结构中同时含有两种类型的氮原子：吡啶氮（通常与两个相邻原子相连，孤对电子处于局域化状态）和吡咯氮或石墨氮（与三个相邻原子相连，孤对电子作为π共轭的一部分而离域[6-9]。
随着对氮杂环化合物需求的增加，C─N键的构建已成为现代有机合成中的核心焦点[10-14]。在各种合成方法中，烯烃的氢氨化是一种已建立的溶液中C─N键形成催化方法[13-15]。然而，将这种方法应用于受限的表面纳米结构在合成和机理阐明方面都存在重大挑战，尤其是在针对类石墨烯纳米材料的氮掺杂时。氮的引入可以显著调节带隙，提高载流子迁移率，并引入新的功能特性，从而赋予材料内在的光学、电学和磁性性质。因此，人们付出了大量努力来表征通过表面辅助的Ullmann型反应和CDH方法（使用低温扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）制备的氮掺杂纳米石墨烯和石墨烯纳米带[16-36。采用这种自下而上的方法，在纳米石墨烯中观察到吡啶氮[32-36]比石墨氮[16, 28-31]更为常见。这一现象可以归因于预先用毗啶氮基团官能化的前体易于合成，特别是通过热驱动的表面辅助C–C偶联反应。而形成石墨氮则更具挑战性，因为它涉及芳香多环烃（PAH）内的氧化C?N偶联反应，这需要氮原子上的孤对电子参与PAH的π共轭，从而导致电子性质的精确调控[33。
与金属表面的Ullmann偶联反应不同，直到2020年才通过表面辅助的热CDH成功实现了石墨氮在PAH中的引入。在这项开创性的研究中，通过在Au(111)表面上对二芳基吡唑[2,3-g]喹诺嗪进行CDH反应合成了四氮杂蒽[28]。不久之后，发现11,11,12,12-四苯基-1,4,5,8-四氮杂蒽在相同表面上发生了异环分离反应，生成了二喹啉二氮杂五环烯[37]。这一转变涉及通过C─N键形成和随后的吡嗪环内C─N键断裂，同时消除C2H4。因此，只有吡啶氮原子被引入到二喹啉二氮杂五环烯中，而四氮杂蒽则完全由石墨氮原子组成。这些结果表明，分子结构的微小差异可以决定最终氮杂PAH中的不同氮原子配置。值得注意的是，在C─N键形成反应中，只有两个案例报道了通过表面辅助反应从非吡咯前体选择性实现吡咯环闭合[15, 38]。
我们对1,3,6,8-四氮杂pyrene（TAP）的浓厚兴趣源于其独特的分子结构和内在的电子特性[39-41]。在最近的研究中，我们证明了4,5,9,10-四溴-1,3,6,8-四氮杂pyrene（TBTAP）能够在超导体Pb(111)表面上形成稳定的自由基[42-44],为二维自旋晶格和可切换的拓扑超导性提供了可能性[45]。为了扩展这些研究的范围及其潜在应用，我们正在研究4,5,9,10-四苯基-1,3,6,8-四氮杂pyrene（4P-TAP）在Au(111)表面上的化学反应，结果形成了具有独特泰迪熊形状的N-PAH（4）（见图1）。这一转变是通过顺序的C–N和C–C环化步骤实现的。为了深入了解反应机理，我们通过一步反应合成了三种二苯基TAP异构体，该反应包括对TAP核心的连续溴化，随后与苯硼酸进行Suzuki偶联。所有新合成的TAP都使用NMR光谱和高分辨率质谱（HR-MS）进行了全面表征。通过扫描探针显微镜和微分电导谱技术明确了Au(111)上生成的N-PAH的结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。
