综述：渣钢中杂质元素对相变、组织和性能的影响：近期研究进展的专题综述

《steel research international》：Influence of Tramp Elements on Phase Transformations, Structure, and Properties of Scrap-Based Steels: A Focused Review of Recent Developments

　　**摘要**

本综述总结了目前对通过增加废钢使用量引入钢中的杂质元素如何影响钢材的可加工性、微观结构及其力学性能的理解。这些杂质元素包括Cr、Ni、Sn、Sb和Cu，它们可能引发多种潜在效应，例如基于扩散的相变延迟、再结晶不完全、晶粒细化、沉淀、晶界偏聚或韧脆转变温度的改变。这些效应主要表现为材料强度的增加、塑性的降低以及各种形式的脆化。这些效应的可能性和程度强烈依赖于杂质元素的浓度、所施加的热处理方式以及钢材的化学成分。基于对杂质元素如何影响材料性能-结构关系的基本理解，本文提出并讨论了几种旨在限制或抵消其不利影响的缓解策略。根据所提供的研究和讨论结果，可以认为，深入理解杂质元素的影响并结合针对性的对策，可以在循环经济中无限制地使用废钢进行钢铁生产。

**1 引言**

随着废钢在钢铁生产中所占比例的增加，利用电弧炉（EAF）可以显著减少二氧化碳排放。由于人类每年生产的钢材总量持续增长，预计消费后废钢的数量也会随之增加，从而部分替代原生铁的生产[1-4]。同时，大量科学和技术努力正致力于开发可持续的金属冶金路线，最终实现几乎不产生二氧化碳排放的直接氢还原铁矿石的目标[5-7]。然而，这类技术预计在短期内还无法实现大规模经济生产[5-7]。即便基于氢的还原方法完全取代其他金属冶金路线，钢铁仍会被回收利用，因此与废钢使用相关的挑战在未来仍将存在。从材料科学的角度来看，由于废钢使用量的增加，杂质元素在产品中的出现是一个最重要的挑战[2]。杂质元素是指那些难以通过冶金手段从熔体中去除的元素，它们会残留在材料中，可能影响钢材的可加工性、结构和性能。随着越来越多的回收钢材再次被利用，预计杂质元素会在钢材循环中逐渐积累。尽管已知杂质元素的一般影响，但在何种条件下会产生何种效应以及这些效应对最终产品性能的影响程度仍不明确。因此，本综述将（i）系统归纳杂质元素增加所带来的潜在效应，（ii）概述文献中现有的实验证据，（iii）分析导致杂质元素对材料性能产生负面影响的条件。本综述旨在提供关于杂质元素对钢材结构和性能影响的当前理解的整体概览。在查阅相关文献时，我们试图包含有关钢材成分和所施加热处理的宝贵信息，以更系统且实用的角度探讨废钢使用增加对钢铁生产潜在影响。

**2 杂质元素的定义与分类**

杂质元素是指（i）非有意添加到钢材中的元素，以及（ii）无法以经济可行的方式从熔体中去除的元素。根据现行规范，我们将因废钢比例增加而进入钢铁生产过程的杂质元素分为三类，基于它们对钢材性能的潜在影响，如图1所示。第一类是传统的合金元素Cr、Mo和Ni，这些元素存在于多种不同等级的钢材中。虽然这些元素本身不会直接导致不利影响，但在需要高塑性和成形性的特定应用中仍可能造成危害。第二类是已知会导致脆化的元素，如Sn、Sb和As，尽管它们在20世纪后半叶对钢材韧性的影响已得到广泛研究，但其在现代通过电弧炉生产的钢材中的影响仍需重新评估。最后，Cu可归为第三类元素：一方面，Cu在某些等级的钢材中作为合金元素（如耐候钢和沉淀硬化钢）使用[10-12]；另一方面，Cu在连续铸造或热轧过程中会导致裂纹[8, 13, 14]。更重要的是，预计未来通过消费后废钢中Cu的浓度将显著增加[15, 16]。

**2.1 根据杂质元素含量对废钢的分类**

为了精确控制基于废钢的熔体中的杂质元素含量，需要详细规定废钢中的杂质元素含量及其相应的分类标准。目前可用的废钢规范对杂质元素的容忍度规定较为笼统。其中最详细的规范是由欧洲铁回收与再利用联合会于2007年发布的[11]，并在表1中进行了调整。如表所示，杂质元素被分为三类：Cu、Sn以及Cr、Ni、Mo的总和。Sn的含量限制最为严格（均低于0.1%），而Cu的含量可高达0.5%。对于某些废钢类别，仅规定了杂质元素的总和，这反映了目前经济可行的废钢分选能力有限。表1列出了欧洲铁回收与再利用联合会的废钢规格：

| 类别 | 规格 | 目标分析含量（残余）（%） |
|------|------|------------|
| | Cu | ≤0.25 |
| | Sn | ≤0.01 |
| | Cr, Ni, Mo | Σ≤0.25 |
| E3 | 老废钢 | ≤0.4 |
| E1 | 新废钢（低残留、未涂层） | ≤0.3 |
| E2 | 新废钢 | Σ≤0.3 |
| E8 | 新废钢 | Σ≤0.3 |
| E6 | 粉碎废钢 | Σ≤0.25 |
| E40 | 钢屑 | Σ≤0.25 |
| E5H | 可能需要预先化学分析 | ≤0.4 |
| ESM | ≤0.4 | ≤0.03 |
| EHRB | 高残留废钢 | ≤0.45 |
| EHRM | 高残留废钢 | ≤0.4 |
| E46 | 焚烧碎片废钢 | ≤0.5 |
| EHRM | 焚烧碎片废钢 | ≤0.07 |

美国废钢回收行业协会在2022年发布了更新的废钢规格[12]，其中规定“当残余合金元素不超过以下百分比时，废钢应被视为不含合金：镍0.45%、钼0.10%、铬0.20%、锰1.65%；除锰外的其他合计残留元素不得超过0.60%”。该规范未进一步规定杂质元素的定量限制。Dworak和Fellner[4]提出了另一种基于杂质元素含量的废钢分类方法，见表2。根据收集的实验数据，Cu、Sn、Cr、Ni、Mo的总含量被分为四类（Q1–Q4）。虽然这种分类可以有效地应用于各种废钢等级，但最终产品中特定元素的含量可能会有一定范围的变化。表2展示了Dworak & Fellner分类方法的详细内容。

**2.2 回收钢材中典型的杂质元素含量**

Panasiuk等人[13]对五个国家（中国、日本、荷兰、越南、乌克兰）的钢材废料中的杂质元素含量进行了系统的定量分析，总结了来自不同国家和废料来源的528个电弧炉生产钢材样本的平均杂质元素浓度。研究发现，人均购买力平价GDP与各国废钢中Cu和Sn含量之间存在正相关[13]，这归因于发达国家中汽车废料和电子设备废料的比例较高。表3中的测量平均值可用于讨论后续关于杂质元素含量增加的实验模拟。然而需要注意的是，表3所测得的杂质元素总含量（0.422%）超过了表1中的多个规范限制，对应于表2中的第四类（Q4）。这进一步表明需要制定更全面的废钢杂质元素含量分类标准。表3显示了基于528个电弧炉钢材样本的杂质元素平均含量：

| 元素 | 平均含量（wt%） |
|--------|-------|
| Cu | 0.19 |
| Sn | 0.011 |
| Cr | 0.13 |
| Ni | 0.08 |
| Mo | 0.011 |

总体而言，现有的废钢杂质元素含量规范过于笼统且不够具体。因此，无法精确控制废钢中特定杂质元素的含量，不同批次之间的含量可能存在差异。因此，理解特定杂质元素及其组合如何影响钢材的加工过程、微观结构和最终产品的性能至关重要。

**3 杂质元素的影响**

杂质元素的潜在效应多种多样，可以分为热力学/动力学现象、微观结构变化以及性能变化，如图2所示。杂质元素与铁基体形成固溶体时会减缓碳的扩散，从而延迟含碳钢材中的γ-α相变。这可能导致决定位错转变（贝氏体、马氏体）与基于扩散的珠光体/铁素体转变之间的临界冷却速度发生偏移。同样的机制也适用于其他基于扩散的过程，如分配、沉淀和再结晶。杂质元素的存在会延迟这些过程的动力学过程，并改变其特征温度或转变时间。此外，杂质元素还会影响系统的相图，可能导致平衡相变温度的改变。由于杂质元素引起的结构变化可能发生在不同的长度尺度上（涵盖几个数量级）。在原子尺度上，杂质元素作为溶质原子存在于铁晶格中，可能偏聚在位错和晶界处，或在基体和界面形成细小沉淀物。这些现象会影响热处理过程中的晶界移动性，从而抑制晶粒生长或导致再结晶延迟。杂质元素还可能导致不希望出现的相的形成，或在多相钢材中改变所需相的相对比例。微观结构的变化不可避免地会影响力学性能。虽然某些变化（如固溶强化）可能带来有益效果，但主要问题在于杂质元素可能引发的多种脆化机制。根据化学成分、热处理方式、相组成和特定杂质元素的浓度，韧性或塑性的降低可能通过多种途径发生，如图2所示。脆化的可能性是与杂质元素含量增加相关的最关键问题，因为它可能突然出现并导致灾难性的材料失效。在以下章节中，我们回顾了现有的文献，强调了图2中展示的潜在效应的实验证据，并确定了特定有害机制最有可能发生的条件。

3.1 结构转变延迟

Gramlich等人[14]对Cu添加对42CrMo4（0.4C-0.34Si-0.86Mn-1.22Cr-0.29Mo-0.29Ni）这种典型的淬火和回火（Q&T）钢种的相变行为的影响进行了全面详细的研究。为了与基材进行比较，他们制备了含有0.5%和1wt% Cu的两种合金，并比较了这三种合金的CCT图，如图3所示。Cu的添加导致铁素体/珠光体和贝氏体区域的转变时间显著延长。例如，在最慢的冷却速率t8/5=6120秒的情况下，基材的最终微观结构含有47%的铁素体-珠光体和53%的贝氏体。当添加0.5%的Cu时，最终微观结构由91%的贝氏体组成，其余部分为铁素体、珠光体和马氏体。随着Cu含量的增加，马氏体起始（Ms）温度逐渐降低，从基材的333°C降至含有1% Cu的合金的316°C。同时，根据0.05 Ks?1的冷却速率下的膨胀测量结果，没有观察到Ac1和Ac3相变温度的显著变化。图3显示了不含Cu（a）、含有0.5% Cu（b）和含有1% Cu（c）的42CrMo4钢的CCT图。实验参数在(d)中有所说明。随着Cu含量的增加，铁素体/珠光体和贝氏体形成所需的时间明显延长。经许可转载自[14]，版权2023，Wiley。

Cejka等人[15]系统研究了Cu、Ni、Sn分别以不同量添加到42CrMo4 Q&T钢中对冷却过程中相变的影响。在0.5 K/s的冷却速率下，Cu（0.5 wt%）和Ni（0.2 wt%）都导致了贝氏体转变的延迟。同时，添加0.03 wt%的Sn使珠光体相分数增加，而贝氏体相分数减少。Murakami等人[16]探讨了Cu添加对共析钢（Fe-0.8%C）中珠光体形成的影响。他们展示的时间-温度-转变图显示，随着Cu含量的增加，珠光体转变的时间持续延长。然而，这种延迟对最终微观结构没有显著影响。Hatzenbichler等人[17]测量了由于添加了中等和高水平的杂质元素Cu、Cr、Ni、Sn（Σtramp elements = 0.13 wt% 和 0.3 wt%），在亚共析线钢（0.6C-0.27Si-0.64Mn）中实验相变温度发生了显著偏移。如图4所示，在10°C/s的冷却速率下，基材的珠光体转变温度从610°C降至含有中等水平杂质的合金的582°C，进一步降至含有高水平杂质的合金的572°C。图4改编自[17]，根据CC-BY许可协议发布，版权2025，Wiley。

Duan等人[18]研究了Cu、Ni、Cr和Sn添加到低合金钢（0.17C-0.84Mn）中对相变行为的影响。杂质元素导致相变温度向更低温度偏移，并将位移型转变的范围扩展到更低的冷却速率。最近的一项计算研究调查了Cu、Ni、Cr和Mo对中锰高强度钢（0.2C-4.5Mn）相变的影响[19]。计算表明，添加杂质元素显著降低了相变温度。例如，添加0.5%的Ni或Cu可以使平衡A1温度降低约70°C。同时，相同量的Cr或Mo仅导致大约10°C的较小偏移。Zhu等人[20]研究了杂质元素对含有0.2C-1.6Si-2.8Mn成分的淬火和分配（Q&P）钢中奥氏体化动力学的影响。向基材合金中添加了多种杂质元素以模拟增加的废钢使用量：0.1%的Cu、0.015%的Sn、0.015%的As和0.005%的Bi。杂质元素的添加减缓了相变动力学，使得在830°C下完全奥氏体化所需的时间从基材合金的21秒延长到含有杂质元素的合金的28秒。从加工角度来看，这种延迟相当微小，在几分钟或更长的时间内对奥氏体化时间没有可检测的影响。Duan等人[21]观察到，由于添加了Cr（0.12 wt%）、Ni（0.16 wt%）、Cu（0.15 wt%）和Sn（0.041 wt%），低碳钢中的再结晶显著延迟。如图5所示，在基材合金（0.024C-0.165Mn）中，1分钟后观察到再结晶核的形成，而在含有杂质元素的合金中，10分钟后只有部分微观结构再结晶，60分钟后才完全再结晶。图5改编自[21]，根据CC-BY许可协议发布，版权2023，Springer Nature。

总之，杂质元素可以通过减缓扩散转变和延长位移相的稳定范围来显著影响钢的相变行为。众多的实验和计算研究一致表明，Cu在延迟铁素体、珠光体和贝氏体的形成方面特别有效，从而即使在相对较低的冷却速率下也能促进马氏体的形成。除了转变动力学之外，杂质元素还可以通过降低原子活性来阻碍再结晶和奥氏体化过程，这通过在含Cr、Ni、Cu和Sn的低碳钢中观察到的再结晶延迟得到了证明。根据现有文献，目前尚不清楚观察到的转变延迟主要是由动力学效应引起的，还是相变温度本身在热力学平衡下发生了偏移。为了澄清这一点，需要采用非常慢的冷却速率进行额外的测量，并应系统地进行研究。

3.2 原子级和微观结构变化

表4给出了所考虑的杂质元素在室温、700°C的铁素体和1000°C的奥氏体中的平衡溶解度数据。这些数据来自开放的热力学数据库FactSage[22]，除了Fe–As体系是通过Thermo-Calc计算并由[23]确认的。大多数杂质元素在室温下的溶解度非常低，Sb和As除外。在700°C时，杂质元素在铁素体中的溶解度相当高，大约为几个百分点，只有Cu的溶解度较低，为0.2%。表4列出了主要杂质元素在铁素体和奥氏体中的平衡溶解度。

考虑到实际材料所施加的冷却速率远非热力学平衡状态，大多数杂质元素在室温下至少部分与Fe基体形成固溶体。因此，固溶体强化是杂质元素对材料性能的不可避免的影响。除了固溶体强化之外，杂质元素还可以通过细化晶粒或沉淀等机制进一步增强材料性能，这使得分离单一机制对整体强化的效果变得复杂。尽管如此，下面仍将对杂质元素引起的强化现象进行回顾。

3.2.1 强化效应

Yamada等人[24]考虑了Cu、Ni、Cr和Sn对含钛的极低碳冷轧钢板（0.0027C-0.02Si-0.13Mn-0.055Ti）的强度和延展性的影响，这种钢板用于深拉应用。分别添加0.12%的Ni、0.21%的Cr或0.22%的Cu导致了轻微的强化效应和轻微的延展性损失，而0.085%的Sn则使屈服强度从280 MPa增加到300 MPa，并伴随着延展性从52%减少到47%。屈服强度的增加归因于晶粒细化和固溶体强化。对于基组成为0.17C-0.8Mn-0.012Si-0.017Cr-0.019Ni-0.014Cu的低碳带钢，报告了强度逐渐增加和延展性逐渐降低的现象[25]，如图6所示。首先向基组成中添加了0.09%的Cr、0.15%的Ni、0.03%的Sb和0.14%的Cu，然后再次添加相同量的这些杂质元素。图6中的应力-应变曲线展示了强度和可塑性的基本权衡[26]：杂质元素使强度从285 MPa显著增加到366 MPa，而总伸长率从36%降低到27%。这种强化效果可以归因于固溶体强化、晶粒细化和Cu富集沉淀物的形成。

多项研究考虑了Cu对不同钢种强度和延展性的影响[25-27]。向低碳钢（0.045C-0.32Si-0.77Mn-0.15Al-0.016P）中添加1.22%的Cu后，经过550°C下1小时的时效处理，屈服强度从244 MPa显著增加到487 MPa。这种显著的强化效应归因于晶粒细化和固溶体硬化的共同作用[27]。向Q&P钢（0.2C-1.6Si-2.8 Mn）中添加0.1%的Cu、0.015%的Sn、0.015%的As、0.094%的Sb和0.005%的Bi后，屈服强度同时从1036 MPa增加到1089 MPa，延展性从15.6%增加到17.7%[20]。这种有益效果归因于奥氏体晶粒的强烈细化和保留奥氏体的更高稳定性。对于Q&T钢42CrMo4，添加Cu对材料强度的影响相对较小[14]。添加1%的Cu后，强度增加了20-50 MPa，但由于其本身强度通常超过1000 MPa，因此这种增强效果并不显著。相应的延展性损失表现出强烈的非线性行为，这取决于回火温度。在550°C和600°C下回火后，仅观察到轻微的变化，但在450°C下回火时延展性减少了2倍以上，在680°C下回火时减少了4倍。对于纯珠光体钢（Fe-0.8%C），添加1%的Cu对强度的影响不显著，而添加2%的Cu则使材料强度迅速增加了250 MP以上，最终抗拉强度超过了1300 MPa[16]。这种强烈的强化效果归因于Cu的沉淀效应。同时，总拉伸伸长率减少了16%到13%。一般来说，可以预期杂质元素的强化效应在低强度钢中更为明显，这些钢通常是低碳和低合金的。同时，在大多数情况下，根据化学成分和热处理方式的不同，会激活多种导致材料强度增加的机制。

3.2.2 杂质元素对微观结构的影响

由于结构转变延迟，与参考合金相比，基于废钢的粗钢在显著较低的冷却速率下可能会出现位移型相。Hatzenbichler等人[17]观察到，在亚共析碳钢（0.6C-0.27Si-0.64Mn）中添加杂质元素导致马氏体体积分数显著增加。在原始状态以及故意添加了杂质元素的两种合金中，微观结构没有可见差异（图7a-c）。然而，在10 K/s的冷却速率下进行奥氏体化后，含有杂质的合金中明显可以看到大量的马氏体（图7d-f），而参考合金中的马氏体比例可以忽略不计。此外，研究还表明，在含有较高量夹杂元素的合金中，大约有1.5%的残余奥氏体存在，而在参考合金中并未检测到残余奥氏体[17]。图7展示了参考合金以及含有中等和高质量夹杂元素的试验合金的初始状态的光学显微图像（分别见a、b、c）。这些材料在10 K/s的冷却速率下进行奥氏体化处理后的显微图像分别见d、e、f。图(d–f)中的白色微观成分被认为是马氏体。根据CC-BY许可证[17]进行转载。版权所有2025年，Wiley。向热机械加工的微合金钢（0.04C-1.6Mn-0.49Si-0.021S-0.013P-0.028Ti-0.0056N）[28]中添加1.5%的铜会导致微观结构的显著变化，这一点通过光学显微镜观察得到证实（见图8）。经过热轧和空气冷却后，参考材料的微观结构为铁素体-珠光体结构（图8a），而添加1.5%的铜后，观察到含有马氏体岛和针状铁素体的精细混合微观结构（见图8b）。这种微观结构的变化使得强度从500 MPa增加到711 MPa，但总伸长率同时从39%降低到24%。图8展示了未经处理的（a）和添加了1.5%铜的（b）热机械加工低碳微合金钢在空气冷却后的光学显微照片。根据[28]的许可进行转载。版权所有2009年，Springer Nature。向含有0.3%碳的低碳合金钢中添加0.18%的铜、0.021%的锡、0.19%的钼和0.13%的镍后，出现了马氏体和残余奥氏体，而这些在以相同冷却速率（2 K/s）冷却的参考合金中是不存在的[29]。此外，观察到了铁素体-珠光体微观结构的显著细化：从参考合金的15.8微米细化到含有夹杂元素的合金的8.8微米。在Q&P钢（0.2C-1.6Si-2.8Mn）中，添加0.1%的铜、0.015%的锡、0.015%的砷和0.005%的铋后，先前存在的奥氏体晶粒（PAGs）从14.6微米细化到9.7微米。此外，含有夹杂元素的样品显示出更明显的TRIP效应[20]。在具有复杂铁素体-贝氏体-珠光体微观结构的低碳钢（0.17C-0.8Mn-0.012Si-0.017Cr-0.03Al-0.019Ni-0.014Cu）中也观察到了晶粒细化。通过添加0.18%的铜、0.3%的镍、0.06%的锑和0.28%的铜，有效晶粒尺寸从7微米减少到5微米。同时，没有检测到PAG尺寸的变化。向低碳和中等碳量的低碳合金钢中添加了不同量的锡（最高0.085%）和铜（最高0.4%）[30]，以研究它们对机械 properties 和微观结构的影响。夹杂元素的添加导致低碳钢中的铁素体晶粒尺寸从23微米减少到17微米，而在中等碳钢中从14微米减少到10微米。总之，夹杂元素的添加可以改变钢的微观结构演变。扩散转变的延缓导致即使在相对较低的冷却速率下也会出现置换相。此外，夹杂元素通常会诱导铁素体-珠光体微观结构的细化，同时在Q&P钢中也观察到了PAGs的细化。

3.2.3 沉积

在所考虑的夹杂元素中，只有铜已知能够形成细小沉淀物，这也是为什么铜被有意添加到某些高强度钢中的主要原因之一，通常添加量在1%到5%之间[31-36]。尽管目前基于废钢的钢中的铜含量显著较低（见表1），但由于预计未来废钢中铜含量的增加，下面仍将讨论添加最多2%铜的效果。铜的沉淀始于形成富铜的体心立方（bcc）簇，这些簇随着老化时间的增加通过一个（9R）或两个（9R-3R）过渡结构转变为面心立方（fcc）ε-Cu，如图9所示[33, 35-37]。图9展示了钢中铜沉淀物形成过程中的相变序列。根据[35]的许可进行转载。版权所有2020年，Elsevier。通过在大约595°C下以5°C/min的冷却速率从炉中取出后，使用透射电子显微镜（TEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）在低碳钢（0.17C-0.8Mn-0.012Si-0.017Cr-0.03Al-0.019Ni-0.014Cu）中检测到富铜沉淀物（见图10a），这些沉淀物分布在铁素体晶粒内（见图10a），但也存在于晶界（GBs）和渗碳体/铁素体界面（见图10b）。此外，还证明了富铜沉淀物富含锡[图10b]。根据CC-BY许可证[25]进行转载。版权所有2022年，Taylor & Francis。研究了冷却速率对低碳低合金钢（0.17C-0.84Mn-0.58Cu-0.3Ni-0.17Cr-0.06Sn）中铜沉淀动力学和形态的影响[18]。在0.05°C/s的低温冷却速率下，一些铜沉淀物位于铁素体基体中，但大部分位于晶界和渗碳体界面。此外，TEM-EDX显示铜沉淀物也富含锡。在5°C/s的冷却速率下，铜沉淀物主要限制在铁素体晶界或铁素体-贝氏体界面。当钢从730°C快速冷却时，除了与渗碳体的界面外，没有检测到明显的富铜沉淀物，这通过原子探针断层扫描（APT）测量得到证实。因此，结论是铁素体/渗碳体界面是铜沉淀的最佳位置，其沉淀动力学最快。对超低碳高强度钢（0.01C-0.4Si-0.64Mn-2.58Ni-0.21Mo-0.02Mb-0.03Ti-1.2Cu）中铜沉淀的详细研究显示，在400°C下回火2小时后，铜主要保持在基体中溶解[38]。当回火温度升至450°C时，APT分析显示形成了尺寸小于10纳米的细小富铜沉淀物，这些沉淀物主要位于晶界内。进一步将回火温度升高到600°C后，形成了更明显的沉淀物，如图11所示。富铜沉淀物也富含锰，但不富含其他考虑的元素。此外，还证明了铜分配到逆转变的奥氏体夹杂物中，从而与镍一起充当奥氏体稳定剂。在450°C回火后，沉淀强化效果最高，因此图11中显示的沉淀物对应于过时效状态。根据CC-BY许可证[38]进行转载。版权所有2025年，MDPI。向中碳钢（0.54C-1.5Si-0.74Mn-0.76Cr-0.074Ni）中添加1.5%的铜后，在500°C淬火和回火后形成了大量富铜沉淀物[39]。还证明，铜沉淀物的平均尺寸在回火12小时后从8.3±2.5纳米增加到24小时后的13.6±2.6纳米。需要强调的是，在[38, 39]中，添加的铜量明显高于目前从废钢中预期的量。同时，在经过Q&P热处理的含0.1%铜的中锰钢（0.2C-1.6Si-2.8Mn）中，通过APT未检测到铜沉淀物[20]。总之，铜的沉淀是众所周知的、在工业上用于强化高强度钢的机制。如果铜作为夹杂元素进入材料，它也可以形成沉淀物，然而，可能存在一个铜浓度的阈值，在该阈值以下，沉淀对材料性能的影响变得不显著。

3.3 剧变

潜在的剧变可能是增加废钢使用量在钢铁制造中最关键的方面。根据图2所示的图表，夹杂元素的存在可能会激活不同的剧变机制。这些不同的机制彼此并不完全独立，通常具有相同的物理起源。此外，几种机制可能会同时被激活，这使得单独机制对延展性损失的贡献难以区分。下面我们将重点讨论由于废钢相关的夹杂元素导致的潜在剧变，忽略了对传统钢杂质（如P和S）的影响，这些杂质已经经过了数十年的研究[40, 41]。夹杂元素最直接的剧变效应之一源于固溶强化和位错活动的受阻，从而导致拉伸试验中的延展性丧失。如第3.2.1节已经讨论的，延展性的丧失通常伴随着抗拉强度的增加[16, 24, 25]。然而，在某些情况下，由于夹杂元素导致的延展性丧失并不显著[16, 30, 42]，或者延展性甚至有所增加[20]。一般来说，除非是需要在深拉伸等过程中具有最高变形能力的特定钢等级，否则由于夹杂元素的固溶强化导致的延展性丧失不太可能成为关键问题。更为严重的是回火剧变的风险——这是一种已经认识了一个多世纪的现象——当低合金钢在大约350–550°C的温度范围内回火或缓慢冷却时会发生[40]。导致回火剧变的主要机制之一是杂质元素（Sn、Sb、P、As）向高角度晶界的偏聚，从而导致晶界凝聚力的显著降低和材料韧性的整体下降。这种类型的剧变通常被称为可逆回火剧变[43-45]，因为其不利影响可以通过在600–650°C以上温度下退火来消除，通过将杂质原子重新分散到基体中来实现。关于晶界偏聚及其与材料剧变联系的总体概述，读者可以参考专门的综述文章[46-49]。导致回火剧变的第二种机制是碳化物或其他相沿着晶界的沉淀，这也导致韧性降低。然而，与偏聚引起的剧变不同，这些沉淀物通常无法在不重新奥氏体化的情况下溶解，使得这种形式的剧变不可逆[50-52]。在过去几十年中，当这些元素主要是作为初级冶金过程中的杂质进入钢时，对由Sn、Sb和As引起的可逆回火剧变进行了大量研究[43, 45, 53-56]。随着钢铁生产变得更加清洁，这个问题逐渐变得不那么重要。然而，随着对废钢回收的依赖增加，这些相同的元素可能会重新出现在现代钢等级中，从而重新引起人们对它们潜在剧变效应的关注。接下来，我们通过回顾最近关于现代钢等级中与废钢相关的杂质的研究来重新审视这个话题。在[30]中提供了关于Sn和Cu对Charpy冲击韧性及韧脆转变温度（DBTT）影响的系统研究。考虑了两种状态的低碳（0.04%C）和中碳（0.2% C）钢：在奥氏体状态下热轧后进行空气冷却，然后进行“分级冷却”——逐步冷却到470°C，每个阶段都有较长的停留时间，之后再进行炉冷。这种分级冷却处理旨在促进偏聚效应。在热轧状态下，DBTT显示出向更高温度的移动，如图12a所示。然而，这种趋势并不明确，因为含有0.35% Ni、0.4% Cu和0.085% Sn的M3成分与含有0.39% Ni、0.4% Cu和0.04% Sn的较少掺杂的M10成分相比，更接近基体合金曲线。图12b显示，当分级冷却（“SC”）条件与热轧（“HR”）条件相比时，DBTT向更高温度移动了大约24°C。由于应用的冷却协议旨在促进晶界偏聚和韧性恶化，因此这种移动并不被认为是剧烈的。

图12展示了添加了Ni、Cu和Sn作为夹杂元素的铁素体-珠光体中碳钢（0.19C-0.31Si-1.2Mn-0.025Al）的Charpy冲击能量。图(a)显示了在热轧状态下，韧性随夹杂元素量的变化。图(b)显示了与热轧状态（HR）相比，分级冷却（SC）对韧性的影响。根据[30]的许可进行转载。版权所有2006年，Wiley。与之前的情况相反，当铜含量从0.26%增加到0.58%时，低合金钢的Charpy冲击能量从超过120 J显著降低到低于40 J（在20°C下测试）[57]。在这项研究中，铜含量并没有特别改变，而是选择了化学成分相似的样品（0.18C-0.18Si-0.98Mn-0.125Ni-0.012Sn-0.028S-0.016P），但这些样品来自大量工业生产的基于废钢的钢。室温冲击韧性的显著降低很可能是由于DBTT向更高温度的显著移动引起的。然而，由于没有在更高温度下进行测试，因此无法比较高温范围内的冲击韧性。观察到的脆化现象可以通过形成复杂的MnS-Cu3P沉淀物来解释[57]。图13（在图查看器中打开）PowerPoint

不同含铜量的铁素体-珠光体中碳 low-合金废钢的夏比冲击能量。经许可复制自[57]。版权所有2017，Elsevier。向中碳钢（0.54Cu-1.5Si-0.74Mn-0.76Cr-0.074Ni）中添加1.5%的Cu后，经过500°C淬火和回火处理后，夏比冲击韧性从29 J/cm2下降到19 J/cm2 [39]。尽管没有直接讨论冲击韧性的下降，但可以归因于Cu沉淀的负面影响。在400°C至500°C的温度范围内回火后，观察到Cu合金化低碳高强度钢的韧性明显恶化[58, 59]，如图14所示的淬火和回火后的HSLA-100钢（0.04C-1.77Cu-0.87Mn-0.25Si-3.54Ni-0.58Cr-0.57Mo-0.038Al-0.038Nb）[58]。这种显著的韧性下降是由Cu沉淀引起的，而在更高的回火温度下韧性的显著增加则归因于Cu沉淀的粗化和马氏体的恢复。图14（在图查看器中打开）PowerPoint

对于含1.77% Cu的低碳HSLA-100钢，测量了夏比冲击能量与回火温度的依赖性，在三个试样温度（25°C、-20°C、-85°C）下进行。经许可复制自[58]。版权所有2001，Springer-Nature。在低碳马氏体不锈钢（0.05C-0.43Si-12.87Cr-4.06Ni-0.68Mn-0.47Mo）中，也观察到了类似的脆化现象，这是由于添加了Cu[60]。如图15所示，450°C的回火温度似乎是最关键的，当添加1.17%的Cu时（“1Cu-钢”），冲击能量从131 J下降到82 J；当添加2.82%的Cu时（“3Cu-钢”），冲击能量下降到7 J。图15（在图查看器中打开）PowerPoint

对于不含Cu（“0Cu-钢”）、含1.17% Cu（“1Cu-钢”）和含2.82% Cu（“3Cu-钢”）的低碳马氏体不锈钢，测量了室温夏比冲击韧性。根据CC-BY许可协议复制自[60]。版权所有2022，MDPI。对于42CrMo4钢，随着Cu含量的增加，室温夏比冲击韧性逐渐下降，在550°C和600°C的回火温度下，这种效应更为明显[14]，如图16所示。同时，这种脆化效应并不那么剧烈，因为即使增加了1%的铜，材料的冲击韧性仍可达到75 J，这对于马氏体钢来说是一个足够高的值。尽管测试系列中也包括了450°C的关键回火温度，但没有检测到与图15或图14中观察到的类似的韧性下降。图16（在图查看器中打开）

对于42CrMo4钢，测量了室温夏比冲击韧性与回火温度的依赖性。经许可复制自[14]。版权所有2023，Wiley。在热机械处理的低碳微合金钢（0.04C-1.6Mn-0.49Si-0.021S-0.013P-0.028Ti-0.0009B-0.0056N）中，添加1.5% Cu后，观察到整个温度范围内的夏比冲击韧性显著下降[28]（图17）。这种剧烈的韧性降低很可能是由于空气冷却后的微观结构变化所致。如果参考材料（“Ti-B”）具有主要的铁素体-珠光体微观结构，添加1.5%的Cu会导致出现精细的混合微观结构（见图8）。因此，可以得出结论，这种严重的脆化并不是Cu本身的直接效应，而是微观结构剧烈变化的结果。图17（在图查看器中打开）

添加1.5% Cu对低碳微合金钢夏比冲击韧性的影响。经许可复制自[28]。版权所有2009，Springer Nature。除了大量关于由于添加杂质元素导致脆化的证据外，也有一些证据表明杂质元素对材料的韧性和延展性有中性甚至 positive 的影响。例如，在低碳钢中，根据Erichsen杯状试验[42]，添加0.3% Cu、0.03% Sn或两者同时添加并未观察到脆化。或者，正如已经提到的，Zhu等人[20]报告了强度和延展性的同时增加。然而，重要的是要记住，即使添加了1%的铜，韧性也可能严重下降，尽管如此，材料的冲击韧性仍能达到75 J，这对于马氏体钢来说是一个足够高的值。尽管测试系列中也包括了450°C的关键回火温度，但没有检测到与图15或图14中观察到的类似的韧性下降。图16（在图查看器中打开）

测量了42CrMo4钢的室温夏比冲击韧性与回火温度的依赖性。经许可复制自[14]。版权所有2023，Wiley。在热机械处理的低碳微合金钢（0.04C-1.6Mn-0.49Si-0.021S-0.013P-0.028Ti-0.0009B-0.0056N）中，添加1.5% Cu后，观察到整个温度范围内的夏比冲击韧性显著下降（图17）。这种剧烈的韧性降低很可能是由于空气冷却后的微观结构变化所致。如果参考材料（“Ti-B”）具有主要的铁素体-珠光体微观结构，添加1.5%的Cu会导致出现精细的混合微观结构。因此，可以得出结论，这种严重的脆化并不是Cu本身的直接效应，而是微观结构剧烈变化的结果。图17（在图查看器中打开）

添加1.5% Cu对低碳微合金钢夏比冲击韧性的影响。经许可复制自[28]。版权所有2009，Springer Nature。除了大量关于由于添加杂质元素导致脆化的证据外，也有一些证据表明杂质元素对材料的韧性和延展性有中性甚至 positive 的影响。例如，在低碳钢中，根据Erichsen杯状试验[42]，添加0.3% Cu、0.03% Sn或两者同时添加并未观察到脆化。或者，正如已经提到的，Zhu等人[20]报告了强度和延展性的同时增加。然而，重要的是要记住，韧性可能严重下降，而延展性在拉伸试验中并未恶化[60-62]。尽管杂质引起的钢的脆化在文献中有很好的描述，但到目前为止，脆化与晶界偏聚量之间的明确定量相关性尚未建立。定性上，通常使用Auger电子能谱（AES）来证明脆化试样的断裂表面比基体含有更多的某些元素[41, 43-45, 56, 63]。使用APT可以进行更精确和定量的晶界偏聚表征，它能够实现亚纳米级别的化学元素分布分辨率，并具有ppm级别的化学敏感性[49]。例如，Mavrikakis等人[64]表征了再结晶过程中Sn向晶界的偏聚。图18展示了再结晶晶粒（“RX”）和未再结晶晶粒（un-RX）之间Sn的偏聚。由于原子探针的极高分辨率，能够识别出晶界上Sn分布的不对称性，并估计出由于偏聚引起的溶质拖拽力。图18（在图查看器中打开）

在再结晶晶粒（“RX”）和未再结晶晶粒（un-RX）之间Sn的偏聚。根据CC-BY许可协议复制自[38]。版权所有2020，MDPI。最近的一项APT研究进一步揭示了间隙-free钢中杂质元素的影响[65]。通过测量不同热处理后同一晶界内Sn、Sb、P和B的浓度，最终证明了晶界偏聚的可逆性。以30°C/h的速率缓慢冷却会导致铁素体晶界处Sn、Sb和P的显著偏聚，而随后在850°C下退火后再淬火会使这些元素从同一边界消失。尽管没有在所研究的板材上进行韧性测量以直接将偏聚行为与潜在的机械降解相关联，但这项研究强调，定量高分辨率表征晶界偏聚是一种强有力的方法，应该更广泛地用于阐明材料脆化的结构起源。

4 讨论

4.1 观察到的结构变化及其对性能的影响

杂质元素的影响范围很广：从材料性能的严重恶化到几乎无法察觉的效果，甚至包括一些积极的改变。杂质元素如何表现出来取决于许多参数，其中最重要的参数包括（i）杂质元素的浓度，（ii）钢的化学组成，（iii）所施加的热处理。考虑到废钢中的杂质元素量无法精确控制（如第2节所讨论的），转向基于废钢的钢铁生产将需要针对每种化学组成和热处理验证钢铁生产的技术参数的适用性。因此，我们现在将讨论已经在文献中发现的最具影响力的后果。与杂质元素相关的一个关键问题是观察到的相变延迟。对于非常快速或非常缓慢的冷却，这种效应可能可以忽略不计；然而，如果技术上预先定义了一个特定的冷却速率以实现某种微观结构，则在增加废钢比例生产时必须证明其适用性。相变延迟可能会引起重大的技术问题。例如，如果空气冷却足够慢以实现某种钢级的完全铁素体/珠光体微观结构，那么相同的钢级在含有杂质元素的情况下可能会含有贝氏体或马氏体。为了实现更慢的冷却并避免置换相，可能需要更复杂的热处理设备设计，包括额外的温度控制。板材钢中的不完全再结晶是另一个关键问题，这可能导致材料性能与所需应用不一致。未再结晶的晶粒具有显著更高的强度和硬度，相应地，延展性大大降低。在需要高成形性的应用中，未注意到的不完全再结晶可能导致生产过程中的材料完全失效。除了相变和再结晶之外，杂质元素还可能显著减缓其他基于扩散的过程，例如分离、沉淀、球化或奥氏体化的沉淀。基于创建复杂多相微观结构的钢（如Q&P钢）的设计必须证明其与使用更多废钢的EAF生产的兼容性。Q&P钢的优异性能依赖于稳定保留的奥氏体的存在。为了赋予所需的性能，不仅保留的奥氏体量应在一定范围内，其形态以及通过奥氏体稳定元素（通常是C和Mn）的化学稳定也需要满足。尽管对Q&P钢中增加废钢使用的直接实验模拟仅显示出积极效果[20]，但目前尚不清楚这一结论是否可以推广到整个材料类别。由于杂质元素的存在，可能会发生各种脆化现象。除了这种脆化现象超出了本综述的范围之外，材料韧性还可能由于硬相的出现、不完全再结晶、晶界和界面处沉淀的形成以及由于偏聚引起的晶界凝聚力丧失而降低。属于图1中第二组的杂质元素——Sn、Sb和As——以及磷，是已知数十年的经典可逆回火脆化的原因。回火脆化可能导致DBTT的变化[66]，而不降低上shelf韧性（即塑性区域的韧性）[30, 62]。一般来说，应在圆钢生产中严格控制Sn、Sb和As的存在。Cu的存在可能导致回火脆化，这归因于在晶界的沉淀，似乎在约450°C的回火温度下尤为明显。需要注意的是，这种Cu引起的脆化在化学不同的钢级中都有观察到，包括低碳低合金钢[58]、中碳低合金钢[39]和低碳不锈钢[60]，表明可能存在一种普遍的机制。同时，在这些情况下，Cu的含量超过了1%，远高于当前废钢中Cu的平均值[13]。根据分析的文献，可以一般性地指出，在研究杂质元素的影响时，最好通过夏比冲击试验进行韧性测量，以便于比较。多项详细研究表明，即使不改变拉伸延展性，也可能发生严重的韧性下降[60-62]。因此，仅靠拉伸试验不足以全面表征脆化效应。至于图1中提到的第一组元素，目前尚未找到仅关注Ni、Cr和Mo作为杂质元素对钢性能影响的研究。许多低合金钢已经含有这些元素的一定量，这些含量与现代废钢中的平均含量相当或甚至超过[见表3]。似乎这些杂质元素的潜在负面影响仅限于需要最高成形性的钢，例如间隙-free钢或用于深冲应用的钢。

4.2 在圆钢生产中与杂质元素共存

首先，应该认识到并接受在回收钢铁中会存在一定量的杂质元素。实际上，主要挑战不在于杂质元素本身的存在，而在于由于废钢分类和控制不足导致的它们浓度的不确定性。解决这个问题可能需要提高钢铁生产过程的灵活性，包括加强对熔体组成的控制、在线调整铸造参数以及适当选择后续热机械处理的参数。一种可能的缓解策略可能是扩大现有钢级的杂质元素容忍度，并相应调整热处理协议。根据钢级的不同，这些调整可能包括降低冷却速率以避免置换相，延长保持时间或提高保持温度以实现相变或再结晶，或者调整回火温度以避免脆化。另一种途径可能是逐步发展钢铁标准，从基于化学成分的定义转向基于性能的定义，正如某些结构钢已经做的那样。特别是对于通过EAF路线生产的基于废钢的钢，可以制定新的标准，规定所需的性能属性而不是严格的化学成分。基于对杂质元素潜在影响的深入理解，然后可以制定有针对性的要求，例如规定在450°C回火后的最小夏比冲击能量。具有高耐杂元素能力的钢材等级可以作为“吸收器”，吸收更多受污染的废钢。然而，在数十年的时间尺度上，这会导致杂元素在钢铁循环系统中逐渐累积。因此，对于那些报废后不再进行回收的应用来说，定义一些“最终吸收器”是很有必要的。为了支持向循环钢铁制造的转变，一个有前景的研究领域是开发反合金化概念，这些概念可以减轻杂元素最显著的负面影响。在这方面可以遵循两种概念。第一种是通过形成夹杂物或沉淀物来直接捕获有害元素并将其从基体中去除。例如，现有文献表明铜沉淀物可以捕获锡[18, 25]，从而减少会在晶界处偏聚的锡的数量。然而，需要更多的实验研究来进一步了解铜沉淀作用可以有效去除锡的程度。第二种概念是通过添加增强晶界凝聚力的元素或占据晶界来抑制脆化。硼就是一个这样的例子，它通过占据晶界并阻止锌渗透到材料中来防止液态金属的脆化[67, 68]。另一个例子是钼，已知它可以抑制回火脆化[69-71]，尽管其确切的作用机制尚未完全阐明。为了识别出能够减轻韧性损失的额外合金元素，密度泛函理论（DFT）已被证明是一种强大的工具。利用这种第一性原理方法，可以计算出各个元素的偏聚倾向以及它们的偏聚所引起的界面凝聚力的变化[47, 48, 72, 73]。图19展示了对bcc结构Fe中不同过渡金属和几种不同晶界类型的研究示例。

图19显示了bcc-Fe中不同过渡金属和四种不同晶界的计算偏聚能（y轴）和分离功（x轴）。经Elsevier许可转载，2023年版权所有[72]。为了实现反合金化目的，候选元素应同时具有较高的偏聚倾向和较强的凝聚力增强效果。在这种情况下，它可以在晶界内与脆化元素竞争有利的晶格位置，并通过提高凝聚力来补偿脆化效应。根据图18，铌（Nb）、钨（W）和钼（Mo）是最有希望的候选元素，可以充当“通用解毒剂”来对抗回火脆化。然而，这些预测必须通过系统的实验研究来验证。

**5. 总结与结论**

废钢基钢材中杂元素的存在似乎是不可避免的。当前的废钢规格往往缺乏明确的定量限制，这使得难以精确控制熔体中特定杂元素的含量。杂元素可以通过多种方式影响钢材的转变动力学、微观结构和性能。一个普遍的影响是减缓扩散控制过程，从而导致置换相（如贝氏体或马氏体）的出现、再结晶不完全或相变不完全。这些微观结构偏差会严重降低材料性能，尤其是在无意中发生时。例如，铁素体-珠光体钢材的韧性和可塑性可能会因马氏体相的出现而显著降低。材料脆化是杂元素的另一个潜在有害效应。某些杂元素的偏聚或沉淀会降低晶界的凝聚力，从而导致宏观材料韧性大幅下降。此外，由于凝聚力的减弱，脆性-延展性转变的温度也可能升高。同时，存在多种缓解策略可以用来减少或减轻杂元素的负面影响。更有效的废钢化学成分分离技术有助于改善钢铁回收过程中的杂质管理。了解特定钢材等级中杂元素的潜在影响后，可以调整钢铁制造工艺的技术参数，以避免微观结构的变化和性能恶化。例如，较低的冷却速率、较长的保温时间或较高的再结晶温度可能有助于减少最终产品中不希望出现的微观成分。通过仔细调整热处理协议或使用具有高偏聚倾向并有助于提高凝聚力的合金元素进行反合金化，可以在很大程度上控制晶界偏聚和相关的脆化。这些方法共同表明，通过优化加工策略和对不同钢材等级微观结构中杂元素相互作用机制的更深入理解，可以实现杂元素的可靠控制。为此，需要进一步的系统实验研究，并结合先进的表征和多尺度建模来揭示偏聚行为、相变动力学及其对机械性能的集体影响。建立这样一个全面的知识框架对于下一代废钢基钢材的稳健设计至关重要。

**致谢**

作者衷心感谢奥地利联邦数字和经济事务部、国家研究、技术和发展基金会以及Christian Doppler Forschungsgesellschaft (CDG) 的财政支持。开放获取资金由Leoben/KEM?矿业大学提供。

**利益冲突**

作者声明没有利益冲突。

**数据可用性声明**

支持本研究结果的数据可在合理请求下从相应作者处获得。