电非谐性与强非谐机制对红外光谱密度集合效应的解释：说明其对氢键复合物中的氢-氧×H箭头键（υO×H）带产生的异常影响

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Elucidation of the congregated effect of the electrical anharmonicity and strong anharmonic mechanisms on the IR spectral densities: Illustrating the unusual impacts it causes on the υ S X ? H ? band of H-bonded complexes

　　阿卜杜拉·阿尔谢哈布 | 扎基娅·哈桑·阿尔哈谢姆 | 诺拉·A.M. 阿尔赛夫 | 阿卜杜拉·F. 阿尔奈姆 | 纳杰赫·雷基克
沙特阿拉伯阿尔阿赫萨国王费萨尔大学科学学院物理系，邮编31982

摘要
在之前旨在澄清氢键系统完整红外光谱的研究基础上，本研究提出了对与氢键伸长模式相关的谐振模型的改进，以考虑电非谐效应。该方法将这种效应纳入氢键松弛自相关函数的计算中，从而能够研究常见的光谱特征，并增强对X-H伸缩带红外光谱的分析。我们研究了导致X-H伸缩带变宽的因素，并确定该带的特征主要与显著偶极矩的二次依赖性有关，这些二次依赖性产生了额外的带跃迁矩。这些二次依赖性源于分子间伸长X-H...X以及与X-H键相关的偶极矩的扩展混合导数。该模型在库博线性响应理论框架内，研究了电非谐机制和机械非谐机制的联合效应以及阻尼作用。通过将电非谐性整合到当前模型中，我们获得了更精确的理论带形状，从而提高了解释实验数据的能力。这种整合产生了三个阻尼自相关函数，形成了三个重叠的光谱密度分布，有效地再现了光谱的关键特征，包括精细结构、不对称性和在宽频率范围内的延伸。

引言
尽管氢键（H-键）在一个多世纪前就被发现[1]，但这种类型的分子间相互作用仍然是化学物理中最有趣和最具挑战性的课题之一[2]。含有氢键的系统（如水）常常表现出复杂多样的不寻常和复杂的光谱特性[3]。在涉及含有氢键的凝聚相系统（如水溶液和生物分子，包括蛋白质和核酸）的物理化学领域，氢键相互作用的作用显得尤为重要。这些系统中的能量耗散特别依赖于通过氢键传递的振动能量[4]。氢键的非谐耦合（涉及键内相互作用）以及由偶极-偶极型空间相互作用引起的能量传递被认为是氢键复合物中能量传递的基本机制[5]。因此，理解氢键系统中的非谐耦合性质对于彻底理解能量耗散过程至关重要。对一个小而孤立的分子进行深入研究是理解大而复杂的氢键网络中发生的非谐相互作用的必要条件。X-H...Y型氢键分子是研究氢键非谐性的理想模型。此外，氢键在极性系统中的显著且普遍存在[6]（在这些系统中可能会表现出电非谐性[7]、[8]、[9]），这也是引起广泛关注的主要原因。
已经使用了各种理论和方法（如改进的局部模式扰动理论（LMPT）[10]、[11]和量子化学方法（例如DFT、SAPT）[12]、[13]）来有效预测氢键的特性，包括通过分析轨道重叠、电荷转移和能量分量来揭示氢键如何减弱X–H键、使其频率红移以及通常增强其红外吸收[14]、[15]。这些模型使用电子密度、能量分配和特定键参数等描述符来解释光谱变化。值得注意的是，LMPT在通过将分子间运动视为扰动来建模氢键的振动效应（如频率移动）方面表现出色。然而，它在准确捕捉纯电子相互作用能量方面存在困难[16]。LMPT主要用于建模氢键复合物中的相互作用能量，通常可以将伸缩频率和振动强度的预测精度提高到实验值的20 cm?1以内[10]、[11]、[16]。它允许评估氢键强度，并将相互作用能量与复杂结构联系起来[10]。另外，值得注意的是，经过色散校正的DFT（特别是B3LYP-D3）在传统B3LYP中加入了一个重要的经验项，以有效模拟非共价相互作用（包括氢键和π-堆叠）。这种改进显著细化了氢键系统的几何结构和能量，而标准泛函常常低估了这些方面。D3通常对氢键具有更好的性能，与未校正的方法相比，可以减小分子间距离[17]。此外，应用于氢键系统的DFT理论和近似方法为氢键强度提供了平衡的精度水平，但它们可能会错误地表示色散[18]。虽然SAPT提供了全面的能量分解，但对于非常强的氢键，其收敛可能会变慢，需要更高阶的近似（例如SAPT2+）或专门的方法（如SAPT(MC）来获得最佳结果，同时计算成本会显著增加[18]。
此外，IR X-H伸缩带的宽度、强度和频率显著受到氢键形成的影响[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。研究表明，机械非谐性的增加在氢键XH伸缩带的宽化中起着重要作用，并解释了在XH基团形成过程中观察到的频率移动的很大一部分[20]、[21]。文献中对机械非谐性对强度的影响进行了系统的分析，以及对更广泛光谱特征的影响[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。电非谐性也得到了系统的研究，大多数研究表明在这种效应在极性系统中尤为显著[7]、[31]、[32]、[33]。值得注意的是，电非谐性主要在通过红外光谱研究氢键的理论中得到探讨，特别是那些整合了这种效应并试图重建氢键复合物红外光谱的理论模型中[34]。然而，电非谐性也是大多数量子化学程序中使用的VPT2方法中的一个常见因素。在Egidi等人的一项开创性研究中[34]，使用VPT2-TDDFT方法有效地结合了电非谐性和机械非谐性。Kjaergaard[35]进行了一项有趣的研究，研究了水-硝酸复合物中质子供体单元的OH伸缩带的轮廓。该研究使用局部模式哈密顿量进行计算，并通过从头算计算的函数方法得出偶极矩。研究结果可靠地表明，(硝酸/水)复合物的结合更为紧密，相对于单个分子，其光谱性质的变化更为显著[35]。电非谐性的处理也被有效地用来研究水二聚体的OH伸缩跃迁强度[36]。计算出的强度和频率与早期记录的矩阵分离光谱非常吻合，表明在实验室环境和大气中可以检测到属于水二聚体的光谱特征[36]。
在类似的背景下，Miller等人[37]使用局部模式方法（其中包含非谐振子）和从头算得到的偶极矩来确定NH伸缩强度并解释二甲胺的强度异常。该研究提供了强有力的证据，表明NH摆动模式与隧穿分裂有关。电非谐性与机械非谐性共同表征了分子振动引起的电偶极矩的非线性变化。这种现象显著影响了氢键系统中红外带的光谱密度形状，通过改变强度和频率。这种变化通常与其他模式（如弯曲和低频桥振动）的相互作用一起发生，导致υS(X?H)伸缩区域内的峰变得宽且有序[38]、[39]、[40]。此外，这些效应以及溶剂阻尼在准确模拟凝聚相环境中氢键相关的红外光谱方面起着重要作用[30]、[41]。
本研究的目的是提高对电非谐性如何影响X-H伸缩带线形的理解。最终目标是阐明电[7]、[31]、[32]、[33]和机械[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]非谐机制以及阻尼[30]、[41]在库博线性响应理论框架内的综合效应如何解释许多氢键系统中观察到的复杂光谱特征。为此，使用非谐偶极矩函数模型分析了光谱密度。该模型基于Abramczyk模型[42]、[43]和Marechal及Witkowski的理论[44]、[45]提出的强非谐耦合原理，并在库博线性响应理论[46]、[47]的框架下运行。它专门用于预测氢键形成时发生的υS(X?H)（X-H伸缩）振动中的关键光谱特征，包括强度变化和频率移动。这个非绝热量子模型通过考虑快速（伸缩）模式和慢速（桥接）模式之间的非谐机械相互作用、电非谐性以及作为直接松弛机制的热浴的影响，阐明了红外光谱中观察到的强度增强和频率移动。该模型的主要目标是预测一般的光谱特征，特别关注υS(X?H)跃迁的强度以及与氢键形成相关的红外光谱的复杂性。

部分内容
**理论基础：模型中使用的理论和近似**
本研究的主要目标是利用多维（n-D）模型探索氢键复合物红外光谱中氢键的重要特征，特别是与X?H?伸缩相关的υS(X?H)带。这项研究将探讨以下效应和机制：(i) 由显著偶极矩变化引起的电非谐性效应；(ii) IR吸收光谱的演变。

**计算**
光谱密度υS(X?H)由方程(23)描述，需要知道六个物理参数，包括：快速伸缩和慢速伸缩的角频率ω°和ω°°、无量纲非谐耦合参数α°=bω°°?2ω°°M、表示快速和慢速伸缩坐标二阶偶极矩展开系数的电非谐性参数ζ、与快速伸缩相关的阻尼参数γ°。

**结论**
我们提出了一种理论上的非绝热方法，用于描述包含电非谐性的氢键系统的红外光谱密度。该方法在库博线性响应理论框架内研究了电非谐机制和机械非谐机制的联合效应以及阻尼作用。该模型利用非谐偶极矩函数来预测典型的光谱特征。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**
这项工作得到了沙特阿拉伯国王费萨尔大学研究生院和科学研究副校长办公室的支持（资助编号KFU261145）。作者感谢Fatima bint Abdulrahman公主大学研究支持项目（PNURSP2026R60），该项目由沙特阿拉伯利雅得Fatima bint Abdulrahman公主大学资助。