受生物启发的共晶高熵合金梯度涂层，通过添加TiC来增强耐磨性和摩擦稳定性

《Surface and Coatings Technology》：Bio-inspired gradient coatings of eutectic high-entropy alloys reinforced with TiC for enhanced wear resistance and frictional stability

　　郝华 | 江鹏飞 | 吴欣玲 | 刘鑫 | 张志辉
吉林大学生物与农业工程学院仿生工程重点实验室（教育部）及生物与农业工程学院，人民街5988号，长春，130025，中国

**摘要**
本研究提出了一种基于生物启发的梯度结构设计策略，旨在提升含有TiC颗粒的共晶高熵合金（EHEA）涂层的摩擦学性能。这些涂层通过激光定向能量沉积（LDED）技术制备在316L不锈钢基材上，TiC含量分别为2%、6%和10%。梯度结构结合了硬质顶层和韧性缓冲层，以优化耐磨性和摩擦稳定性。微观结构分析表明，TiC的加入促进了微观结构的细化，其中6% TiC的含量在硬度、耐磨性和摩擦稳定性之间达到了最佳的平衡。含有6% TiC的梯度涂层F的维氏硬度达到640 HV，而未经TiC改性的单层涂层的维氏硬度为319 HV。摩擦学测试结果显示，梯度涂层的摩擦系数（COF）降低，其中样品F在60 N载荷下的平均摩擦系数最低，为0.592。此外，样品F在40 N载荷下的比磨损率（11.44 × 10^-5 mm3/N·m）和磨损体积也相对较低，显著优于其他涂层。梯度设计有助于稳定磨损过程并减少颗粒拉拔现象。这些结果证明了梯度设计在提高高载荷摩擦条件下的耐磨性和摩擦稳定性方面的有效性，表明其在耐磨表面工程应用中的潜力。

**引言**
在高载荷、反复滑动和复杂接触条件下工作的工程部件经常面临严重的磨损、摩擦不稳和界面失效问题[1][2][3]。特别是在往复滑动或高接触应力下，材料表层不仅需要具备足够的硬度来抵抗对面表面的压痕和犁削作用[4]，还需要保持足够的结构完整性，以防止脆性损伤、颗粒脱落或界面劣化[5][6]。因此，在耐磨性、摩擦稳定性和结构可靠性之间取得平衡一直是摩擦学领域长期面临的挑战。在常用的工程金属材料中，316L不锈钢由于其优异的耐腐蚀性、延展性和加工适应性，在化工处理、海洋设备、生物医学设备和食品相关领域得到广泛应用[7]。然而，其相对较低的硬度和较差的粘着磨损及磨料磨损抗性使其在涉及反复滑动、接触应力或颗粒诱导的表面损伤的应用中较为脆弱。因此，在316L基材上开发高耐磨表面涂层具有重要的实际意义，这使得基材在保持整体耐腐蚀性和韧性的同时，还能提升表面硬度、耐磨性和摩擦稳定性。

传统的耐磨涂层设计通常依赖于单一的强化策略，例如加入硬质陶瓷相以提高表面硬度或采用韧性金属基体来增强机械载荷下的结构可靠性（图1(a)）。例如，张等人将纳米级WC引入Inconel 625中，显著提高了硬度并降低了摩擦系数[7]。受珍珠层结构的启发，Bouville等人制备了一系列具有长程有序且密集排列结构的陶瓷材料，在高达600°C的温度下仍保持290 GPa的弹性模量[8]。然而，过度的硬化往往伴随着脆性的增加，这可能导致颗粒拉拔、三体磨料磨损或高载荷/循环应力下的层间剥离[9]。为了解决这个问题，白等人通过热处理过程中碳和钛的扩散控制反应开发了TiC–Fe涂层，α-Fe的形成显著提高了涂层的韧性[9]。Grossman等人借鉴仿生概念制备了具有增强韧性的珍珠层复合材料，他们发现，在砖石结构中，通过纳米级互联引入亚微米级层间矿物桥接可以显著提高不连续增强复合材料的韧性[10]。尽管这些涂层的可变形性有所提高，但仅基于延展性材料的涂层往往无法有效抑制对面表面的压痕和严重犁削，导致摩擦系数和磨损率较高。这种“硬-脆”与“软-易磨损”特性之间的固有权衡从根本上限制了传统单层涂层的整体性能。

相比之下，能够承受长期高接触应力和反复磨损的天然生物系统并不依赖于单一的“硬”或“软”材料策略。相反，它们采用分层或梯度结构来协同优化载荷分布和损伤容忍度[11][12][13]。哺乳动物牙齿就是一个典型的例子（图1(b)），其中极硬的外层抵抗磨损和压痕，而较韧性的内部区域提供结构支持、应力调节和损伤容忍度[14]。这种协同的硬-韧结构配置使得材料在长期高载荷和磨料环境下能够保持稳定的磨损行为和结构完整性。值得注意的是，这种仿生设计不依赖于复杂的宏观几何形状，而是依赖于微观尺度上的功能梯度来调节载荷承受模式和损伤演变路径，为工程摩擦材料的设计提供了宝贵的灵感[15]。

从摩擦学角度来看[16][17][18]，梯度或分层结构的优势可归因于三个关键机制：首先，硬质表层有效减少了对面表面的实际压痕深度，抑制了犁削和严重的塑性流动；其次，韧性过渡层或缓冲层有助于重新分布局部应力并在滑动过程中耗散机械能量，从而降低界面处的应力集中并促进不同层间变形的渐进过渡，提高涂层系统的结构可靠性；最后，稳定的表面载荷承受状态有助于在滑动过程中形成和保持第三体层。摩擦氧化膜和精细的碎屑层减少了金属间的直接接触，增强了摩擦稳定性。这些机制的协同作用使得梯度结构在高载荷滑动条件下同时实现低摩擦、低磨损和高可靠性。

近年来，高熵合金（HEAs）由于其简单的固溶体结构、高的配位熵和良好的强度-韧性平衡而成为耐磨涂层的有希望候选材料[19][20]。其中，共晶高熵合金（EHEAs）结合了规则的共晶微观结构和多相协同强化效应[21]，特别适合激光增材制造，因为可以方便地获得致密且连续的涂层。在本研究中，选择AlCoCrFeNi2.1作为基体合金，因为它具有理想的硬度、强度和韧性组合。其特征性的FCC和B2相组成使其成为耐磨涂层的理想基质，并适合进一步通过陶瓷颗粒进行强化。然而，由于表面硬度不足，单层HEA涂层在高载荷滑动时仍可能发生显著的塑性变形。近年来，梯度涂层结构[22][23][24]和陶瓷增强HEA涂层[25][26]在工程应用中受到了越来越多的关注，因为它们有望同时提高硬度、耐磨性和结构可靠性。引入TiC等陶瓷增强剂可以显著提高硬度 and 抗压痕能力。然而，过高的陶瓷含量往往导致颗粒聚集、界面结合减弱和脆性失效的风险增加[27]。因此，合理地将陶瓷相融入HEA基质并结合适当的结构设计以减轻其不利影响，对于制备高性能耐磨涂层至关重要。

基于以上考虑，本研究提出了一种基于生物系统（如哺乳动物牙齿）中观察到的硬-韧协同载荷承受原理的梯度结构设计策略。需要强调的是，本研究中的生物启发设计并不旨在复制哺乳动物牙齿的详细微观结构，而是从它们硬质耐磨外层和相对支撑性内层的组合中汲取功能性灵感。因此，当前涂层设计应被视为一种功能性仿生梯度结构，而不是生物组织的直接微观复制。在该设计中，TiC增强的顶层提供了增强的表面硬度和耐磨性，而纯EHEA缓冲层则作为底层支撑结构，提高结构兼容性。AlCoCrFeNi2.1 EHEA和TiC复合涂层通过激光定向能量沉积（LDED）技术在316L不锈钢基材上制备（图1(c)）。通过调节TiC含量并构建单层和双层梯度结构，系统地研究了涂层的微观结构演变、晶体学特征、硬度梯度和摩擦学行为。本研究为在高载荷工作条件下设计耐磨涂层提供了实验指导。

**样品制备**
将尺寸为150 mm × 150 mm × 15 mm的矩形316L不锈钢基材依次使用60#至600#粒度的SiC砂纸打磨后进行沉积。如图2(a)所示，采用LATEC LAM-150V激光增材制造系统进行定向能量沉积。该系统配备了波长为1070 nm、最大功率输出为1000 W的连续波光纤激光器。激光束聚焦到大约2 mm的斑点直径。

**相组成和XRD分析**
通过X射线衍射（XRD）系统地表征了涂层表面的相组成，结果如图3(a)所示。所有涂层主要由AlCoCrFeNi2.1 EHEA的特征相组成，并随着TiC的引入而表现出系统的变化。对于样品A，主要的衍射峰位于2θ ≈ 44.06°、51.20°、75.12°和90.86°，对应于面心立方（FCC）相。

**结论**
本研究提出了一种基于生物启发的梯度结构设计策略，旨在提升通过LDED技术在316L不锈钢上制备的TiC增强EHEA涂层的摩擦学性能。主要结论如下：
(1) 设计的梯度涂层表现出明显的层依赖性微观结构演变和硬度分布，证实了硬化表层在EHEA缓冲层支撑下的成功构建。

**作者贡献声明**
郝华：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化；
江鹏飞：研究；
吴欣玲：数据分析；
刘鑫：验证、资金获取；
张志辉：验证、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的工作。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52235006和U25A20302）、国家重点研发计划（项目编号2022YFB4600500）、吉林省科技发展计划项目（编号20250602035RC）、中国博士后科学基金（项目编号2025M781291）、吉林省教育厅科研项目（项目编号JJKH20261267KJ）和博士后奖学金的支持。