在中心对称的Skyrmion载体GdRu2X2（X = Si和Ge）中原子级调节竞争性的交换相互作用

《Advanced Electronic Materials》：Atomically Modulating Competing Exchange Interactions in Centrosymmetric Skyrmion Hosts GdRu2X2 (X = Si and Ge)

　　摘要

磁性斯格明子是一种拓扑保护的自旋态，对未来电子学的发展具有潜力。尽管在斯格明子研究方面取得了令人印象深刻的进展，但在特定温度和磁场下斯格明子相变的微观机制仍然尚未明了。在这项工作中，我们系统地研究了同结构的中心对称磁体GdRu2X2（X = Si和Ge）以及X-p轨道在修改磁交换相互作用中的作用。电子结构和交换相互作用的分析表明，扩展性更强的Ge-4p轨道与Si-3p轨道在GdRu2Ge2中增强了竞争性的交换相互作用，从而体现了GdRu2X2中斯格明子的演化条件。GdRu2Ge2单晶在0.9 T ≤ μ0H ≤ 1.2 T和1.3 T ≤ μ0H ≤ 1.7 T，2 K ≤ T ≤ 30 K的范围内展示了两个高熵区域，这些条件比Si基体对应的状态具有更低的磁场和更高的温度。输运测量显示了拓扑霍尔效应，证实了其非平凡的自旋纹理和Berry曲率。我们的工作通过首次展示原子尺度上对交换相互作用的控制如何实现可调的斯格明子相变，弥合了斯格明子发现与材料设计之间的差距，为在所需温度和磁场下稳定斯格明子迈出了重要一步。

1 引言

理解斯格明子演化的电子起源对于开发未来的信息和能源技术至关重要[1-8]。磁性斯格明子具有纳米级的自旋纹理和拓扑保护特性，为高密度、低功耗的自旋电子学和逻辑功能铺平了道路[9-17]。拓扑保护确保斯格明子即使在晶体缺陷和异质性存在的情况下也能保持其独特自旋属性，而这些在真实材料中是不可避免的。磁性斯格明子的形成主要由两种基于晶体对称性的基本机制驱动。在非中心对称磁体中，基于自旋-轨道耦合的反称Dzyaloshinskii-Moriya相互作用可以稳定斯格明子[18-33]。在中心对称磁性金属中，长程Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida（RKKY）交换相互作用J(r) ～sin(2kF r)/r3（其中kF是传导电子的费米波矢，r是磁矩之间的距离）在磁挫败的辅助下促进了斯格明子的演化[11, 34-38]。中心对称磁性金属中的小尺寸斯格明子可以显示比非中心对称对应物更高的拓扑电荷密度。这一特性对于增强拓扑霍尔效应至关重要——这是先进自旋电子技术的一个具有重大潜力的物理现象[11, 36, 39, 40]。中心对称斯格明子宿主材料仅限于采用立方、六方和四方晶格的少数金属，这些金属具有Gd3+和Eu2+（S = 7/2, L = 0）自旋只矩，例如Gd2PdSi3、Gd3Ru4Al12、EuAl4和EuGa2Al2[37, 41-43]。最近关于中心对称四方晶格的理论研究表明，有几个因素影响斯格明子的形成，包括挫败的交换相互作用、易轴各向异性、键依赖的各向异性和正二次相互作用[44-49]。虽然这些研究在斯格明子材料研究方面取得了显著进展，但如何在原子水平上修改竞争性交换相互作用仍不清楚。由于斯格明子宿主材料的复杂性以及斯格明子相随施加磁场和温度变化的典型狭窄的热力学稳定窗口，这是一个具有挑战性的任务。GdRu2Si2在2 T ≤ μ0H ≤ 2.5 T，2 K ≤ T ≤ 20 K的范围内显示出斯格明子相，其直径为已知斯格明子材料中最小的1.9纳米[50-52]。已经证明，间接的RKKY相互作用稳定了等效的磁调制矢量，导致该Si基材料中形成了方形斯格明子晶格[50, 53]。GdRu2Ge2——GdRu2Si2的同结构姊妹材料——最近被证明具有两个连续的斯格明子相：一个在0.9 T ≤ μ0H ≤ 1.2 T，另一个在1.3 T ≤ μ0H ≤ 1.7 T，温度范围为2 K ≤ T ≤ 30 K[54]。这种丰富的拓扑行为是由不等价波矢下竞争性的RKKY交换相互作用控制的[54]。Yoshimochi等人的这项出色工作利用磁化、输运、中子散射和X射线散射测量等一系列探针，利用GdRu2Ge2作为斯格明子宿主的材料[54]。然而，其他重要方面——包括电子结构和磁交换计算、磁熵映射、热容量以及从拓扑霍尔效应中提取出现磁场——在很大程度上仍未被探索。虽然GdRu2X2（X = Si和Ge）是一个吸引人的斯格明子宿主系统，但斯格明子演化的电子起源尚未明了。这种理解上的不足从根本上阻碍了零场斯格明子的实现，以及将拓扑态中的磁振子激发与低场磁性联系起来的能力——这是推进斯格明子研究及其未来应用的核心挑战。为了解决这个问题，我们的工作重点在于理解X-p轨道在修改GdRu2X2中Gd-Gd磁交换相互作用中的作用，以及这种相互作用如何与斯格明子相变联系起来。我们首先使用密度泛函理论（DFT）计算分析了电子结构和磁交换相互作用[55]。随后，我们用实验证据补充了DFT结果。我们使用电弧熔化和浮区技术合成了GdRu2Ge2晶体，并分析了高分辨率磁熵映射、热容量以及从拓扑霍尔效应中提取的出现磁场。这种综合方法使我们能够洞察Si-3p/Ge-4p对Gd-Gd磁交换相互作用的影响，同时将这种相互作用与GdRu2X2中的斯格明子相变联系起来。

2 结果与讨论

GdRu2X2（X = Si和Ge）采用ThCr2Si2型结构——一种中心对称的四方空间群I4/mmm（图1a）。ThCr2Si2型结构是三元元素组合中最普遍的结构排列，允许增加化学灵活性[56, 57]。特别是当f元素掺入这一化学框架时，观察到各种不同的涌现属性，包括复杂的磁性、电荷不稳定性、结构不稳定性、非常规超导性和拓扑保护的电子态[53, 58-60]。GdRu2Si2和GdRu2Ge2都承载斯格明子相，但临界场和温度条件不同。为了理解这些相的形成，我们使用DFT计算了GdRu2X2的磁交换相互作用，采用了Quantum ESPRESSO软件包中的pw.x代码实现的赝势平面波方法[61]。我们按照之前工作描述的方法进行了能量映射分析[62-65]，如图1所示[55]。计算了不同可能的自旋配置的总能量，然后将这些能量“映射”到海森堡自旋哈密顿量上，从而可以定量提取自旋交换参数。自旋哈密顿量?spin的定义如下[63]：

(1)其中 和 分别是位于位置i和j的自旋，Jij是描述位置i和j之间的自旋相互作用的方向和强度的交换参数。Gd自旋在单位晶胞内形成了两个方形子晶格。我们的模型包括了沿a轴或b轴的最近邻交换相互作用J1、Gd方形子晶格之间的次近邻交换相互作用J2，以及沿[110]方向的ab平面内的相互作用J3。计算出的交换相互作用结果总结在表1中。

图1（在图查看器中打开）
(a) GdRu2X2（X = Si和Ge）单位晶胞内Gd原子之间的关键交换相互作用J1、J2和J3。(b) RKKY型长程间接交换相互作用；插图显示了从总能量计算中得出的GdRu2X2中J1、J2和J3交换常数的变化。

当X从Si变为Ge时，强烈的反铁磁J2几乎保持不变，而J1和J3发生了显著变化。在基于Si的系统中，J2占主导地位，比J1和J3高出三个数量级，而在基于Ge的系统中，交换遵循J3 < J1 < J2的逐步层次结构，每个相差大约一个数量级。这表明GdRu2Ge2中更强的竞争性交换相互作用是由于Ge-4p轨道比Si-3p轨道扩展性更强。为了理解原子尺度上对交换相互作用的影响如何改变斯格明子相变发生的温度和磁场条件，我们转向了GdRu2Ge2的磁、热力学和输运特性。GdRu2Ge2多晶材料使用电弧熔化技术合成，随后使用倾斜的LASER二极管浮区炉生长出较大规模的晶体（实验部分）。对生长的锭块进行的单晶X射线衍射测量确认GdRu2Ge2采用了中心对称的四方空间群I4/mmm（图2，表S1和S2）。GdRu2Ge2的结构由Gd方形晶格与[Ru2Ge2]层相连组成。Gd?Gd、Ru?Ge和Gd?Ge键的距离分别为4.23、2.42和3.26 ?（表S3）。粉末Rietveld精修与单晶数据确定的结构非常吻合（图2b）。扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）（图S1）分析证实了GdRu2Ge2的化学成分。使用X射线Laue背散射技术对从浮区技术生长的晶体进行了对准和评估（图2c）。热磁测量通过在2 K ≤ T ≤ 30 K，0.9 T ≤ μ0H ≤ 1.2 T和1.3 T ≤ μ0H ≤ 1.7 T的温度范围内进行的磁熵映射，发现了GdRu2Ge2中的两个候选斯格明子相[54]，这与Yoshimochi等人的研究结果一致[54]。有关该材料的中子散射和共振X射线散射，读者可以参考参考文献[54]。这里，我们专注于理解GdRu2X2中Gd—Gd竞争性交换相互作用如何影响斯格明子相变条件，并用GdRu2Ge2的实验热磁和输运结果补充这一分析。

图2（在图查看器中打开）
(a) GdRu2Ge2的晶体结构，显示了Gd方形晶格。(b) 粉末X射线衍射数据的Rietveld精修，显示了相纯度，插图显示了GdRu2Ge2的晶体图像。(c) 从倾斜-LASER二极管浮区炉获得的晶体沿[110]方向的Laue衍射图案。

图3（在图查看器中打开）
(a) 在不同磁场μ0H ? c下，??(T)作为T的函数。(b) 在μ0H ? c时，磁化强度关于温度的一阶导数dM/dT。(c) dM/dT = dS/dH的色图，指示一级转变。(d) 磁化强度关于磁场的一阶导数dM/dH。(e) 通过方程（5）获得的不同磁场下的等温磁熵变化ΔSmag(H, T)。斯格明子相的出现通常对应于正的熵变化[66–68]。可以通过使用Maxwell关系式（2）从磁化测量中获得等温熵变化ΔSmag (H,T)：
(2)
其中S是总熵，H是磁场，M是磁化强度，T是温度。图3描述了在一系列施加的磁场μ0H ? c（图3a–f）和μ0H ? c（图S2）下，GdRu2Ge2的磁化强度随温度的变化。GdRu2Ge2的磁行为依赖于方向，证实了系统中的磁各向异性，如之前的研究中所见[69]。在其他具有Gd?Gd自旋间竞争相互作用的斯格明子宿主中也观察到了类似的各向异性行为[70, 71]。在μ0H ? c时，GdRu2Ge2的一阶磁化强度关于温度的导数dM/dT曲线和磁熵ΔSmag (H, T)图（图3a–f）中清楚地观察到了丰富的磁行为。dM/dT曲线（图3b）中的异常与dM/dH曲线（图3d）中确定的临界场一致，证实了斯格明子相变。GdRu2Ge2的dM/dT = dS/dH和ΔSmag (H, T)图可以从关系式（3）构建。

在μ0H ? c时的dM/dT图（图3c）中，2 K ≤ T ≤ 30 K和0.9 T ≤ μ0H ≤ 1.2 T和1.3 T ≤ μ0H ≤ 1.7 T处的绿色-黄色条纹表示两个斯格明子相的区域。图3e,f显示的ΔSmag (H,T)图突出了大约0.5 J mol?1 K?1的正熵变化区域。这些高熵区域对应于斯格明子的形成——一种由熵驱动的相变。这种与斯格明子演化相关的明显正熵变化将这种物质状态与其他拓扑平凡状态（如螺旋和圆锥相）区分开来，后者的稳定不伴随从零场的熵变化[66]。在 μ0H ? c 时，观察到了与斯格明子相变相关的磁熵特征（图 S2），但这些特征并不像在 μ0H ? c 时那么明显。这种差异证实了 GdRu2Ge2 的磁各向异性。通过 M(H)、χm(T) 和 dM/dT 曲线（图 4a,b）确定了两种斯格明子相形成的临界场以及其他磁性相变边界。这些结果与 Yoshimochi 等人 [54] 的报告非常一致。在 T = 2 K 时，M(H) 曲线显示在接近铁磁态（FM）饱和磁矩（约 7 μB/Gd3+）的 μ0H ≥ 4.5 T 之前，存在斯格明子和亚铁磁相变。这一结果还表明，从临界温度 T = 30 K 直到 T = 2 K，斯格明子相始终存在。值得注意的是，GdRu2Ge2 中斯格明子的出现温度和场强范围（2 K ≤ T ≤ 30 K，0.9 T ≤ μ0H ≤ 1.2 T 和 1.3 T ≤ μ0H ≤ 1.7 T）比 GdRu2Si2（2 K ≤ T ≤ 20 K，2 T ≤ μ0H ≤ 2.5 T）更广 [50, 53]。图 4 在图查看器中打开

(a) 在 T = 2 K 时测量的磁化的场强依赖性。(b) 当 μ0H?c 时的 H–T 磁性相图，彩色图表示 dM/dT = dS/dH 的变化。(c) 在恒定磁场 μ0H =1 T 下的温度依赖性磁化率（青色）和倒数磁化率（黑色）。(d) 在 μ0H ? c 和 μ0H?c 时温度依赖性磁化率的比较。使用总能量方法估计交换常数可以揭示一些关于系统的关键信息，这些信息可以与磁测量结果相关联。J1、J2 和 J3 交换途径分别沿着 [100]、[111] 和 [110] 方向相关。尽管 Gd–Gd 距离在 [100] 方向上更短，但我们观察到 [111] 方向上有更强的耦合，表明长程、间接的 RKKY 机制支配着交换相互作用。GdRu2Ge2 在 [110] 方向上显示出自旋密度波调制 [53, 54, 72]，表明 4f 电子态与 Ru-4d 和 Ge-3p 态强烈耦合，并极化了自旋密度。另一个有趣的特征是，当磁场沿 c 方向施加时，磁化率比沿 ab 平面施加时更大（图 4d）。Gd3+ 自由离子的基态为 S = 7/2 和 L = 0，表明 Gd 自旋是局域化的且各向同性的。因此，Gd 自旋具有平均场或海森堡类型的普适性。它们可以朝向任何方向，没有优先取向。然而，在 μ0H ? c 时，磁等温线显示出明显的亚铁磁特征。当 μ0H ? c 时，转变要么变得模糊，要么不那么明显。一个可能的原因是，即使 Gd3+ 自旋是各向同性的，晶场和各向异性的自旋密度仍然可以在优先取向中起作用。然而，GdRu2Ge2 中的亚铁磁转变并不是由晶场或自旋-轨道耦合控制的传统自旋翻转转变；相反，自旋翻转或自旋重排是从拓扑平凡状态到斯格明子相的转变。沿 c 轴施加的场破坏了沿 [110] 方向的螺旋自旋排列，自旋重新排列成拓扑保护的自旋结构。沿 c 轴施加场时形成斯格明子相的容易性与我们计算出的较大 J2 值有关。为了理解斯格明子宿主 GdRu2Ge2 的热力学性质，我们在 μ0H ? c 时（图 5a）和多晶样品（图 S4）上进行了 2 K ≤ T ≤ 300 K、μ0H = 0、1.2 和 1.7 T 的热容量测量。这两组数据之间的差异证明了材料的取向依赖性和磁各向异性。在 μ0H = 0 T 时，观察到两个异常现象，分别在 TN = 32 K 和 T1 = 28 K，以及 T2 = 10 K 处有一个隆起（图 5a,b），与之前的研究 [69, 73] 一致。GdRu2Ge2 的奈尔温度也通过其磁化率数据得到证实。T1 处的峰值可以归因于自旋重新定向到长程调制磁态。T2 约为 0.3TN 处的隆起可能与肖特基型异常有关，因为 kBT 接近于由于晶场分裂而产生的两个最低态之间的能量分裂 [74]。T0 处的峰值表示在 μ0H = 1.2 T 时转变为斯格明子相，这与从磁熵映射和 dM/dH 确定的临界场一致。图 5 在图查看器中打开

(a) 不同场强下摩尔热容量（Cp/T）与温度的关系。暗红色线表示使用两德拜模型在 μ0H = 0 T 时计算的摩尔热容量。（b）不同场强下摩尔热容量的磁贡献（Cmag/T）与温度的关系。（c）相对于声子和电子贡献的磁熵变化。（d）相对于场的磁熵变化。Rln(8) 的预期值用虚线红色表示。为了更好地理解与斯格明子形成相关的场诱导亚铁磁相变，我们更详细地分析了热容量数据。在固体中，晶格振动通常根据原子在单元格内的相对运动分为声学（德拜）和光学（爱因斯坦）模式。声学模式是同相振动，原子集体振荡，类似压缩声波，频率较低；而光学模式是原子或分子之间的振动，通常频率较高。在没有低能量的横向光学（咔嚓声）和无色散（单频率）爱因斯坦模式的情况下，热容量表达式可以写为：

（4）其中 γ 是与电子对热容量贡献相关的索末菲尔德系数，?D 是与晶格振动最大或截止频率相关的德拜温度，sD 表示单元格中的原子总数，R 是通用气体常数。我们在 Cp /T3 对数（T）图中没有观察到特征性的 Tmax 峰值，验证了爱因斯坦（光学）模式的缺失（图 S5）。我们尝试使用 Cp/T 对 T2 的线性拟合（Cp = γT + βT3）来估计低温下的 γ 和 β 值，但由于 Gd3+ 磁离子在 5 K ≤ T ≤ 12 K 时的基态分裂导致的低能量肖特基异常（T2），我们在 2 K ≤ T ≤ 5 K 范围内观察到线性区域。这样的狭窄范围拟合可能无法充分反映 γ 和 β 值，使得磁贡献的估计变得具有挑战性。因此，我们采用以下方法来估计电子和声子（晶格振动）对热容量的贡献。在高温下，热容量饱和到 120 J mol?1 K?1，表明根据杜隆-珀蒂定律（3nR = 124.71 J mol?1 K?1），高温限制值对应于 5 个原子。我们使用 50 K ≤ T ≤ 300 K 的温度范围来拟合热容量数据。所选模型包括两个德拜（声学）模式和 γ电子贡献方程（5）和（6）。

（5）

（6）其中 sD 是每个公式单位的振荡器数量，通常与单元格中的原子总数相关。引入两个德拜函数是为了解释声子态密度在低温下的非二次频率变化。最初，我们根据通过能带结构计算的态密度估计来确定 γ 值（η(?F) = 2.5 状态/eV，γ = 5.9 mJ mol?1 K?1）。在拟合过程中，我们只允许两个德拜温度变化，并通过保持振荡器总数为 5 来尝试多种 sD1 和 sD2 值的组合。sD1 = 3 和 sD2 = 2 的模型很好地解释了实验热容量数据。一旦热容量的声子贡献被很好地捕捉到，γ 值就可以变化，拟合值显示在图 5a 中。然后我们使用估计的 ?D1、?D2 和 γ 值模拟了直到 T = 2 K 的电子和声子对热容量的贡献。电子贡献 γ 为 9.60(1) mJ mol?1 K?2，与其他磁性金属的量级相当 [75, 76]。与能带结构计算的理论值相比，γ 增加可能源于多种可能的电子相互作用，如电子-电子、电子-声子、电子-磁振子和自旋波动。通过在 2 K ≤ T ≤ 50 K 时减去模拟的热容量来估计热容量的磁贡献。图 5b 显示了 Cmag 的温度依赖性。热容量数据中的异常代表任何相变的体性质；然而，无论是温度驱动还是熵驱动的转变都显示出热容量测量中的正峰。为了确定与斯格明子相（T0）相关联的热容量峰值是否对应于正的磁熵，我们使用方程（7）根据所有场强估计了作为温度函数的。

下标表示热容量的磁贡献，而上标表示相对于电子和声子贡献的磁熵估计。在 T = 50 K 时恢复的最大熵约为 12 J mol?1 f.u.?1 K?1，这低于 Gd3+ 局域磁矩离子的预期值（图 4c）。这种低估的一个可能原因是存在肖特基型隆起，正如我们之前提到的。然而，我们在这里的目标是对斯格明子相的峰值形状进行定性分析，而不是量化等温熵变化。与斯格明子形成相关的正熵变化表明斯格明子是一个高熵相 [66-68]。热容量数据中有许多贡献因素，如声子和电子贡献，使得难以分离微妙的磁熵变化。通过仔细模拟声子和电子贡献并提取熵 S (T, H)，我们解析了细微特征。因此，观察到的正熵变化与由自由能考虑控制的熵驱动的斯格明子相变一致。我们使用 ΔSmag(0, T) 作为参考来估计。在 T = 20 K 时，磁熵变化显示出正峰，在 T = 33 K 时显示出负峰，分别对应于斯格明子的演化和反铁磁（AFM）排序（图 5d）。这些结果表明，从热容量分析中提取的正熵变化与在磁熵映射中观察到的斯格明子出现是一致的。此外，这种热力学特征将斯格明子相与其他拓扑平凡相区分开来。尽管磁化测量更具敏感性，但热容量探測了相变的体性质。因此，这些组合分析和补充结果加强了 GdRu2Ge2 中熵驱动的斯格明子形成的证据。为了研究 GdRu2Ge2 的拓扑特征，我们在磁场下测量了电荷传输性质，直到 T = 2 K（图 6）。在 50 ≤ T ≤ 300 K 的范围内，零场下的电阻温度依赖性表现出典型的线性行为，这对于金属样品来说是预期的。在 T < 33 K 时，我们观察到电阻率迅速下降，表明抑制了自旋无序散射，这在所有磁有序系统中都是预期的。在 T = 2 K 时测量的电阻率为 2 μΩ-cm，残余电阻率比（RRR）约为 17。这个相对较大的 RRR 值证实了样品的高质量。图 6a 显示了在场强存在下的 ρxx 的温度依赖性。随着场的增加，磁有序温度降低。当场强增加到 2 T 时，磁有序变得模糊。在有场强的情况下，我们通常期望传统反铁磁系统的磁有序温度降低，以及铁磁系统的磁有序模糊 [77, 78]。由于我们在 GdRu2Ge2 中观察到温度降低和磁转变的模糊，这表明存在竞争性的磁相互作用。磁阻（MR）定义为：

（8）其中R(H)和R(0)分别表示在施加磁场μ0H和零磁场时的电阻值。图6 在图查看器中打开 PowerPoint

GdRu2Ge2的传输特性作为温度和磁场的函数。(a) 不同施加磁场（μ0H）下的纵向电阻率（ρxx）作为温度（T）的函数。(b) 不同场值下的横向（霍尔）电阻率（ρxy）作为T的函数，插图显示了线性四探针电阻率和霍尔电阻率测量的几何示意图。(c) 在高磁场（5.5–7 T）下，实测霍尔电阻率（ρxy）和模拟曲线显示了正常霍尔效应和异常霍尔效应的贡献。(d) 从实测霍尔电阻率中减去正常和异常霍尔效应的贡献后得到的拓扑霍尔电阻率（）。振荡行为表明存在拓扑非平凡的磁结构。我们观察到在磁转变附近有一个类似峰值的巨大负磁阻（图S6）。低温下的正磁阻是由于洛伦兹效应的主导作用。这是由于在磁饱和时自旋波相关的磁阻减少所致。除了预期的磁性金属的常规负磁阻外，我们在磁阻中没有观察到任何拓扑特征的迹象，因为沿纵向的载流子散射通常对非平凡的能带拓扑或标量自旋手性不敏感。为了理解这些效应，我们进行了霍尔电阻率（ρxy）的测量。图6b显示了在2 K ≤ T ≤ 50 K和不同施加磁场下ρxy随温度的变化。ρxy与T的关系图（图6b）在较低的磁场μ0H = 0.5, 1和1.2 T时显示出类似隆起的特征，在较高的磁场μ0H = 1.5和2 T时显示出正隆起特征。这种行为表明电子结构存在微妙的变化，其中通过磁自旋漩涡（斯格明子）的载流子可能会经历一种称为贝里曲率的 emerging field。一般来说，总霍尔电阻率ρxy可以表示为：

（9）其中第一项对应于正常（或普通）霍尔效应（NHE），它是由洛伦兹力引起的，通常与施加的磁场成线性关系。第二项代表异常霍尔效应（AHE），它来源于磁性有序材料中的异常散射机制。这一贡献受到由于磁化而引起的载流子侧跳和/或偏斜散射的影响。第三项考虑了拓扑霍尔效应（THE），它仅出现在具有在动量空间中表现出贝里曲率的非平凡电子态的材料中，或者出现在实空间晶格中存在斯格明子或磁自旋涡旋的材料中[12, 79-83]。通过仔细移除和可以估计拓扑霍尔效应的贡献。

为了提取霍尔系数（R0），我们在T = 100, 200和300 K下使用正常霍尔表达式ρxy = R0H进行了线性霍尔拟合。在T = 100和200 K时提取的R0值为正，表明在这个温度范围内空穴类载流子主导导电。然而，在T = 300 K时，霍尔电阻率显示出两个不同的线性区域：低场拟合（0–5 T）和高场拟合（5–7 T），两者都产生了负的R0值，表明在高温度下可能转变为电子类导电或多带传输情景。相应的载流子密度范围从0.24 × 10^23到13.2 × 10^23 cm^-3，与金属行为一致（表S5）。在低温下，使用两种广泛采用的方法[84-86]估计了异常霍尔贡献。在第一种方法中，总霍尔贡献表示为以下方程：

（11）其中ρxx是纵向电阻率，SH是异常霍尔缩放因子。SH是从临界场Hc以上图的斜率中提取的，此时THE贡献消失[86]。在第二种方法中，通过分析高场数据来确定异常霍尔电阻率，在这些数据中磁化饱和，THE不存在。对于像NiMnIn和NiMnGa这样的系统[87]，通过绘制与的关系来提取AHE，得到一个线性关系：

（12）其中截距对应于普通霍尔系数R0，斜率给出异常霍尔系数Rs。在我们的分析中，我们采用类似的方法，将霍尔电阻率建模为：

（13）其中第一项代表正常霍尔效应，第二项考虑了方程（13）中的异常霍尔贡献。拟合是在高场区域（5.5–7 T）进行的，此时霍尔电阻率饱和，预计THE会消失。然后使用提取的系数在整个场范围内重建背景，并根据方程（14）从测量的霍尔数据中减去拟合的背景，得到拓扑霍尔电阻率。

这种方法的前提是拟合区域内的磁阻可以忽略不计或很小。在我们的案例中，ρxx在25 K以下的场变化可以忽略不计，而在25到33 K之间观察到的负磁阻归因于自旋波或自旋无序散射，这种散射不会延伸到25 K以下。因此，我们可以合理地认为在低温范围内ρxx作为施加场的函数几乎是恒定的（图6a）。在图6c中，我们观察到随着温度的降低，霍尔电阻率的饱和值减小，而饱和磁化随着温度的降低而继续增加。这表明在低温下异常霍尔贡献被显著抑制，这在拟合的Rs值的急剧减少中得到了反映（表S5）。在30 K和33 K时，高场下的线性行为允许可靠地估计普通霍尔系数R0。相比之下，低温数据显示出轻微的振荡，这可能是由于拟合模型的限制。尽管如此，提取的值与已知的斯格明子化合物报告的值处于同一数量级。图6d展示了拓扑霍尔电阻率的温度变化，它在T = 2到20 K时显示出明显的双峰结构，这可以与观察到的两个斯格明子区域相关联。霍尔效应测量中观察到的拓扑特征支持了来自磁化和热容量分析的观察结果。我们使用关系[82, 86]估计了由非共面自旋结构引起的有效磁场Beff：

（15）其中λs是与GdRu2Ge2中的磁序波矢量q = (0.22, 0, 0)相关的螺旋周期。取晶格常数a = 4.2 ?，我们估计[54]。将这个值代入上述表达式得到预期的有效磁场Beff约为?981.5 T，这比MnSi和FeGe等非中心对称斯格明子报告的值高出两个数量级[82, 86]。由贝里曲率引起的新兴磁场是一个假设的场，与斯格明子大小的特征长度尺度相关，不应直接与外部施加的磁场大小进行比较。使用P = ?0.14（从态密度分析中获得的自旋极化）和R0 = 2.35 n Ω cm/T（从我们的2 K数据中获得的普通霍尔系数）来估计拓扑霍尔电阻率。这得出的值与实验观察到的最大值相当。这种在大小和符号上的小数值差异表明可能存在额外的来源，如手性波动或多带效应。为了深入了解GdRu2X2的电子结构如何决定其物理性质，使用Quantum Espresso软件包[61]进行了赝势自旋极化DFT计算。结果清楚地展示了ThCr2Si2结构类型的一些共同电子结构特征（图7）。Gd-4f态的自旋是极化的，这又极化了Ru-4d和X-3p态。Gd-4f态的贡献是局域的，对于多数自旋在低能量约-8 eV，对于少数自旋略高于费米能级（EF）能量约4 eV。GdRu2X2的自旋极化能带结构和态密度（DOS）显示出金属行为，其中多个能带穿过EF，且在EF处DOS是有限的。这些特征证明，局域的Gd-4f磁矩之间的相互作用是通过游动电子—RKKY相互作用介导的。比较图7中的DOS和能带结构，类似的特征在等结构的斯格明子系统GdRu2X2中也得到了体现（图7b）。GdRu2Ge2的E与k图比GdRu2Si2的更为分散，这是由于Ge-4p相对于Si-3p的更扩散（图7，图S11）。DOS本身并不是扩展轨道特征的唯一证明，需要进行严格的化学键合分析来更全面地论证Ge-4p相对于Si-3p的贡献。图7 在图查看器中打开 PowerPoint

自旋极化能带结构显示了（a）GdRu2Ge2和（b）GdRu2Si2的费米能级周围的能带和自旋极化DOS。综合我们的交换相关计算、磁熵映射和热容量分析，我们能够建立竞争性交换相互作用与斯格明子相变条件之间的联系（表2）。表2. GdRu2X2（X = Si, Ge）中斯格明子演化的临界场和温度条件的总结。

将Si替换为Ge可以影响多个参数——包括磁各向异性、塞曼分裂、高阶交换项和热波动——除了交换相互作用之外。在我们的研究中，我们观察到磁交换相互作用有显著差异。我们的结果表明，增强的竞争性交换相互作用可能会稳定多个拓扑自旋态，并使在更高温度和更低磁场下转变为斯格明子相变得更加容易[55, 88]。这可以通过Ge-4p轨道与Si-3p相比在空间上更扩展来合理化，这些轨道增强了GdRu2Ge2中的轨道重叠和竞争性长程RKKY交换相互作用。类似的例子包括EuAl4、EuGa2Al2和EuGa4。虽然这些基于Eu的材料是等结构的四方中心对称系统，但它们在不同的临界场和温度下显示斯格明子：EuAl4为0.75 T ≤ μ0H ≤ 1.4 T和2 K ≤ T ≤ 13 K，EuGa2Al2为1.2 T ≤ μ0H ≤ 1.6 T和2 K ≤ T ≤ 9 K；EuGa4为4 T ≤ μ0H ≤ 7 T和2 K ≤ T ≤ 8 K[37, 41, 42]。这可以归因于它们竞争性交换相互作用的化学可调性，从而决定了它们的斯格明子相变条件。这种方法可以扩展到非中心对称系统之外。MnSi和MnGe是等结构的非中心对称手性磁体，它们在0.1 T ≤ μ0H ≤ 0.25 T, 26 K ≤ T ≤ 30 K；以及0 T ≤ μ0H ≤ 2.4 T, 2 K ≤ T ≤ 170 K下分别存在斯格明子[26, 86, 89-92]。值得注意的是，所提出的联系只是建议性的，并不旨在误导。

3 结论

开发用于自旋电子学的斯格明子材料需要能够控制斯格明子出现的临界温度和磁场条件。我们的结果为通过原子尺度调节它们的电子起源来理解中心对称磁性金属中的斯格明子演化建立了一个新的基本框架。这项工作补充了该领域的优秀研究，同时提供了一个全面的框架，该框架紧密地将电子结构和磁交换计算与高分辨率磁熵映射、热容量测量以及从拓扑霍尔效应数据得出的贝里曲率分析结合起来。我们的工作表明，与Si-3p相比，更空间扩展的Ge-4p轨道改善了原子相互作用波函数的重叠和GdRu2Ge2中竞争性长程RKKY交换相互作用。增强的竞争性交换相互作用可能与斯格明子稳定条件有关。GdRu2Ge2在0.9 T ≤ μ0H ≤ 1.2 T和1.3 T ≤ μ0H ≤ 1.7 T, 2 K ≤ T ≤ 30 K下显示出两个斯格明子相——比GdRu2Si2（2 T ≤ μ0H ≤ 2.5 T, 2 K ≤ T ≤ 20 K）在更低场和更高温度下[50, 53]。正在进行进一步的研究，以直接可视化斯格明子的形成并实验确定磁交换相互作用。我们的工作为原子尺度上控制中心对称磁性金属中的竞争性RKKY交换相互作用提供了重要进展，同时将这一见解与斯格明子形成的条件联系起来。这种研究方法可以扩展到非中心对称磁体，以开发具有定制工作条件的新斯格明子，用于自旋电子学和逻辑构造。

**4 实验部分**

**4.1 多晶GdRu2Ge2的合成**

GdRu2Ge2是通过在连续流动的高纯度氩气保护下，使用Centorr真空电弧熔炉熔炼高纯度元素（纯度>99.9 wt.%）来制备的。为确保均匀性，熔块被翻转并重新熔炼了几次。熔炼后，样品被密封在真空石英管中，并在800°C下退火一周。退火样品与未退火样品在结构参数或物理性质上没有显著差异。从粉碎的金属熔块中挑选出棒状的小单晶。

**4.2 GdRu2Ge2单晶的合成**

为了生长出较大的晶体，采用了倾斜激光二极管浮区（tilted LDFZ）炉。大约0.7克的熔融GdRu2Ge2通过熔合连接到Ru金属丝上（作为进料棒），然后将其安装在氧化铝样品架上。进料棒和种子棒（另一根Ru金属丝）分别连接在倾斜LDFZ的上下轴上，并使用974纳米的红外激光进行加热。上下轴分别调整到正确的轴向对准位置。首先将进料棒的顶部熔化并与种子棒连接以形成熔融区，在此过程中，种子棒和进料棒以7.6 rpm和7.4 rpm的速度顺时针旋转。一旦形成了稳定的、较大的熔融区，两个棒便以相同的速度反向旋转。生长过程中，进料棒和种子棒分别以8 mm/h和3 mm/h的平均速度向上移动。通过以0.75 L/min的流速通入氩气来维持惰性气氛。生长的晶体块采用粉末X射线和劳厄衍射技术进行了表征。还使用了一种多丝实时背反射X射线劳厄衍射仪（MWL120），其X射线束直径约为1毫米，能量为7.2 kV、电流为10 mA，用于检查晶体质量，并用金刚石锯切割成所需的尺寸。

**4.3 单晶X射线衍射**

使用了尺寸为0.12 × 0.10 × 0.06 mm3的黑色块状GdRu2Ge2单晶。该晶体被安装在Bruker D8 Quest衍射仪上的循环夹头上。数据收集过程中，晶体保持在恒定温度300 K。数据测量使用了Mo Ka射线（λ = 0.71073 ?）和Photon 3探测器，并通过Apex4软件系统进行了数据加工（SAINT）和缩放（SADABS）。晶体结构通过内在相位法（SHELXT）确定，并使用SHELXL软件程序通过全矩阵最小二乘法在F2过程中进行了精修[93]。所有原子都进行了各向异性的精修。

**4.4 粉末X射线衍射**

粉末X射线衍射（PXRD）测量使用配备了Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?）的Rigaku Ultima IV衍射仪进行。数据在2θ范围内以0.2°/min的速率收集，范围为5°?95°。XRD图案的Rietveld精修使用TOPAS Academic V6软件完成。

**4.5 磁化强度和比热**

GdRu2Ge2的直流磁化强度测量使用Quantum Design Physical Properties Measurement System（PPMS）的振动样品磁强计（VSM）选项在2 K ≤ T ≤ 300 K的温度范围内进行，磁场强度范围为0 T ≤ μ0H ≤ 7 T。热容量测量使用PPMS，并采用半绝热脉冲技术在T = 2至300 K的温度范围内进行。

**4.6 传输特性测量**

电学和磁传输性质（电阻率、磁阻和霍尔效应）在2–300 K的温度范围内以及最高5 T的磁场下使用Physical Property Measurement System（PPMS，Quantum Design Inc.，圣地亚哥）的直流传输选项进行测量，采用传统的四探针方法。金导线使用DuPont 4922N银漆粘贴在样品上，并与丁酸丁酯混合以增强附着力。对于电阻率和磁阻（MR）的测量，我们使用了尺寸为2 × 0.6 × 0.5 mm3的棒状多晶样品；而对于霍尔效应的测量，则使用了尺寸为2 × 1.5 × 0.05 mm3的压制成型的多晶颗粒。选择这种样品是因为其长宽比（?? ? ??）更适合观测明显的霍尔信号，因为这种比例更有利于多晶样品中的霍尔效应测量。在霍尔效应测量中，磁场垂直于颗粒的平面施加，即名义磁场方向垂直于电流路径。通过反向磁场测量来分离霍尔信号的对称部分和反对称部分。本文报告的ρxy值对应于霍尔电压的反对称部分。这种不对称化处理确保了由于电压接触错位引起的纵向电压贡献被消除。

**4.7 密度泛函理论计算**

伪势能带结构和极化态密度是使用Quantum Espresso（QE）软件包中的pw.x程序计算的[61]，其中交换-相关势采用了广义梯度近似（GGA+U）来处理4f带（Gd-4f的交换-相关势为6.7 eV）中的强关联[94]，并使用PBEsol参数化[95]。Ge和Ru的投影增强波（PAW）势取自PSlibrary v.1.0.0集合，而Gd的PAW势则由VLab开发[65, 96]。自洽计算在不可约布里渊区域的13 × 13 × 6 k网格上进行。电荷密度和波函数的动能截止值分别设置为60 Ry和412 Ry。J耦合常数的伪势DFT计算使用了相同的参数，只是k网格改为3 × 3 × 2以适应（2a,2b,c）超胞。

**作者贡献**

手稿的撰写是所有作者共同努力的结果。所有作者都对最终版本的手稿表示认可。

**致谢**

作者感谢C. McMillen博士在X射线衍射方面的帮助，R. Sachdeva博士在热分析（TGA）方面的帮助，以及Matthew Powell博士在某些物理性质测量方面的协助。

**资金支持**

克莱姆森大学的工作得到了美国国家科学基金会在CAREER Award NSF-DMR-2338014项目下的支持。X.H.、R.K.和T.T.T.感谢Arnold and Mabel Beckman基金会通过2023 BYI奖项提供的支持。T.T.T.还感谢Camille and Henry Dreyfus基金会通过2025 Camille Dreyfus Teacher-Scholar award TC-25-071提供的支持。在格但斯克科技大学进行的研究得到了波兰国家科学中心（OPUS）的资助，项目编号为UMO-2022/45/B/ST5/03916。本研究利用了Platform for the Accelerated Realization, Analysis, and Discovery of Interface Materials（PARADIM）的合成设施，该设施得到了美国国家科学基金会在合作协议号DMR-2039380下的支持。M.M.的工作得到了美国能源部科学办公室基础能源科学项目的支持，项目编号为DE-SC-0018660。

**利益冲突**

作者声明没有利益冲突。

**数据公开声明**

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。在PARADIM设施中收集的浮区晶体生长的原始数据可访问：https://doi.org/10.34863/z0aw-t194。