电容式像素化CMOS电子嗅觉系统

《Advanced Electronic Materials》：Capacitive Pixelated CMOS Electronic Nose

　　**摘要**

尽管如今一些人类感官可以被低成本电子传感器（如麦克风和图像传感器）所替代，但一个紧凑型、低成本的电子鼻（E-nose）仍然难以实现。在这项工作中，我们展示了一种能够电容式检测挥发性有机化合物（VOCs）的E-nose。该E-nose由1024个电容式微电极组成，这些电极嵌入在互补金属氧化物半导体（CMOS）芯片上，并通过喷墨印刷技术进行了功能化处理。每个像素都涂覆了可紫外线固化的墨水以及金属有机框架（MOFs：ZIF-8、MIL-101(Cr)、MIL-140A），从而形成化学性质多样的微域，这些微域通过吸附作用改变介电常数来产生特定气体的响应模式。ZIF-8对2-丁酮的响应最为强烈，而可紫外线固化的层对甲苯的响应也最为显著；这两种材料对水蒸气的交叉敏感性较低，因此能够在潮湿环境下正常工作。在纯气体中进行校准后，该设备能够对甲苯和2-丁酮的混合气体产生可重复的响应。该设备功耗低，结合了1024像素的大阵列和CMOS集成技术，并通过喷墨印刷实现功能化，既具备低成本又具有高度的灵活性。通过进一步扩展功能化材料的种类，E-nose可以用于分析多种气体，在安全监测、健康检测、农业和机器人技术等领域具有潜在的应用价值。

### 1 引言

挥发性有机化合物（VOCs）的识别对于食品质量控制、健康监测和害虫管理具有重要意义[1]。现有的VOC检测技术包括红外光谱仪[2]、激光吸收光谱法[3]以及气质联用色谱仪（GC-MS）[4]。然而，这些技术所需的设备不便于携带，功耗较高且成本相对较高。由于许多应用需要能够连续监测气体成分的传感器（例如在农业中的早期害虫管理、室内空气质量监测以及食品变质检测），因此迫切需要开发紧凑型、低成本的电子鼻（E-nose）。电子鼻结合了具有广泛响应性的化学传感器阵列和模式识别算法，从而生成可用于区分复杂VOC混合物的气味特征。它们已被应用于多种领域，包括医疗诊断和疾病筛查的呼气分析[5-7]、环境和室内空气质量监测、食品和饮料的质量控制以及工业或安全相关的VOC监测[8]。最近的研究还展示了利用先进化学传感器平台和机器学习技术（例如基于石墨烯的传感器阵列[9]）进行稳健的化学分类。在这些应用中，电子鼻补充了GC-MS和光谱方法等分析技术，后者虽然仍是实验室分析的金标准，但不太适合紧凑型、低功耗的连续现场部署。最近的研究通过使用能够通过电子方式检测气体性质变化的传感器（这些变化影响电容[10-14]、电阻[15]或发光[16]）来实现实时VOC检测。大多数这类研究都集中在每个芯片使用单个或少数量的传感元件上。在本研究中，我们特意采用了电容式传感器架构而非电阻式。在我们的CMOS实现中[17]，金属电极完全被介电层覆盖，因此不会与传感薄膜直接接触。这种配置保护电极免受电化学侵蚀和污染，提高了设备的长期稳定性和化学稳定性。此外，电容信号源自功能层的有效介电常数的变化，而不会有任何直流电流直接流经传感材料，从而避免了焦耳加热和传感薄膜的电气降解，使得在多次暴露循环中仍能保持稳定和可重复的响应。在典型的电子鼻设计中，单个气体传感器并不是为单一分析物设计的“锁钥”受体。相反，每个传感器元件对多种气体都有广泛的响应，并在不同分析物下表现出特定的响应模式。通过组合这类部分特异性传感器的并行输出，在经过适当的训练后，可以获得用于区分和量化复杂气体混合物的气味特征[18]。Persaud和Dodd已经证明，一个模型电子鼻可以在不需要高度特异性受体的情况下可靠地区分多种气味[18]。因此，大尺寸传感器阵列的作用不是为每种气体提供一个独特的传感器，而是覆盖一个多维的响应空间，在这个空间中不同的VOC和混合物可以映射到可区分的模式中。作为传感层，我们使用了MOFs（金属有机框架），这是一种由金属节点和有机连接剂组成的多孔晶体材料，它们具有高表面积、可调的孔结构以及良好的化学稳定性，适合用于VOC传感。在这项工作中，我们重点研究了三种代表性的MOFs：ZIF-8、MIL-101(Cr)和MIL-140A。ZIF-8是一种具有小疏水笼结构和狭窄窗口的沸石咪唑酸盐框架；MIL-101(Cr)具有大的三维笼结构和配位未饱和的金属位点；MIL-140A则是一维通道系统，具有ZrO骨架。选择这些材料是因为它们结合了不同的孔结构和亲水性，并具有良好的热稳定性和水稳定性，使我们能够研究不同MOF结构对VOC吸附和传感器响应的影响。这些MOFs的详细结构和吸附特性在补充信息中有总结。要实现这样的多传感器元件电子鼻，需要解决两个关键挑战：

1. 在小面积内使用低成本电子设备实现大量独立可读出的传感器元件。
2. 在传感器区域内提供多种不同的功能化材料。在这里，我们展示了一种具有片上读出的像素化电容式CMOS电子鼻，并采用了喷墨打印的基于MOFs和聚合物的功能层。在纯气体中进行校准后，该电子鼻能够产生可重复的、特定于气体的响应模式，并支持使用线性或二次校准模型对单组分气体进行浓度估计。对于二元气体混合物的响应则是定性地报告的。

### 2 实验

#### 2.1 纳米颗粒的合成与表征

#### 2.1.1 化学试剂

合成了三种类型的金属有机框架（MOF）纳米颗粒，其中ZIF-8被证明是最合适的，因此被用于最终的电子鼻实验。MOF纳米颗粒的合成使用了以下高纯度化学试剂：硝酸锌六水合物（98%，Sigma–Aldrich）和2-甲基咪唑（98%，TCL）作为ZIF-8的前体。MIL-140A的合成使用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Sigma–Aldrich）、对苯二甲酸（98%，Merck Sigma）和氯化锆（99.5%，Thermo Fisher Scientific）。MIL-101(Cr)的合成则使用了氯化铬六水合物（96%，Merck Sigma）和对苯二甲酸（98%，Merck Sigma）。此外，在相应的合成过程中还使用了甲醇（Honeywell）和乙醇（99.5%，Thermo Fisher）。所有水溶液都是使用电阻率为18.0 MΩ·cm的超纯去离子（DI）水制备的，该水来源于LWTN Genie A系统（Laboratorium Water Technologie Nederland）。

#### 2.1.2 ZIF-8的合成

ZIF-8的合成遵循了先前报道的方法[19]，并做了一些修改。首先，将1.17克ZIF-8前体溶解在8毫升去离子水中。另外，将22.7克2-甲基咪唑溶解在80毫升去离子水中。两种前体溶液在室温（22°C）下混合并搅拌5分钟，产物立即变为乳状悬浮液。沉淀物通过离心分离，用甲醇在15,000相对离心力（RCF）下洗涤三次，每次30分钟，最后在65°C的真空烤箱中过夜干燥。

#### 2.1.3 MIL-101(Cr)的合成

MIL-101(Cr)是通过水热法合成的，使用了1.26毫摩尔ZIF-8前体和1.26毫摩尔对苯二甲酸。这两种化合物在40毫升高压釜中混合，并使用超声处理10分钟后分散在20毫升去离子水中。高压釜密封后放入180°C的烤箱中加热48小时。冷却至室温（RT）后打开高压釜，用手动刮刀搅拌沉淀物以重新分散颗粒。产物转移到50毫升离心管中，在15,000 RCF下离心30分钟。去除上清液，并进一步洗涤以去除残留的反应物和未反应的前体；样品用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）重新悬浮并超声处理10分钟。混合物倒回高压釜中，重新密封后加热至60°C加热3小时。冷却至室温后，再转移到离心管中并在15,000 RCF下离心30分钟。这个洗涤过程用DMF重复两次，然后用乙醇（EtOH）重复一次以确保彻底纯化。最后一步是在室温下的真空烤箱中干燥合成后的样品。干燥后的样品称重并收集在5毫升玻璃小瓶中。最终的活化步骤是在150°C的真空烤箱中干燥8小时，以确保完全去除残留溶剂并实现材料的完全活化。

#### 2.1.4 MIL-140A的合成

MIL-140A的合成方法是：将1.75毫摩尔的ZIF-8前体和1.75毫摩尔的对苯二甲酸溶解在10毫升DMF中，超声波处理20分钟后合并并再次超声处理5分钟。所得溶液转移到40毫升PTFE内衬的高压釜中，在140°C下加热24小时。合成后，样品用DMF洗涤三次。然后通过将粉末浸泡在甲醇中24小时进行溶剂交换步骤，之后丢弃甲醇。粉末在室温下的真空烤箱中干燥24小时，随后在80°C下再干燥24小时。ZIF-8、MIL-140A和MIL-101(Cr)的结构和化学特性，包括它们的分子式和孔隙尺寸，在表S2以及第S2节和表S1中有总结。

#### 2.1.5 表征

粉末X射线衍射（PXRD）使用Bruker D8 Advanced衍射仪进行，光源为Cu K。测量范围为3–70 ?，用于相识别和结晶度评估。热重分析（TGA）使用Mettler Toledo 1600 TGA/SDTA851在合成空气条件下进行，温度范围为30–800°C，气体流速为100 mL/min。预处理包括在30°C下加热30分钟，然后以10°C/分钟的速度升温至800°C，以了解材料的热稳定性。MOF颗粒的形态表征使用Jeol JSM-IT700HR扫描电子显微镜（SEM）进行。SEM分析的成像参数详见相应图表。能量色散X射线（EDX）分析使用Thermo Fisher Helios G4 UXe PFIB双束系统进行。EDX探测器为Ametek EDAX Octane Elite 65毫米，使用EDAX APEX EDS软件套件操作，加速电压为2 kV和5 kV，束流电流为50 pA。芯片和墨水的光学显微镜图像使用Keyence VHX-600数字显微镜捕获。MOF晶体结构图像使用VESTA软件生成，该软件是一个用于电子和结构分析的三维可视化系统。气体吸附研究用于评估MOFs的孔隙率和表面积。吸附等温线使用Micromeritics Tristar II在77 K下获得。在吸附测量之前，ZIF-8在120°C下用气体流脱气16小时，而MIL-101(Cr)和MIL-140A则在相同条件下但在150°C下脱气16小时，以确保去除所有吸附物质。BET表面积使用BETSI程序[20, 21]根据Rouquerol标准计算。为了研究吸附行为，使用Micromeritics Tristar II在298 K下记录吸附等温线，压力范围为0-120 kPa。在吸附测量之前，ZIF-8在120°C下用气体流脱气3小时，而MIL-101(Cr)和MIL-140A在150°C下用气体流脱气3小时。水吸附行为使用Micromeritics 3Flex Surface and Catalyst Characterization系统在293 K下评估。在吸附测量之前，ZIF-8在120°C下的真空脱气仪中脱气16小时，而MIL-101(Cr)和MIL-140A在150°C下的真空脱气仪中脱气16小时以消除任何残余水分。所有吸附等温线均已转换为AIF格式，并作为支持信息[22]提供。

2.2 通过喷墨打印进行功能化

2.2.1 墨水溶剂
在墨水配方实验中使用了高纯度溶剂。选择乙醇（Thermo Fisher）来制备墨水，因为它与MOF材料兼容，并且能够有效溶解墨水成分。2-丙醇（Sigma–Aldrich）用于CMOS芯片的表面处理。

2.2.2 墨水配方
本研究使用了市售的Canon IJC257 UV固化墨水，称为UV墨水。该墨水是由多官能丙烯酸单体/寡聚体混合而成，主要包括3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯以及微量的丙烯酸，同时还含有苯甲酮类光引发剂和专有添加剂。经过UV照射后，丙烯酸基团交联形成致密的聚酯/聚氨酯网络，其基质主要是疏水性的，但仍含有作为弱偶极点的酯羰基。在本节中，我们将解释如何制备基于MOF的墨水。为了制备ZIF-8墨水，将0.5克干燥的ZIF-8纳米粉末与2毫升50:50（v/v）的水-乙醇溶液混合。在冰浴中，使用超声波探头以270瓦的强度对混合物进行20分钟的超声波处理，以防止过热。然后使用0.1微米的注射器过滤器过滤溶液，以去除较大的颗粒。MIL-101(Cr)和MIL-140A的制备方法类似，但MIL-140A需要稍长60分钟的超声波处理时间以实现完全分散。接下来，向墨水溶液中加入2%（v/v）的UV墨水，随后在冰浴中使用Nanografi超声波探头以30%的功率强度进行短暂超声处理，以尽量减少对MOFs的机械和热损伤。这一步骤被观察到可以增强MOF颗粒在CMOS芯片上的附着力。最终混合物由2%的UV墨水和98%的MOF悬浮液组成，这种比例的选择是为了保持对MOF高孔隙性的访问性，同时确保与喷墨打印过程的兼容性。这种组成还有助于使MOF墨水在芯片表面上长时间保持稳定，并防止干燥后MOF颗粒脱落。在Si晶圆或CMOS芯片上打印后，使用Memmert UN30在空气中100°C下进行30分钟的退火处理，以消除残留溶剂并提高薄膜稳定性。本研究中选择低沸点溶剂（如水和乙醇）是有意为之。这种方法有助于避免长时间的高温退火，从而防止对引线和电子组件的潜在损伤。此外，更高的退火温度需要更高的UV墨水聚合物含量，以确保MOF在CMOS芯片上的稳定性。然而，这种聚合物含量的增加可能会对基于MOF的墨水的孔隙性产生负面影响，从而影响其VOC选择性。

2.2.3 基底预处理
从MicroChemicals（德国）获得了原始（100）硅或硅/二氧化硅（SiO2）晶圆，这些晶圆具有300纳米的热层，直径为4英寸，厚度为525微米，电阻率为...。这些晶圆用于在开始CMOS芯片上的打印程序之前测试喷墨打印参数。在喷墨打印之前，先将基底在丙酮中超声处理15分钟，然后在2-丙醇（2IPA）中处理15分钟。接着用去离子（DI）水冲洗基底，并使用...进行干燥。需要注意的是，没有进行等离子体处理来增加表面亲水性，以避免在真空等离子体暴露期间可能发生的静电放电（ESD）损伤或芯片引线键合的退化。在CMOS芯片上进行喷墨打印之前，先用2-丙醇冲洗芯片表面，然后用...干燥，以去除任何有机残留物或灰尘，从而确保最佳的墨水附着力和打印质量。

2.2.4 喷墨打印设置和参数
使用装备有Dimatix Materials Cartridge（DMC）-11610墨盒的PIXDRO LP-50喷墨打印机，精确沉积MOF纳米颗粒和UV墨水。该打印机采用压电驱动的按需滴落机制，允许对打印过程进行精细控制，并具有高分辨率。DMC打印头由16个单独控制的喷嘴组成，但在本研究中，每种墨水只激活了一个10皮升的喷嘴。喷墨打印过程针对CMOS芯片和Si/SiO2晶圆上的UV墨水和基于MOF的墨水进行了优化。对于每种墨水，使用压电驱动的喷嘴在不同的电压和背压条件下工作，以确保精确的墨水输送。打印头与基底之间的距离设置为CMOS芯片7.7毫米，Si晶圆1毫米，因为这些值提供了最佳的墨水扩散和附着力。基底固定在...舞台上，以防止打印过程中的移动，所有沉积都在室温（约29°C）下进行。打印过程后，使用PIXDRO LP-50内置的UV光源进行5秒的UV固化，以增强墨水的附着力和稳定性。详细的打印参数见表1，其中列出了打印头类型、电压设置、打印速度、墨水压力、分辨率、液滴体积和脉冲形状特性。脉冲形状电压和时间持续时间（闲置前、填充坡道、低电平时间、 firing坡道）是影响液滴形成和沉积质量的关键因素。UV墨水和基于MOF的墨水（ZIF-8、MIL-101(Cr)和MIL-140A）都是使用DMC-11610打印头打印的，驱动电压、背压和波形时间均进行了优化，以生成稳定、无卫星状液滴。这种打印方法能够精确形成墨水图案，厚度变化最小，并确保不同打印尝试之间的良好重复性，如图S13所示。

为了进一步控制打印过程中的墨水沉积，所有打印的打印头-基底距离、打印速度和基底温度保持恒定，并且在CMOS芯片上打印之前首先在Si/SiO2晶圆上优化了液滴大小和形状。光学显微镜和FESEM图像（图S10）以及图案化阵列（图S13）证实了液滴的圆形度和均匀分布，确保每个液滴的沉积体积可重复。在CMOS芯片上，每个功能区域的液滴数量和间距在打印软件中进行了定义，以便每个区域接收受控数量的重叠液滴，从而在选定的像素集合上形成一致的有效涂层厚度（也见图5b–g；图S15）。

纯VOCs和混合VOCs的气体传感装置。该装置包括三个注射泵（I–III），分别将...输送到稀释、...和...通道。每个VOC通道都包含一个截止阀，可以选择...、...或它们的混合物。一个四通对角阀（用粉色显示）将流向传感器的流量在纯...和与VOCs混合的...之间切换。示意图展示了纯...的情况。要使芯片暴露于...混合物中，旋转对角阀...以启用VOC输送。实验装置如图S14所示。

工作原理和CMOS像素化传感芯片。(a) 电容式气体传感器的工作原理。当暴露于VOCs时，由于气体对传感墨料的介电常数的影响，电容会发生变化。更详细的CMOS器件剖面如图3所示。(b) 安装在读出PCB上的封装CMOS像素化传感芯片。(c) 陶瓷封装中的CMOS像素化芯片的放大部分光学图像。(d) 像素化电容传感芯片的微电极阵列。三个传感器矩阵中微电极的尺寸如图S15所示。(e) SEM顶视图，显示了像素化微电极结构。(f) 显示了所有1024个像素的电容分布， corresponding ADC值通过颜色刻度表示。图3

基于SEM图像的CMOS传感电极横截面的艺术印象。(a) 电极位于CMOS工艺的顶层金属层中，通过过孔和中间金属层与底部的开关晶体管对垂直连接。通过在高频率下切换其电位（0和...），可以选择中间电极作为活动的传感电容器板。从它发出的电场线穿过绿色的传感墨料，并主要终止在接地的相邻电极上，这些电极共同构成了所选传感电容器的对电极板。注意，图(a)是通过对芯片不同部分的SEM横截面图像进行剪切和拼接而构建的艺术印象。(b) 参考裸电极的SEM图像。(c) 涂有UV墨水的功能化电极的SEM图像。注意一个墨滴覆盖了几个电极。(d) 单个电极像素的聚焦离子束（FIB）SEM横截面图像。较薄的CMOS后端金属层将像素与晶体管连接起来，可以在厚顶层电极下方看到。图4

材料合成、沉积和表征的图形总结。选择了具有气体传感潜力的各种MOF粉末，进行了合成和表征，并与乙醇/水溶剂混合，使其成为可打印的墨水。随后，将其与UV光固化墨水混合，以提高MOF对传感器阵列的粘附力。含有MOF粉末的混合墨水液滴被喷墨打印在传感器芯片上，然后进行UV固化并表征。这些步骤的细节以及墨水配方的改进可以在第2节中找到。

喷墨打印后，像素化传感器矩阵对VOCs的响应。(a) 喷墨打印的ZIF-8（墨水1）和UV固化墨水（墨水2）单个液滴在CMOS微电极阵列部分之间的光学显微镜图像，液滴间距为15...。不同传感器矩阵的微电极阵列结构的详细信息在图S15中解释。图像显示了UV光固化后的单个液滴，随后是多次液滴沉积，导致它们如图(b-e)中所示的合并。(b–e) 在气体条件下的电容变化横向分布。刻度条表示ADC代码的变化（I），其中1 ADC代码表示方程式(1)中表示的3.3 aF的电容变化。虚线表示不同的墨水区域：ZIF-8墨水（白色）和UV墨水（黑色）。这种传感器芯片与图(a)中显示的不同。(b) 在...下的响应。(c) 在...下的响应。(d) 在2-丁酮下的响应。(e) 在2-丁酮和2-丁酮混合气体下的响应。(f,g) 为确定墨水1和墨水2功能化区域的ADC平均值而选择的区域。尽管在SiO2/Si上的单液滴FESEM图像（图S10f）显示了类似环状的轮廓，表明了咖啡环效应，但实际上CMOS芯片上的涂层是由许多液滴重叠形成的连续薄膜。图5b–e中的横向响应图和在选定区域上的平均值（图5f–g）表明，在传感像素的尺度上，涂层是均匀的，没有可检测到的电气响应分离。

在本研究中，像素化电容传感器（PCS）CMOS平台通过检测喷墨打印在电容像素上的MOF/聚合物层中由于吸附引起的介电常数变化来检测VOCs。这种电容式转换机制与电阻式金属氧化物传感器的带弯曲机制[23]有根本的不同。因此，在干燥条件下，干燥的合成空气和干燥的载体气体预计会产生等效的电容-电流（PCS）响应。我们在一开始就验证了这一点（干燥的合成空气对比干燥的载体气体），观察到信号无法区分；因此，所有后续的测量都使用干燥的载体气体，并保持总流量恒定。CMOS传感器芯片在自加热的稳定温度下运行，该温度通过芯片旁边封装上的热电偶进行测量。实验室内的空气被控制在特定湿度。挥发性有机化合物（VOC）气体传感实验是使用受控暴露系统进行的，如图1所示。该系统包括一个VOC气泡发生器、一个稀释阶段和一个测试室，在那里放置传感器以进行实时测量。该设置旨在在受控的环境条件下测试纯VOC和混合VOC。在整个实验过程中，切换时间保持固定，以便系统地评估传感器的开/关行为。图S14展示了实际实验气体传感设置的照片。该设置通过三个独立的注射泵（NE-4000双通道）将干燥的载体气体输送。整个实验过程中，载体气体的总流量保持恒定。泵II用于纯气体测量，而泵III用于混合气体实验。整个装置使用了标准的聚四氟乙烯（PTFE）微流体管（外径1/16英寸，内径1/32英寸）。泵I用于纯气体和混合气体的稀释。在整个实验过程中，CMOS电容传感器阵列芯片上的流量保持在2毫升/分钟。注意，泵II和泵III各自都装有相同的载体气体。因此，泵II和泵III提供的体积流量相等，分别用于纯气体和混合气体的测量。为了在饱和压力下有效生成蒸汽，我们使用了两级气泡发生器（玻璃瓶），后面跟着一个空的消泡瓶，以防止VOC冷凝物到达传感器芯片。本研究中所有VOC的物理和化学性质，包括它们的蒸气压、分子量、介电常数、分子直径、沸点、偶极矩和极性等，均在表2中总结。所使用的所有溶剂都具有高纯度：乙醇（Thermo Fisher）、2-丙醇（Sigma–Aldrich）、甲醇（Honeywell）、1-丁醇（Sigma–Aldrich）、2-丁酮（Sigma–Aldrich）和甲苯（Merck）均用于气体传感研究。

实验在1°C的恒定温度下进行，通过冰浴维持，并通过热电偶精确控制。通过控制温度，我们可以使用Antoine方程来估算气体的饱和蒸气压（见S1节），并利用这一点来估算气体流中的VOC浓度。在2个气泡发生器之后的第三个瓶子用于将气体温度调整到室温。在每次实验之前，纯干燥的氮气会通过系统冲洗一小时，以去除任何残留气体并防止湿度积聚。同时，激活气泡发生器以确保VOC在进入测量装置之前达到其饱和蒸气压。我们通过调整泵的流量来达到所需的浓度，如方程（2）和S1节中所述。在测量过程中，使用了一个四通对角阀（IDEX 4-Port Switching Valve）在将传感器暴露于VOC蒸汽和纯气体之间进行切换。阀门和泵的设置确保了实验期间传感器上的气体流量保持恒定，只有气体的组成会发生变化。这减少了流量对传感器响应的依赖性。多个由PEEK制成的微流体Y型连接器用于连接不同的管线。在气体传感实验中，通过控制注射泵II和III的流量来改变VOC1和VOC2的浓度和渗透率，同时调整泵I的流量以根据以下方程保持传感器上的总气体流量恒定：

为了计算传感器表面上每种VOC的浓度，我们首先需要计算其离开气泡发生器后的浓度。为此，我们使用Antoine方程来确定VOC在冰温度下的饱和蒸气压，然后使用以下方程来确定到达传感器的VOC浓度：

3 结果
3.1 工作原理和电子鼻芯片
电容式电子鼻通过检测电极之间的电容变化来工作，这些变化是由VOC暴露时传感墨水的介电性质变化引起的。工作原理和CMOS像素化芯片设计在图2中展示，展示了功能机制和硬件集成。操作机制在图2a中说明。在参考条件下，只有空气包围传感器时，传感器检测到一个参考电容值。然而，当暴露于VOC时，气体与传感墨水的相互作用导致有效介电常数发生变化，从而改变了电容。从微观上看，这种电容变化可能源于电荷、导电性和介电常数分布的变化，当气体分子扩散通过材料或吸附在功能层的多孔表面上时，这些变化会改变其有效介电常数。通过设计那些对某些气体的有效电容变化更敏感的功能层，可以增强传感器的选择性。通过将S电极上的电压在0到0.9伏之间以40兆赫的频率切换来检测电容变化。这会产生一个与S电极和G（接地）电极之间的电容成比例的电容电流（见图1a），该电流由CMOS芯片中的模数转换器（ADC）数字化。在这项工作中，我们描述了我们设计的CMOS像素化传感芯片和读出电子设备，用于气体传感，利用了所描述的电容操作原理。图2b-e和图3以不同的放大倍数展示了电容式像素化CMOS电子鼻的照片和显微图。图2b展示了印刷电路板（PCB），上面有一个用于安装封装的CMOS像素化传感芯片的插座，提供了传感器阵列和计算机之间的USB连接。图2c展示了安装在陶瓷封装中的CMOS芯片的光学图像，并通过键合线进行电气连接。与我们工作最相似的像素化电容传感器阵列是最近报道的MOF集成电子鼻，它实现了高密度像素阵列，像素尺寸为4545×4545微米（电极间距约2微米），工作频率为156.25千赫[27]。该平台具有4096个像素，集成了温度传感器和加热器用于恢复。在这项工作中，我们提出了一个平台，它具有3个像素化矩阵，每个矩阵有1024个电容像素，工作频率为40兆赫，能够检测小于1阿法法（aF）的电容变化。最小的像素尺寸为44×44微米，像素间距为10微米。此外，所有传感层都是通过基于溶液的喷墨打印直接沉积在钝化的CMOS表面上的，提供了一种可与湿法过程兼容的、完全加性的多材料功能化方法。同样的打印工作流程可以扩展到更大的阵列和更广泛的墨水类型，而无需额外的光刻或蚀刻步骤，这对于低成本、可扩展的高多样性电子鼻系统的部署非常有利。图2d突出了芯片上的三个像素化微电极传感矩阵，这些矩阵作为检测界面，其中传感功能层与VOC相互作用。该图展示了三种不同的传感器矩阵，每种矩阵都设计了不同的电极几何形状，以支持各种传感配置。传感器矩阵1（右下角）由尺寸为XX×XX微米的正方形电极组成，电极间距为YY微米。传感器矩阵2（右上角）的电极尺寸为ZZ×ZZ微米，电极间距为KK微米，而传感器矩阵3（左下角）的电极尺寸为MM×MM微米，电极间距为NN微米。这些不同的传感器矩阵旨在研究和优化电极设计。这项工作中的实验是使用传感器矩阵1进行的。有关电子设计和CMOS制造过程的详细信息可以在参考文献[17, 28]中找到。图2e显示了传感器矩阵1中微电极的顶视图SEM图像，图3展示了它们的横截面图像，说明了传感电极的结构拓扑。CMOS芯片起伏的表面，其电极周围有凹谷，这是CMOS制造过程的直接结果，在电极位置硅氧化物和硅氮化物钝化层向上凸起。这些凸起之间的毛细力有助于将印刷墨水限制在微电极之间的区域，这将在下一节中解释。图2f展示了像素化传感器的读出结果，显示了每个像素化电极在暴露于VOC时的响应空间映射。颜色刻度条表示VOC暴露下的ADC电容读出值。涂有墨水的区域显示出更强的电容变化（黄色像素），与未涂墨水的区域（深蓝色像素）相比。为了电子读出像素化传感器，电子鼻芯片包含模数转换器（ADC），将这些电容信号转换为由芯片通过PCB和USB连接到计算机的数字ADC值。为此，电容电流通过电流镜放大100倍，然后在其产生的电压上通过一个68千欧姆的电阻器，由12位（4096个值）ADC数字化。根据这个公式：

根据这个公式，电容值的变化1对应于传感器电容变化3.3阿法法（aF），12位电容检测范围是40963.3阿法法（aF = 13.5飞法（fF）。注意，通过平均处理，可以实现更小的电容变化，如S4.2节所示。已经开发了一个专用的MATLAB代码来分析像素化响应，如图S16所示，并生成如图2f这样的图表。该软件能够连续分析用户选择的一组像素上的平均电容变化，例如，分别分析和比较不同部分的像素化阵列中气体对功能化和非功能化电极区域的影响。通过平均多个覆盖相同功能层的像素的响应，并对结果轨迹应用移动平均，有效减少了热噪声。没有使用进一步的数字滤波，从而保留了传感器响应的所有相关动态特性。从氮气中的重复测量中，图7中残余噪声的标准差对应于每个传感器元件大约1阿法法的输入参考电容波动，这与基线电容相比已经非常小。

图6展示了不同MOF对水蒸气和VOC的选择性分析。（a）MIL-101(Cr)、MIL-140A、ZIF-8和UV墨水在暴露于6000 ppm水蒸气时的动态ADC响应。箭头线表示基线状态和水蒸气暴露状态之间的切换。为了减少电子噪声，信号会在大量像素上进行平均处理，这会影响噪声但不会影响传感器本身的响应。(b) 喷墨打印样品的对水蒸气响应通过稳态暴露于水蒸气与干燥状态下的基线ADC信号之差来量化。较高的数值表示更高的水分吸附能力，反映了传感材料的相对亲水性。(c) UV墨水对不同VOCs的动态传感器响应。(d) ZIF-8墨水对不同VOCs的动态传感器响应。(e) UV墨水和ZIF-8墨水在暴露于VOCs时的响应。条形图显示(I)；浅蓝色代表UV墨水，深蓝色代表ZIF-8墨水。较高的值表示对分析物的响应更强。(f) 两种墨水对单独VOCs的选择性，通过它们的响应比率来定义。深色条形图（左侧轴）绘制了比率，并指出了ZIF-8墨水响应更强的分析物。浅色条形图（右侧轴）显示了倒数比率，并指出了UV墨水响应更强的分析物。图7在图形查看器中打开。

**单VOC的传感器校准** (a) ZIF-8墨水功能化区域对2-丁酮的响应，(b) UV墨水功能化区域对2-丁酮的响应，(c) ZIF-8墨水功能化区域对甲苯的响应，(d) UV墨水功能化区域对甲苯的响应。(e–f) 传感器校准和拟合：(e) ZIF-8和UV墨水功能化区域对2-丁酮响应的线性和二次拟合，(f) ZIF-8和UV墨水功能化区域对甲苯响应的线性拟合。(g) UV和ZIF-8墨水功能化区域对不同浓度甲苯和2-丁酮混合气的响应，其中两种VOC的浓度相等，如图所示。

**通过喷墨打印进行传感器功能化**
像素化的电容传感器阵列通过直接喷墨打印预合成的金属有机框架（MOF）[29]进行功能化。功能化的工作流程如图4所示，涵盖了金属有机框架（MOF）的合成、表征、墨水制备、喷墨打印以及打印墨水的分析。材料制备和表征的详细信息在第2节以及S2节和S3节中描述。合成的MOFs包括ZIF-8（沸石咪唑鎓框架-8）、MIL-101(Cr)（拉瓦锡研究所-101材料，铬；Cr(III)对苯二甲酸酯）和MIL-140A（拉瓦锡研究所-140A材料；Zr(IV)对苯二甲酸酯），在使用前通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）进行了结构分析，然后将其配制成可紫外光固化的墨水，用于打印在硅片和芯片上。打印后的结构通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量分散X射线（EDX）进行分析。为了评估传感器选择性，我们测试了一系列VOCs，并进一步测量了它们的疏水性，如后续章节所述。MOFs ZIF-8、MIL-101(Cr)和MIL-140A的结构和吸附分析在第S2节中有详细讨论。关于ZIF-8和紫外光固化墨水的更多细节讨论也在这里提供。为了功能化芯片，将ZIF-8墨水与UV墨水以2:98的比例预先混合。首先，通过在/Si晶片上打印来优化喷墨打印参数，包括液滴形状、分布和直径。两种墨水的光学显微镜图像如图S10所示，显示UV墨水的平均直径为，ZIF-8墨水的平均直径为。

为了进一步评估打印均匀性，在/Si晶片上为这两种墨水分别喷墨打印了额外的图案化阵列，如图S3.3所示。这些图案化的阵列展示了均匀的液滴分布，突显了喷墨打印过程的重复性、均匀性和精确性。使用FE-SEM对含有ZIF-8纳米粒子的单个液滴进行了表面表征，如图S11所示。FE-SEM图像确认ZIF-8纳米粒子保持了预期的形态，与打印前的结构一致，如图S12所示。对喷墨打印的UV和ZIF-8墨水的总EDX强度图像进行了EDX分析。对UV和ZIF-8墨水的选定区域进行了元素映射，结果显示碳（C）、氮（N）和氧（O）的存在，这与有机基体的预期相符。对于ZIF-8，图S12b,d中的灰度元素映射在高放大倍数下显示了锌（Zn）、O和C在打印区域内的分布。在优化了Si晶片上的打印条件后，将喷墨打印过程应用于CMOS微电极芯片。图5a显示了通过喷墨打印在传感器矩阵1上沉积的4个UV墨水液滴和4个ZIF-8墨水液滴；这些液滴覆盖了芯片上大约直径为50的圆形区域。然而，层厚度和表面覆盖率并不总是最佳的，例如图5a右下角的UV墨水液滴所示。因此，为了增加墨水层的高度和芯片覆盖的均匀性，我们在同一位置沉积了多个墨水液滴以提高传感信号。

**3.3 测量方法**
为了说明像素化电容传感器（PCS）阵列的基本工作原理，图5b–e展示了在不同气体暴露条件下的电容变化空间分布。颜色刻度表示与参考值之间的差异，在测量序列开始时的大气压下的氮气中。图5b显示了传感器在氮气环境中的响应，观察到的空间变化提供了传感器稳定性的定性印象。图5c,d突出了UV墨水和ZIF-8墨水在暴露于甲苯（甲基苯）和2-丁酮（甲基乙基酮）时的局部响应。UV墨水对甲苯的响应最强，而ZIF-8墨水对2-丁酮的响应最强。当两种VOC同时存在时，如图5e所示，两种墨水都显示出响应，证明了传感器能够单独检测VOC以及混合物中的VOC。这表明我们的像素化CMOS微阵列是一个多传感器平台，通过集成不同的墨水材料来检测多种VOC。每种墨水选择性地与特定的VOC相互作用，使得同一传感器矩阵能够连续检测多种气体。在图5b–g所示的最终传感器配置中，CMOS阵列上仅使用了两个功能层：一个ZIF-8墨水区域和一个涂有UV固化树脂的区域，后者作为聚合物参考。MIL-101(Cr)和MIL-140A最初用于湿度筛选实验（图6a,b），但由于它们强烈的吸水性导致湿度跨敏感性超出本研究的范围，因此没有用于最终的VOC校准和混合物测量。为了评估仅位于墨水功能化层下的特定像素的响应，软件允许用户手动选择相关像素，并编程平均这些像素的电容值，如图5f,g所示，然后将其绘制在传感器响应图中。同一软件还用于选择并平均芯片上空的非功能化区域的ADC值。然后使用该平均程序对（总共）1024个传感像素进行平均处理，显著降低了噪声。

**3.4 在纯气体和气体混合物中的气体检测演示**
使用了专门的装置来控制氮气背景流中两种VOC的浓度。该装置的详细信息和实验程序可以在实验部分（图1）和第2.3节中找到。该装置测量了各种MOFs的湿度响应，并评估了VOC的选择性；详细信息在后续章节中提供。

**3.4.1 湿度响应**
对于许多应用，如温室和动物农场来说，E-nose信号与空气湿度水平无关是很重要的。为此，需要验证传感器对不同功能化墨水的湿度响应。预期疏水性传感材料可以减少湿度变化对E-nose读数的影响。为了检查对湿度的响应，传感器暴露于含有6000 ppm水蒸气的氮气中。测试对象包括MIL-101(Cr)、MIL-140A、ZIF-8和UV墨水。图6a中的实时响应曲线显示了MIL-101(Cr)、MIL-140A、ZIF-8和UV墨鱼的ADC读数。暴露于水蒸气后，MIL-101(Cr)和MIL-140A的响应显著增加，表明它们具有很高的吸水能力。相比之下，ZIF-8和UV墨水的电容变化很小，证实了它们更疏水的性质和较低的湿度跨敏感性。这一趋势与MOFs的水分吸收等温线一致：ZIF-8在相对湿度约80%之前几乎不吸水，ZIF-8在相对湿度约50%之前几乎不吸水（图S2c），这与之前的计算和吸附研究[30-33]一致。而MIL-140A和MIL-101(Cr)则在整个相对湿度范围内逐渐吸水（图S5c和S8c）。在这些测试中，6000 ppm的水浓度对应于23%的相对湿度，即室内湿度的典型较低端。ZIF-8和UV墨水在此水平上观察到的小电容变化与独立的粉末吸水等温线一致：ZIF-8在相对湿度约50%之前基本上保持干燥（图S2c），而MIL-101(Cr)和MIL-140A的吸水量较大（图S8c和S5c），因此未用于最终的VOC校准和混合物实验。UV墨水的低水响应可以由其组成和交联结构解释。固化的薄膜是由多功能丙烯酸单体和寡聚物形成的致密聚酯/脲thane网络（第2.2.2节），具有非常高的脂肪族碳含量（97.5 wt.% C和仅1.6 wt.% O，见表S3和图S12）。这意味着一个主要是非极性的环境，只有稀疏的极性酯羰基和氢键位点分布。由此产生的疏水基质抑制了强烈的水分吸附，但仍允许吸收非极性VOC，例如甲苯，如图7g中UV墨水层对甲苯的电容响应比2-丁酮更强所证明的。图6a显示了完整的时间分辨响应，而图6b显示了6000 ppm水蒸气和干燥基线之间的平均电容值的直方图。这些观察结果可以用MIL-101(Cr)的大亲水笼状结构和MIL-140A的一维通道来解释，这些通道容纳了开放的金属位点和羟基化表面，促进了强烈的水分吸收。MIL-101(Cr)提供了配位不饱和位点，而MIL-140A则具有Zr–OH基团；两者都作为强氢键供体/受体（详见第S4节）。这些结果证实ZIF-8和UV墨水在潮湿环境中具有优势，因为它们对水蒸气的响应较低。鉴于其较低的水分响应，选择了ZIF-8和UV墨水进行后续的气体检测。

**3.4.2 VOC响应**
测量了E-nose对几种VOC的响应，以评估ZIF-8和基于UV的功能层的选择性。除了基于MOF的墨水外，还将在CMOS芯片上打印了纯UV固化树脂（不含MOF纳米粒子）作为聚合物层。这种UV墨水经历了与ZIF-8墨水相同的湿度和VOC暴露协议，从而可以直接比较聚合物矩阵的响应与负载MOF的复合材料的响应。本研究中没有调查其他聚合物矩阵。图6c–f展示了ZIF-8墨水对不同VOC的动态响应，包括2-丙醇（2IPA）、乙醇、甲醇、水、1-丁醇、2-丁酮和甲苯。ADC读数随时间绘制，说明了传感器在暴露于每种VOC及其随后净化过程中的行为。水显示了最弱的响应，证实只有微量水分被吸附在框架中。实验表明，VOC的吸收优先于其他物质，这与Pandey等人[34, 35]和Sann等人的早期报告一致。相比之下，ZIF-8对2-丁酮和一系列醇类表现出最强的响应[36]。尽管其运动直径超过了ZIF-8的孔径，但框架的“门开启”机制可能允许分子被吸附，正如Khudozhitkov等人[37]所展示的。信号的减弱可能源自甲苯非常低的介电常数（2.38与其它挥发性有机化合物[VOCs]的1878相比）以及其较低的电子极化率[25]。传感器响应的差异可能是由介电匹配、孔径排除以及客体-主体相互作用共同导致的，具体细节见表格2和表格S5。图6e展示了两种油墨对所有VOCs和水的传感器响应，显示了ZIF-8与UV油墨之间存在不同的相互作用行为。结果表明，对于所有VOCs（甲苯除外），ZIF-8油墨的响应明显更强。这种行为表明UV油墨与VOC分子的相互作用较弱，可能是因为其缺乏微孔结构。ZIF-8油墨对酮类（如2-丁酮）和醇类（包括乙醇、甲醇、2-丙醇和1-丁醇）的增强响应表明它对这些含有特定官能团的分子具有优先吸附能力。图6f中不同油墨对气体响应的比例提供了更多关于传感器选择性的详细信息，突显了它们与不同VOCs的相对相互作用。ZIF-8/UV对于2-丁酮的比率峰值最高，而对于甲苯，其倒数比率最大，说明UV油墨对甲苯的响应比ZIF-8油墨更强。因此，在图6f中，选择性通过每种VOC的比值来表达。

尽管ZIF-8的动能直径超过了ZIF-8的孔径，但框架的“门开启”机制可能允许分子被吸附，正如Khudozhitkov等人[37]所证明的。信号减弱的原因可能是甲苯的介电常数非常低（2.38，而其他VOCs的介电常数为1878），以及其电子极化率相对较低[25]。传感器响应的差异可能由介电匹配、孔径大小的限制以及客体-主体相互作用共同引起，具体详见表2和表S5。图6e显示了这两种油墨对所有VOCs和水的响应，表明ZIF-8与UV油墨之间存在不同的相互作用行为。结果表明，除了甲苯外，ZIF-8油墨对所有VOCs的响应都明显强于UV油墨。这表明UV油墨与VOC分子的相互作用较弱，可能是因为它没有ZIF-8那样的微孔结构。ZIF-8油墨对酮类（如2-丁酮）和醇类（包括乙醇、甲醇、2-丙醇和1-丁醇）的响应增强，表明它对这些含有特定官能团的分子具有优先吸附能力。图6f中不同油墨对气体响应的比例提供了更多关于传感器选择性的信息，突显了它们与不同VOC的相对相互作用。ZIF-8/UV对于2-丁酮的比率最高，而对于甲苯，其倒数比率最大，说明UV油墨对甲苯的响应更强。因此，在图6f中，选择性通过每种VOC的比值来表示。

基于初步的多气体筛选，我们选择了2-丁酮和甲苯进行后续分析。图7a展示了一个典型的测量过程，其中2-丁酮的浓度在2000 ppm到10000 ppm之间逐步增加和减少，在这两个浓度之间设置为0 ppm。为了检查测量的重复性，每次测试都进行了两次，如图中的黑线和红线所示。为了能够量化气体浓度，我们首先对像素化传感器进行了两种纯气体（2-丁酮和甲苯）的校准。如图前一小节所述，使用ZIF-8油墨和UV油墨功能化的传感器对这两种VOC的响应进行了表征。结果如图7a-f所示。这些测量值是多个像素的平均值。进行了两次测试（测试1和测试2），如图7a-d中的黑线和红线所示，每种气体浓度下每种油墨-VOC组合得到了四个值，这些值在图7e,f中以圆形表示。四个数据集中的三个显示出了线性趋势，并用线性模型进行了拟合。ZIF-8对2-丁酮的响应显示出饱和效应，因此用二次模型进行了拟合。所有拟合都是使用最小二乘回归方法完成的。这次校准程序得出的拟合参数总结在表3中，特别是显示ZIF-8油墨对2-丁酮的响应明显强于对甲苯的响应，从而体现了选择性。表3列出了UV和ZIF-8油墨响应的拟合系数。浓度单位为ppm。由于是无量纲的，线性系数单位为1/ppm，二次系数单位为1/。这些结果表明ZIF-8油墨对甲苯的线性灵敏度为1 ppm，对2-丁酮的二次灵敏度为1 ppm。

因此，E-nose已经针对两种纯气体（2-丁酮和甲苯）进行了校准。这两种油墨的测量值提供了可重复且可区分的响应，从而可以绘制出如图7e,f所示的定量校准曲线。这些校准结果为区分不同的分析物提供了实验基础。为了进一步评估像素化电容传感器在二元气体暴露下的响应，我们将其暴露于甲苯和2-丁酮的混合物中，每种气体的浓度相同。混合物从每种气体的1000 ppm逐步增加至5000 ppm，如图7g所示。两种油墨的结果值分别以黑色和蓝色线条（UV油墨）和红色和绿色线条（ZIF-8油墨）绘制出来，代表了两次独立的测试。重复暴露之间的可重复性证实了传感器对二元VOC混合物的稳定性，即使两种组分的浓度相同。除了等摩尔混合物外，我们还进行了一个初步实验，其中总VOC浓度保持不变，而甲苯和2-丁酮的相对比例进行了变化（见图S17）。在这种情况下，随着混合比例的变化，ZIF-8和UV-油墨区域的响应方向相反，这证实了它们对非等摩尔二元混合物组成的信息传递能力。

在本研究中，我们展示了一种集成了电容读出电子设备的E-nose，该设备可以利用传统的CMOS技术实现。根据所需的气体感应能力，通过喷射专有油墨来功能化传感器区域。作为使用电容式像素化E-nose进行感应的概念验证，我们证明了该芯片能够检测纯气体和VOC二元混合物的响应。对于电容式MOF传感器，干燥的空气是模拟含有VOC的干燥合成空气的合适替代品；干燥空气与环境空气之间的观察到的差异主要源于湿度和背景VOCs。这里使用的MOFs具有较低的水分吸收能力，从而在测试范围内限制了湿度引起的跨敏感性。从这些实验中可以推断出几个关键性能指标。首先，从图7(c)等图表中可以看出，CMOS芯片能够检测到大约0.1的微小电容变化，相当于每个传感器元件0.3 aF的变化。考虑到功能化传感器元件的模拟基电容约为0.5 fF，这使其能够检测到有效介电常数变化约0.1%的微小变化，从而实现了高灵敏度。在我们的实验中，我们证明了ZIF-8对甲苯和2-丁酮在100–1000 ppm范围内的可重复响应。利用干燥空气中平均信号的均方根基线噪声（ADC）和图7e,f中校准曲线的斜率，并应用标准判据，我们估算了油墨和VOC的检测限（见表S6）。对于响应最强烈的组合（ZIF-8暴露于2-丁酮），检测限约为ppm。对于UV油墨，甲苯的检测限约为ppm，2-丁酮的检测限约为ppm；而ZIF-8对甲苯的弱响应导致其检测限更高，约为ppm。这些数值反映了不同油墨-VOC组合在灵敏度和选择性之间的权衡。特别值得注意的是当前传感器的可重复性和快速响应。如图7c所示，去除VOC气体后，传感器迅速（约100秒内）并可重复地恢复到初始的电容值0。这种响应时间取决于传感器本身以及在去除VOC后气体在传感器表面稳定所需的时间。实际上，由于操作流速的原因，气体在管内更换浓度所需的时间大约为一分钟，这可能在我们的实验中限制了响应时间。由于读出电子设备非常快速，我们预期响应时间最终将受到气体在油墨功能化层中扩散和扩散速率的限制。通过使用更薄的功能化层，响应时间可能会进一步缩短，尽管这可能会降低灵敏度。传感器的高可重复性和无显著漂移表明，气体不会在功能化层中引起永久的化学或物理变化。最有可能的是，观察到的信号是由于气体扩散和渗入功能化层的材料中，以及渗透到ZIF-8的多孔结构中，并被UV-油墨的聚合物吸收所致。应该强调的是，ZIF-8和UV固化油墨都不是对单一蒸气的特异性吸附。相反，每种油墨都表现出针对VOC谱系的特征响应模式，选择性是通过在阵列背景下比较这些模式来实现的。图6e中ZIF-8对水和甲苯的相对较低响应可以通过考虑吸收和介电性质来理解。ZIF-8具有强烈的疏水性，在相对湿度约为80%之前，其对水的吸收可以忽略不计，如图S2c中的水吸附等温线所示；在我们实验中对应的相对湿度约20%（相当于6000 ppm）时，只吸收了微量水，导致电容变化非常小。对于甲苯，由于ZIF-8在约3.4–4 ?窗口内的有限吸收及其非常低的介电常数，导致信号较弱。相比之下，UV固化聚合物基质是非多孔的但富含碳，可以更有效地吸收甲苯，这解释了其对甲苯的较强响应。测试集中的其他VOCs在ZIF-8中具有更高的吸收量和更高的介电常数，从而在图6e中产生了更强的信号。这种每片芯片拥有1024个电极的像素化架构设计，不仅旨在通过空间平均来提高信噪比，还能够在单一CMOS平台上实现高度的化学多样性。在目前的原理验证中，我们使用了四种功能层（三种基于MOF的墨水以及一种可紫外固化的聚合物），但原则上，同样的喷墨打印技术可以扩展到更多种材料上。通过结合不同孔径、拓扑结构和表面化学性质的MOFs，改变MOF的负载量和聚合物基质的组成，以及在每个传感器基板上空间分离打印不同的墨水，可以调节选择性。根据保守估计，每个大约400×500毫米的芯片可以容纳大约80个不同的功能化区域，因此使用所有三种基质可以在一个芯片上使用多达约240种不同的墨水。同时使用多个部分特异性的传感器可以增加气味指纹的维度，从而提高对复杂气体混合物的区分能力，这类似于哺乳动物嗅觉系统受益于大量广泛响应的嗅觉受体的方式。同时，时间分割多路复用读出架构确保了功耗和数据速率要求仍然在可控范围内：矩阵中的所有1024个电极共享相同的前端和ADC，并且是顺序读取的，因此功耗不会随着像素数量的增加而线性增长。在我们的实现中，整个阵列可以每0.3-0.5秒扫描一次，这与所研究的VOCs的吸附/解吸时间特性是兼容的。本研究主要关注CMOS电容式电子鼻平台本身、其在受控实验室条件下的功能化和校准。未来的扩展将包括升级气体混合管，增加额外独立控制的VOC管线，以便系统地研究三元和更复杂的混合物（包括干扰物如乙醇），并用于训练多变量模型以对抗干扰和解耦多组分气体混合物。此外，将这一平台应用于特定场景（如温室VOC监测或食品变质检测）将需要专门的采样和封装解决方案，以考虑灰尘、湿度、温度变化以及气体流动调节，包括适当的预过滤器。设计和验证这些特定应用的模块以及进行长期现场试验超出了本研究的范围，将是未来研究的课题，在这些研究中，芯片将被集成到完整的传感器节点中，并在现实的环境条件下进行测试。

5 结论

我们展示了一种通过喷墨打印MOF和聚合物墨水进行功能化的像素化CMOS电容传感器芯片。该电子鼻被证明能够检测挥发性有机化合物，其响应可以通过墨水成分来控制。我们开发了一种专用的测量方法和分析软件，用于处理所有1024个像素传感器的同时和连续响应，并通过对选定功能化区域内的多个像素进行平均来提高电容分辨率。在我们的实验条件下，该传感器芯片在大约100秒内对VOC浓度变化表现出稳定且快速的响应，检测灵敏度可达到100 ppm。研究发现，ZIF-8和纯可紫外固化墨水相比MIL-101(Cr)和MIL-140A具有更高的疏水性。这些墨水的互补选择性使得能够区分2-丁酮和甲苯的暴露。在校准了已知浓度的纯VOC后，也观察到了这两种气体的受控二元混合物的可重复响应。CMOS读出的小尺寸、低成本和高性能，加上基于喷墨的功能化灵活性，凸显了这种方法进一步发展成为多气体传感平台的潜力。剩下的挑战是合成和选择对目标气体具有高灵敏度和选择性的墨水。通过进一步优化，所提出的平台可以应用于安全监测、农业、食品工业和机器人技术领域。

致谢

M.A.B.-M.K.、P.G.S.和M.K.G.感谢荷兰政府通过国家增长基金计划NXTGEN Hightech项目Agrifood 11: Greenhouse Horticulture - Digital Twin的支持。M.A.v.d.V、C.H.和F.W.感谢国家科学议程——联盟研究计划(NWA-ORC) 2020/21的支持，该计划部分由荷兰研究委员会(NWO)资助，项目编号为NWA.1389.20.123。P.G.S.还获得了欧盟Horizon Europe计划下的资助，授权协议编号为101136388。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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