在微乳液中通过竞争吸附作用增强石油回收：分子与实验证据

《Surfaces and Interfaces》：Competitive Adsorption of Alcohols in Microemulsion for Enhanced Oil Recovery: Molecular and Experimental Evidence

　　陈俊涛|陈大友|王亮亮|何天祥|黄梓祺|杨敏|李义波
中国甘肃省兰州市兰州城市大学石油工程学院，邮编730070

**摘要**
本研究利用分子动力学模拟，在分子尺度上揭示了微乳液（MEs）在提高石油采收率（EOR）方面表现优异的微观机制。通过系统比较微乳液系统与表面活性剂溶液（SS）和胶束溶液（MS），并重点研究醇类助表面活性剂的作用，阐释了它们在固液界面（吸附到石英表面）和液液界面（油水界面膜形成）上的独特“竞争性吸附”和“协同稳定”双重机制。模拟结果表明，在微乳液系统中，由于小分子醇的高扩散性，它们优先占据矿物表面上的活性位点，从而有效取代了表面活性剂的吸附。在油水界面上，醇和表面活性剂分子通过氢键网络和疏水相互作用共同形成致密稳定的复合界面膜。这种微观结构同时解释了微乳液相对于SS和MS系统的关键宏观优势：超低的界面张力和最小的表面活性剂保留量。本研究为微乳液 flooding 系统的合理设计提供了清晰的分子图景和坚实的理论基础。

**1. 引言**
在三次采油过程中，表面活性剂因其两亲结构而发挥关键作用，能够有效降低油水界面张力，克服毛细力对储层孔隙中原油的束缚，并改变岩石的润湿性以增强石油流动性[[1], [2], [3]]。作为助表面活性剂，醇类通过调节亲水-疏水平衡[[4], [5], [6]]进一步放大这些效果，优化界面分子排列，增强界面膜的稳定性[7,8]，最终实现超低界面张力（10?2 至 10?3 mN/m）和提高石油采收率[[9], [10], [11], [12], [13]]。在微乳液系统中，表面活性剂和醇类之间的协同作用尤为重要[[14,15]]。表面活性剂作为主要成分[[16,17]]，在复杂储层条件下形成热力学稳定的界面膜，维持微乳液的完整性[[13,[18], [19], [20]]。醇类作为助表面活性剂，增强膜的柔韧性和机械强度[[21], [22], [23], [24], [25]]，微调系统的 HLB 值，并扩大盐度和温度的操作范围[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。先前的实验室工作已实验确认，优化后的微乳液配方可实现超低界面张力（3.6 × 10?3 mN/m），显著改变润湿性（从油润湿 104° 变为水润湿 18.6°），并且吸附损失明显低于表面活性剂溶液（72%）和胶束溶液（36%）[[13]]。

尽管微乳液在宏观上表现出优势，但关于其分子尺度行为背后的机制仍存在关键知识空白。首先，现有研究仅局限于宏观指标——界面张力、接触角和总吸附量——无法可视化或量化分子水平的动态吸附过程。其次，醇类在调节界面吸附行为中的具体作用尚不清楚：它们如何调控固液（岩石）和液液（油水）界面上的表面活性剂分布？这两种界面上的吸附机制是否存在根本差异？第三，虽然低吸附损失归因于吸附相关机制（静电作用、氢键作用、范德华力），但这些相互作用对吸附热力学和动力学的具体贡献尚未得到系统阐述。解决这些分子尺度问题对于推动基础表面科学和实际微乳液配方优化至关重要。分子动力学模拟已成为研究界面原子尺度行为的不可或缺工具，能够可视化吸附过程、相互作用能量和表面活性分子的构象变化。通过将宏观实验与分子模拟相结合，我们可以弥合可观测性能与潜在分子机制之间的关键差距。

本研究通过三项创新点，使其区别于现有文献：
(1) 多系统、多界面比较框架：与以往仅研究孤立系统或单一界面的研究不同，我们建立了一个系统框架，比较了三种化学性质不同的系统——表面活性剂溶液、胶束溶液和微乳液——在固液（石英表面）和液液（油水）界面上的表现。这种方法揭示了系统组成如何根本性地支配界面行为，并为宏观性能差异的分子起源提供了前所未有的洞察。以往的研究要么仅关注固相界面，要么仅关注液相界面，而我们的综合框架能够在相同的化学环境中直接比较不同界面上的吸附机制。
(2) 发现具有双重界面作用的竞争性吸附机制：我们首次提供了在固液界面上“醇类优先吸附”机制的分子证据， Highly diffusive 的醇分子优先占据矿物表面上的活性位点，有效取代了表面活性剂的吸附。同时，我们揭示了在油水界面上醇类和表面活性剂通过氢键网络形成致密稳定复合膜的合作作用。这种在固相界面上的竞争性以及在液相界面上的合作性，代表了一个以前未被认识到的现象，挑战了将醇类视为被动助表面活性剂的传统观点，并为复杂系统中的多组分吸附提供了新见解。
(3) 定量结构-能量-性能关系：通过将界面形成能量和界面厚度（来自模拟）与实验测得的超低界面张力和吸附减少量相关联，我们建立了一个将分子尺度相互作用与宏观性能联系起来的定量框架。这种关系为优化微乳液配方提供了基本的设计原则，并提升了我们在表面和界面工程中的预测能力，超越了现有的经验方法。

**2. 方法学**
2.1. 材料和实验方法
本研究中使用的化学物质及其纯度和供应商信息见表 1。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。去离子水在实验室中自备。

**表 1. 实验中使用的化学物质的纯度和基本信息**
| 化学物质 | 公式/缩写 | 纯度 |
|------|------|------|
| 氯化钠 | NaCl | ≥99.5% |
| ALFOTERRA 123-8S | 90% |
| 表面活性剂 | 85% 活性物质 |
| 正丁醇 | C?H??O | ≥99.5% |
| 异丁醇 | C?H??O | ≥99.5% |
| 十四烷 | C??H?? | ≥99.5% |

主要表面活性剂为 ALFOTERRA 123-8S-90，一种磺酸盐型阴离子表面活性剂。其两亲结构包含 C12–C14 烃基链、磺酸基团（SO??, Na+）和聚氧乙烯链（平均 8 个 EO 单元）。选择该表面活性剂是因为其在 25°C 时的临界胶束浓度（CMC = 0.07 wt%，见补充图 S1）。

在吸附实验之前，石英砂（200 目，99.8% SiO?）通过去离子水冲洗（三次循环）、在 1:1 (v/v) 的甲苯-异丙醇混合物中超声处理 30 分钟，然后在 80°C 的真空烘箱中干燥 12 小时进行清洗。在吸附测量中，将清洗后的石英砂与测试溶液（表面活性剂溶液、胶束溶液或微乳液）以 10:3 的质量比混合，以确保完全浸没并形成均匀的浆液（见补充图 S2）。盐度设置为 10,000 mg/L（对于表面活性剂和胶束溶液），对于微乳液则设置为 30,000 mg/L，基于先前研究确定的最佳性能窗口[[13]]。混合物在 25 ± 1°C 下以 300 rpm 的速度搅拌 48 小时。

**图 1. 分子模拟系统组成和初始结构（微乳液和表面活性剂分子模型）**。图中绿色部分表示正十四烷（n-Tetradecane），由碳（C）和氢（H）组成。

搅拌后，混合物以 3000 rpm 的速度离心 30 分钟，收集上层清液进行后续分析。对于表面活性剂和胶束溶液，上清液直接用于 UV-Vis 测量。对于微乳液系统，还需进行额外提取步骤：将上清液与甲苯以 1:1 (v/v) 的比例混合，剧烈摇晃，待相分离完成后收集下层水性相。表面活性剂浓度通过 230 nm 处的 UV-Vis 分光光度法测定。鉴于 UV 分光光度计的工作范围为 0–0.1 wt%，所有样品在测量前均稀释至该浓度范围。为每种表面活性剂、醇类及其混合物建立了校准曲线（0–0.1 wt%），以考虑潜在的光谱重叠（详细稀释比例和标准曲线见补充材料 S2）。吸附密度 Γ (mg/g) 使用方程 (1) 根据比尔-朗伯定律计算，通过测量吸附前后的浓度差得出[33]。所有实验重复三次，数据报告为平均值 ± 标准偏差。

最终水相中的表面活性剂浓度通过 230 nm 处的 UV-Vis 分光光度法测定。为每种表面活性剂、醇类及其混合物建立了校准曲线（0–0.1 wt%），以考虑潜在的光谱重叠。所有实验重复三次，数据报告为平均值 ± 标准偏差。吸附密度 Γ (mg/g) 使用方程 (1) 计算。
(1) Γ = (C0 ? C) × Vm
其中：Γ：表面活性剂的静态吸附密度，mg/g；C0：表面活性剂的初始浓度，mg/L；C：表面活性剂的平衡浓度，mg/L；V：表面活性剂溶液的体积，L。

2.2. HLD 框架用于预测相行为
为了建立微乳液系统的物理化学基础，我们采用了亲水-疏水偏差（HLD）框架，在实验验证之前预测其平衡相行为[[34], [35], [36]]。HLD 作为一个半经验指标，量化了表面活性剂-油-水系统偏离其最佳配方的程度——即形成中间相（Winsor III）微乳液的条件。对于本研究中使用的离子表面活性剂，HLD 值使用以下公式计算：
(2) HLD = ln(S) ? k × EACN + CC ? αT × ΔT ? f(A)
其中 S 表示盐度（g/100 mL），k 表示最佳盐度对 ACN 对数变化的速率，EACN 是油相的等效烷基碳数。项 Cc 是特定于表面活性剂系统的特征参数，αT 是最佳盐度的温度系数，ΔT 是温度与 25°C 的偏差，f(A) 表示醇类的类型和浓度。

根据 HLD 框架，系统相行为分为三类：HLD = 0 表示最佳配方（Winsor III，中间相微乳液）；HLD > 0 有利于亲油性（Winsor II）；HLD < 0 有利于亲水性（Winsor I）[37]。我们计算出的 HLD 值为 0.06——接近零——表明配方系统（ALFOTERRA 123-8S-90 与正丁醇/异戊醇、十四烷和 30,000 mg/L 盐水）应表现出 Winsor III 行为。这一预测通过伪三元相图（第 3.1 节，图 2a）得到了实验验证，从而证实了我们配方设计的物理化学基础。

**图 2. (a) 实验相体积分数与 HLD 模型预测的比较。(b, c) 在 C/S 质量比为 2:1 和 1:1 时的伪三元相图。**

2.3. 分子动力学模拟
分子动力学模拟使用 COMPASSIII 力场和 Forcite 模块中的 SPC/E 水模型（Materials Studio 2020）进行[[37]]。构建了一个 silica (SiO?) (111) 表面超胞（43.8 ? × 43.8 ? × 91.2 ?），底部四层原子固定，上层两层放松。吸附分子使用 Amorphous Cell 模块按目标浓度放置（详细组成见补充材料 S3）。模拟了三种系统：表面活性剂溶液（SS；10,000 mg/L 盐水含 1 或 3 个表面活性剂分子）、胶束溶液（MS；10,000 mg/L 盐水含 10 或 24 个表面活性剂分子，浓度 > CMC）和微乳液（ME；30,000 mg/L 盐水含 10 或 24 个表面活性剂分子和 20 或 40 个醇分子）。研究了两种界面配置：固液（硅片与水溶液接触）和液液（对称的油-水夹心模型）。所有组分最初随机分散，以允许自发吸附。

能量最小化使用 Smart 算法进行，具有超细收敛性[[38]]，随后在 298 K 下进行 NVT MD 模拟（Andersen 温控器），时间步长为 1 fs。范德华相互作用采用 12 ? 的原子截止处理，静电相互作用使用 Ewald 求和法计算（精度 10?? kcal/mol）。所有方向都施加了周期性边界条件。模拟后进行了 5 ns 的生产运行，收集数据进行分析。通过监测总势能、系统温度和关键组分（如油水界面的表面活性剂）的密度剖面的时间演变，严格验证系统达到平衡。这些性质在大约 1–2 ns 内逐渐稳定，并在整个生产运行过程中保持不变。通过检查总势能和温度的长期稳定性进一步确认了平衡（见补充图 S4 的代表性剖面)[39,40]。

进行了以下分析：平均平方位移（MSD）评估分子流动性，径向分布函数（RDF）检查原子相互作用，密度分布剖面可视化组分定位，以及界面厚度（10–90 标准）量化油水混合宽度。详细计算方法和相应方程见补充材料 S5[[41]]。

2.4. 统计分析
所有吸附实验重复三次，数据以平均值 ± 标准偏差（SD）表示。采用单向方差分析（ANOVA）并随后进行Tukey的事后检验，对表面活性剂溶液、胶束溶液和微乳液系统之间的统计差异进行了比较（OriginPro 2022软件）。p值小于0.05被认为是具有统计显著性的。需要承认本研究的某些局限性。尽管吸附实验进行了三次重复并进行了统计分析，但由于计算限制，分子动力学模拟每种条件只进行了一次。因此，包括密度分布、径向分布函数和平均平方位移在内的模拟结果应被视为定性趋势，而非经过统计验证的定量发现。尽管如此，模拟趋势与实验观察结果（例如，微乳液中的较低吸附损失）之间的一致性支持了所提出的分子机制的合理性。还应注意的是，虽然相同的微乳液配方已在之前的Berea核心注水实验中得到验证，但尚未通过直接实验手段（例如，通过光谱技术）验证模拟的界面结构。因此，这里呈现的机制见解，特别是在分子尺度上，应被视为需要进一步实验验证的定性框架。未来的工作涉及多次独立的模拟运行和延长的模拟时间尺度，将有助于验证这些发现的定量方面。此外，使用先进的光谱技术直接表征界面结构可以进一步加强结论。

3. 结果与讨论
3.1 相行为和吸附性能
实验观察到，在C/S比为2:1与1:1时，Winsor III区域扩大，这反映了控制微乳液形成的分子热力学原理。这一发现通过HLD框架进行了定量解释，建立了相行为与表面活性剂吸附损失之间的统一机制联系。为我们的系统参数化了HLD方程：高盐度盐水、模型油（EACN = 14）、298 K以及n-丁醇/异戊醇作为共表面活性剂。计算得到的最佳配方的HLD值为0.06，落在典型的Winsor III窗口（|HLD| < 0.5）内。从理论上预测会形成具有超低界面张力的中间相微乳液。实验伪三元相图也证实了这一预测，在C/S比为2:1时显示出宽阔的Winsor III区域。HLD理论与实验之间的一致性将我们的工作从经验优化提升为基于模型的设计，证明亲水-疏水平衡被精确调谐以实现最佳中间相的形成。

图3a显示了不同浓度下纯表面活性剂的UV-Vis吸收光谱。所有浓度都观察到了一个特征吸收峰，位于208纳米处，该波长被选为表面活性剂定量分析的标准。图3b显示了不同浓度下微乳液系统的UV-Vis吸收光谱。出现了两个不同的峰：一个在208纳米处归因于表面活性剂，另一个在228-230纳米处归因于醇类（n-丁醇和异戊醇）。两个特征波长处的吸光度与微乳液浓度呈强线性关系，符合Beer-Lambert定律。

图4展示了表面活性剂溶液、临界胶束浓度（CMC）溶液和胶束溶液在不同浓度下吸附到石英砂上的UV-Vis吸光度变化。吸附后观察到吸光度显著下降，表明表面活性剂分子已经吸附到石英砂表面。根据预先建立的浓度-吸光度校准曲线，使用方程（1）定量计算了吸附的表面活性剂量。

图4、图4展示了表面活性剂溶液在CMC（0.07 wt%）以下以及胶束溶液在石英砂上的吸附行为。结果表明吸附容量（Γ）与表面活性剂浓度呈正相关。在CMC以下浓度（0.01 wt%：吸附率约为90%；0.05 wt%：约96.1%）时，石英砂表面的吸附位点似乎仍未饱和，导致吸附持续增加。当浓度接近CMC（0.07 wt%：Γ = 0.63 mg/g）时，吸附率降至约90%，表明开始达到单层饱和（图4d）。

图5显示了不同浓度下微乳液的吸光度变化。两个特征峰（表面活性剂在208纳米处，醇类在228-230纳米处）随浓度线性增加。吸附后两个波长的吸光度均显著下降，证实了表面活性剂和醇类共同吸附到石英砂上。

虽然绝对吸附容量随微乳液浓度增加而增加，但吸附效率明显下降。这可能是由于：（1）醇类的优先吸附——醇类通过氢键容易占据矿物表面位点，从而竞争性地抑制了表面活性剂的吸附；（2）微乳液较高的内部内聚能，使其更倾向于与油相相互作用而非直接吸附到岩石上，从而提高了系统的稳定性并减少了整体吸附损失。

3.2 固-液界面的相互作用
图6展示了不同系统中表面活性剂、醇类和钠离子的平均平方位移（MSD）曲线。所有曲线都表现出一个初始的非线性区域，随后是线性段。
图6显示了不同溶液系统中表面活性剂分子、醇类分子和Na?离子的平均平方位移（MSD）随时间（ns）的变化。系统包括：(a) SS-1表面活性剂溶液；(b) SS-3表面活性剂溶液；(c) MS-10胶束溶液；(d) MS-24胶束溶液；(e) 含有表面活性剂、20 n-丁醇和20异戊醇分子的MEs-10微乳液；(f) 含有表面活性剂、40 n-丁醇和40异戊醇分子的MEs-24微乳液。红色曲线代表表面活性剂分子，蓝色曲线代表Na?离子，绿色曲线代表仅存在于e和f中的醇类分子。MSD反映了分子扩散能力：更陡峭的初始斜率和更高的平台值表明扩散能力更强。

在表面活性剂溶液（图6a, 6b）中，表面活性剂的MSD随时间增加但增长逐渐放缓，表明吸附时分子运动受到限制。钠离子扩散稳定且更快达到平台。

在胶束溶液（图6c, 6d）中，表面活性剂的MSD增长较慢，整体位移小于表面活性剂溶液，可能是由于胶束导致的水动力体积和粘度增加。在微乳液（图6e, 6f）中，醇类的MSD显著高于表面活性剂，可能是因为其分子尺寸较小且界面活性更高。表面活性剂的MSD保持低水平且增长缓慢，表明在油水界面的限制较强。这种运动差异支持了竞争性吸附机制，即醇类更快速扩散到界面并优先占据吸附位点。

系统平衡后，计算了硅（Si）和硫（S）之间的径向分布函数（RDFs）（图7a）。更尖锐的峰表明局部分子密度更高和更大的吸附能力。在该系统中，吸附主要发生在0-4 ?范围内，这可能归因于表面活性剂的两亲结构在硅胶表面上形成了相对较厚的吸附层。

图7b显示了硅原子和醇类分子之间的RDFs。高浓度醇类系统的峰更尖锐，吸附主要集中在0-2 ?的近表面区域。这可能是由于醇类中没有长疏水链，导致吸附层更薄且更紧凑。

图8展示了从纯油-水系统到微乳液的界面结构演变，强调了盐度、表面活性剂浓度、聚集状态和醇类共表面活性剂对油-水界面性质的影响。
图8a, 8b分别展示了10,000 mg/L和30,000 mg/L盐度下的油-水界面。水和油（红色和绿色）的密度剖面显示出清晰的边界，界面厚度最小。随着盐度的增加，油和水密度曲线的交点向下移动，表明在较高离子强度下相分离增强。

表面活性剂溶液（图8c, 8d）随着浓度增加：表面活性剂的界面峰强度显著增加，表明界面处的分子积累更多。水相中的表面活性剂密度略有增加，表明其在体内的分布有限。油-水交点轻微向上移动，反映了表面活性剂引起的界面张力降低。

图8e, 8f显示了与表面活性剂溶液相比，胶束系统中的界面峰强度进一步增强，表明局部浓度更高。水相中的表面活性剂密度显著增加，表明胶束聚集体不断向界面供应表面活性剂，而不会显著扩展界面区域。因此，油-水交点仅略有向上移动。

图9展示了不同系统中10-90界面厚度的演变和比较，确认了系统平衡并量化了界面扩展。在表面活性剂溶液系统中，界面厚度随表面活性剂浓度增加而增加，表明更高的表面活性剂加载可能促进界面扩展。在胶束溶液系统中，厚度超过表面活性剂溶液系统，可能是由于胶束结构进一步促进了界面扩展。值得注意的是，在含有醇类的微乳液系统中，总厚度达到所有系统中的最高值，醇类分子可能显著贡献了界面宽度。

总体而言，表面活性剂溶液、胶束溶液和微乳液中的吸附行为受分子结构、浓度和竞争性界面相互作用的影响，为设计高效的化学注水系统提供了理论基础。

5. 研究局限性和解释范围
在解释本研究的结果时，应考虑几个限制因素。首先，模拟时间仅为5纳秒。尽管该方法能够充分捕捉到快速的初始组装过程和竞争性吸附现象，但它无法对较慢的过程（如胶束重组或长期的表面活性剂脱附）进行采样。因此，研究结论主要针对初始吸附阶段和近平衡状态的界面结构。其次，石英表面是一个理想的晶体模型，它可以捕捉静电作用和氢键相互作用，但无法考虑天然岩石的化学异质性、表面粗糙度或粘土含量。因此，定量吸附值可以直接应用于理想化的矿物表面；要将其扩展到复杂的岩性中，则需要考虑其他因素。第三，选择盐度条件（SS/MS为10,000 mg/L，ME为30,000 mg/L）是基于这些条件下的最佳性能窗口。虽然这有助于在最佳条件下进行比较，但也意味着吸附差异不能仅归因于表面活性剂与酒精之间的相互作用，而忽略了盐度的影响。所发现的竞争机制是在这些特定盐度范围内发挥作用的；将其外推到其他离子强度下的情况需要实验验证。第四，本研究侧重于结合宏观实验和分子动力学模拟的多尺度验证，并未采用对界面分子排列进行直接成像或化学分析的表面敏感技术。这类表征超出了当前研究的范围，但不会影响我们现有证据链的自洽性或有效性。

这些局限性并未削弱我们核心发现的有效性，反而界定了它们的研究范围。酒精在两个界面上的双重作用（在固体上表现为竞争性，在流体界面上表现为协同性）在研究的参数范围内得到了稳健的验证，并为未来在更广泛条件下的研究提供了机制框架。

**作者贡献声明：**
- 朱涛（Jutao Chen）：概念构思、方法论、软件开发、数据分析、数据整理、初稿撰写、可视化处理、审稿与编辑。
- 陈大友（Dayou Chen）：方法论、实验设计、数据分析。
- 王亮亮（Liangliang Wang）：软件开发、实验设计。
- 何天爽（Tianshuang He）：软件开发、实验设计、可视化处理、审稿与编辑。
- 黄子琪（Ziqi Huang）：实验设计。
- 杨敏（Min Yang）：实验设计、可视化处理、撰写。
- 李一波（Yibo Li）：概念构思、资源筹集、项目管理和资金获取、审稿与编辑。

**研究数据：**
本研究中生成和/或分析的数据集可根据合理请求从通讯作者处获得。

**作者贡献声明（续）：**
- 朱涛（Jutao Chen）：初稿撰写、方法论制定、数据分析。
- 陈大友（Dayou Chen）：项目监督、方法论设计。
- 王亮亮（Liangliang Wang）：实验设计。
- 何天爽（Tianshuang He）：实验设计、数据整理。
- 黄子琪（Ziqi Huang）：数据整理。
- 杨敏（Min Yang）：项目监督、概念构思。
- 李一波（Yibo Li）：审稿与编辑、方法论制定、资金获取。