（超）薄等离子体聚合聚噻吩薄膜的光化学性能工程

《Surfaces and Interfaces》：Engineering of the optochemical properties of (ultra-)thin plasma polymerized polythiophene films

　　萨拉·洛蒂托（Sara Lotito）| 萨拉·科韦拉（Sara Covella）| 瑞吉娜·德尔·索莱（Regina Del Sole）| 法比奥·帕伦博（Fabio Palumbo）| 弗朗切斯科·弗拉卡西（Francesco Fracassi）| 罗伯托·卡梅佩利（Roberto Comparelli）| 阿尔贝托·佩罗塔（Alberto Perrotta）| 安东内拉·米莱拉（Antonella Milella）
巴里大学“阿尔多·莫罗”分校化学系，奥拉博纳街4号（Via Orabona 4），70125巴里，意大利

**摘要**
本研究对低压等离子体聚合的多硫吩薄膜进行了全面的光化学表征，特别关注碘掺杂对其光学性质的影响。特别关注了氦气作为载气的使用，这在多硫吩等离子体聚合中尚未被探索过。使用硫吩制备的薄膜，无论是否使用载气或在使用氩气（Ar）或氦气（He）的情况下，都通过一系列技术进行了比较。发现新沉积聚合物的光学密度强烈依赖于等离子体能量。当使用载气时，随着从氩气到氦气的转变，离子轰击强度降低，促进了更紧密结构的形成，同时减少了单体保留量，从而影响了碘的吸收和掺杂动力学。因此，除了厚度变化外，还证明了通过改变掺杂时间可以调节光学性质，并提供了对碘扩散动力学的见解。为此，对20纳米厚的薄膜进行了专门的研究，旨在探讨其在光电子应用和器件集成中的潜力。

**1. 引言**
本征导电聚合物（ICPs）结合了半导体的电子和光学特性，同时保留了传统聚合物的处理优势和机械塑性。[1] 此外，它们可以很容易地被掺杂，达到1-10^6 S·m^-1的导电率。
在ICPs中，多硫吩及其衍生物由于其（未掺杂/掺杂态）的高稳定性、简单的结构修饰、耐热性和可调的光学化学特性[3]，被广泛应用于晶体管[4,5]、太阳能电池[6,7]、新兴的金属卤化物钙钛矿基光电器件[8,9]和传感器[10, [11], [12]等领域。此外，它们的性质还允许与污染物相互作用[13]，既可以用作吸附剂，也可以作为光催化材料用于水修复和太阳能燃料生产[14,15,16,17,18,19,20,21]。
多硫吩薄膜通常通过湿法工艺（如化学合成[22]和电化学聚合[23,24]）或干法工艺（如氧化化学气相沉积[25,26]和等离子体聚合[27, [28], [29]）来制备。等离子体聚合具有许多优点，例如能够控制薄膜厚度至几十纳米级别，工艺简单可控（主要在室温下进行），并且是干法制备，不会因溶剂蒸发而产生孔洞。[30,31]

**表1. 多硫吩薄膜等离子体聚合过程的文献综述**
| 单体 | 载气 | 厚度 | 带隙（eV） | 导电率（S·m^-1） | 参考文献 |
|-------------------|--------------------|------------------|--------------|----------------_|-------------|
| 3-甲基硫吩 | 氩气 | 34 | -14 | 3 nm | [27] |
| 硫吩 | 氩气 | 2.87 | -1.39 | [28] |
| 硫吩 | 氩气 | 100 nm | 210 | -7 | [29] |
| 硫吩 | 氩气 | N2 | 无载气 | -1.9 | -2.4 | [31] |
| 硫吩 | 氩气 | H2 | -10^-3 | -10^-1 | [32] |
| 3-甲基硫吩 | 氩气 | -2.5 | -3.1 | 1.8·10^-5 | [33] |
| 硫吩 | 氩气 + 碘 | 9.8 | -4.9 | 10^-5 | [34] |
| 硫吩 | 氩气 + 碘 | 0.5 μm | -2.3·10^-4 | [35] |
| 硫吩 | 氩气 + 碘 | 9.8 | -4.9 | 10^-2 | [36] |
| 硫吩 | 氩气 > 100 nm | 2.5 | 5 | [38] |
| 硫吩 | 氩气 | 1.6 μm | -10^-4 | [39] |
| 硫吩及其衍生物 | --- | 10^-1 | --- | [40] |

**2. 方法**
2.1. 材料
根据分析类型，将多硫吩薄膜沉积在不同的基底上：p型掺杂的结晶硅双抛光基底（Siltronic Singapore Pte Ltd）用于测厚和通过光谱椭圆偏振法（SE）进行光学研究，以及用于X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析和水接触角测量。玻璃片（Diamond Microscope slides，1.2 cm x 2 cm）用于紫外-可见（UV-vis）光谱和电流-电压（I-V）测量（见第2.7节）。p型掺杂的硅基底使用未经处理的状态，而玻璃片则经过丙酮、MilliQ水、乙醇超声清洗后晾干。
硫吩（Aldrich，99%）用作等离子体沉积的单体。氩气（Air Liquide，99.9%）和氦气（Air Liquide，99.9%）用作等离子体相的载气。碘（Aldrich，99.8%）使用未经处理的状态。

2.2. 多硫吩薄膜的等离子体沉积
多硫吩薄膜沉积在一个圆柱形不锈钢腔室（内径230 mm）中，腔室内装有两个不锈钢电极（电极间距50 mm），如图S1a所示。上部的圆形电极（直径105 mm）通过自动L型匹配网络单元连接到13.56 MHz的射频电源（Cesar 1310，Dressler），下部的电极（尺寸95 mm）在沉积过程中用于放置基底，并接地。等离子体在5 W的功率下点燃，以限制单体的破碎。单体蒸汽的流速通过针阀调节，当使用载气时固定为0.5 sccm，当单独使用硫吩蒸汽时固定为7.5 sccm。载气（氩气或氦气）的流速通过质量流量控制器（MKS Instruments）固定为7 sccm。反应器内的压力通过Baratron（MKS）测量，在使用载气时保持在100 mTorr，仅使用硫吩蒸汽时保持在300 mTorr。

2.3. 掺杂过程
将多硫吩薄膜沉积在p型掺杂的双面抛光结晶硅基底或玻璃片上，然后暴露于密封的干燥器中的碘蒸汽中，如图S1b所示。掺杂时间从15秒到15分钟不等，以研究碘剂量对薄膜光化学性质的影响。为确保干燥器内碘蒸汽的均匀和完全饱和，将装置放置在保持在100°C的热板上，避免热源与样品直接接触（图S1b）。通过UV-vis、XPS、SE、FT-IR和I-V测量评估掺杂对薄膜的光学和电学性质的影响。使用动态SE测量监测掺杂样品的老化过程，以探究碘损失的初始动力学和材料性质随时间的变化。

2.4. 化学表征
表面化学成分通过X射线光电子能谱（XPS）确定，使用PHI 5000 Versa Probe II仪器（Physical Electronics），配备单色Al Kα辐射源（1486.6 eV）。分析在15 kV的加速电压和24.8 W的功率下进行，使用100 μm的束径。在0–1200 eV范围内收集概览光谱，同时使用117.4 eV和29.35 eV的透射能量分别获取C 1s、S 2p、O 1s和I 3d区域的高分辨率光谱。表面电荷效应通过结合低能电子（约1 eV）和Ar+离子（10 eV）的双中性化系统进行补偿。结合C 1s碳氢化合物组分将结合能校准为284.8 eV。光谱以45°的掠射角获取，并使用MultiPak软件处理，应用Shirley背景减法并对峰值进行混合高斯-洛伦兹拟合。

2.5. 形态学研究
原子力显微镜（AFM）分析使用Park XE-70显微镜在非接触模式下进行，采用硅探针（PPP-NCHR，Nanosensors）。AFM图像使用显微镜提供的XEI数据分析软件处理，从5×5 μm^2的图像中提取均方根粗糙度（RMS）值。对每个样本的三个不同位置重复分析。
场发射-gun扫描电子显微镜（FEG-SEM）使用Zeiss Sigma显微镜（Carl Zeiss Co.，Oberkochen，德国）在0.5–20 kV范围内操作，并配备内联二次电子探测器。提取电压设置为3 kV，工作距离（2–3 mm）针对每次采集进行优化。透射电子显微镜（TEM）分析使用JEOL JEM-1011（JEOL，Akishima，东京，日本）在60 kV下进行。TEM样品通过PE-CVD方法制备，使用硫吩喂料的等离子体在碳制空心TEM网格上沉积。

2.6. 多硫吩薄膜的光学表征
通过光谱椭圆偏振法（SE）和UV–vis吸收测量结合研究多硫吩薄膜的厚度和光学性质。SE分析在沉积在硅基底上的薄膜上进行，而UV–vis测量在生长在玻璃上的薄膜上进行。椭圆偏振光谱在250–1700 nm的光谱范围内，入射角为50°、60°和70°时收集。为了探究碘暴露引起的短期变化，进行了固定角度70°的时间分辨测量，从而能够动态监测光学响应。

**数据分析**
数据分析使用CompleteEASE?软件（版本4.92，J. A. Woollam Co.，Inc.）进行，采用三层光学模型，包括硅基底、固定厚度为1.8 nm的本征SiO2层和多硫吩薄膜。聚合物薄膜的介电函数使用Cody–Lorentz色散模型描述，该模型适用于具有吸收尾部和明确光学带隙的非晶半导体。介电函数的虚部（ε?）通过Cody–Lorentz公式确定，实部（ε?）通过Kramers–Kronig积分获得。折射率（n）和消光系数（k）从复合介电函数（ε = ε? + iε?）计算得出。使用CompleteEASE?中实现的最小二乘回归算法同时拟合薄膜厚度和光学常数（250–1700 nm范围内的数据）。拟合的均方误差（MSE）通常低于20，与预期的非晶吸收聚合物薄膜值一致，表明实验值和模型值之间有良好吻合。必要时，在CompleteEASE?模型中采用不均匀性选项。报告的值是至少三个在相同条件下沉积的独立样本的平均值，并给出了相应的标准偏差。

UV–vis吸收测量使用Agilent Cary 60分光光度计在室温下200–800 nm波长范围内进行。光谱在沉积在玻璃基底上的薄膜上记录，从所有测量中减去基底贡献。吸收系数（α）根据Lambert–Beer关系式计算：
(1) α = ln(10A/d)
其中A是测得的吸光度，d是薄膜厚度。反射损耗被忽略，因为通常认为对于薄的、反射弱的聚合物薄膜是这种情况。光学带隙（Eg）使用Tauc公式计算，该公式将α与光子能量hυ相关联：
[29,31,51](2) αhυ = B(hυ – Eg)
其中B是比例常数，m取决于光学跃迁的性质。对于当前的有机半导体薄膜，假设了间接允许的跃迁（m = 1/2），这与文献关于非晶系统的报道一致[31,51]。因此，Eg通过Tauc图的高能区域（αhν）1/2的对数线性外推得出。误差条是通过至少三个在相同条件下沉积的独立样本的标准偏差计算得出的。从时间分辨椭圆偏振法提取的扩散系数是基于一维菲克扩散模型得出的，具体细节见第3.5.2.7节。电气测量：通过使用两探针配置（“平面内”设置）对聚噻吩薄膜进行I-V测量来获得导电性。I-V测量的基底按照以下程序制备：使用溅射涂层器（Q150T溅射涂层器，Quorum Technology，Laughton，东萨塞克斯，英国）将金电极（100纳米厚，9毫米宽，2厘米长）以2毫米的间距沉积在玻璃载片（2厘米×2厘米）上，如图S2a所示。在聚噻吩沉积后，电流（I）作为施加电压（V）的函数从-5伏到+5伏进行测量，步长为0.05伏（Keithley 4200-SCS）。在碘掺杂后也进行了同样的测量。假设欧姆行为，可以推导出薄膜的总电阻（RT）的倒数。总电阻表示为：\[RT = \frac{1}{R_{\text{semi}} + R_{\text{contact}}\)，其中\(R_{\text{semi}}\)是半导体层的电阻，\(R_{\text{contact}}\)是接触电阻。接触电阻是通过传输线方法（TLM）确定的。[52] TLM包括在具有电极（100纳米厚，9毫米宽，2厘米长）的特制基底上测量RT，这些电极沉积在玻璃载片上的不同距离：2毫米、3毫米和4毫米，如图S2b所示。在相邻电极之间进行I-V测量。从I-V曲线获得的总电阻作为不同电极距离的函数绘制出来，以提取接触电阻（\(R_c\)。然后从相应的总电阻值中减去每个条件下的2\(R_c\)值，如表S1所报告的。一旦确定了半导体层的电阻（\(R_{\text{semi}}\)，就可以根据以下公式计算薄膜的电阻率（\(\rho\)和体导电率（\(\sigma\)）：\[ρ = \frac{R_{\text{semi}}{A}\)，\[σ = \frac{1}{\rho \cdot l}\]，其中“\(A\)”是由薄膜厚度\[m\]和电极长度\[m\]给出的横截面积；\(l\)是两个电极之间的距离\[m\]（图S2a）。在电气测量中，聚噻吩薄膜的厚度固定为150纳米。在沉积过程中，用于电气测量的基底的一部分电极被玻璃载片覆盖，以局部防止接触区域的涂层。2.8. 厚度测定：基于第2.6节描述的光学模型，通过光谱椭圆偏振法（SE）确定薄膜厚度。还使用笔式轮廓仪（KLA TENCOR α-step D-120）进行了独立的厚度测量，结果与SE得出的值非常吻合，偏差低于10%。这种一致性支持了所采用的光学模型的有效性，因此在整个研究中将其作为主要的厚度测定方法。3. 结果与讨论3.1. 随气体载体变化而沉积的聚噻吩薄膜的特性3.1.1. 沉积的聚噻吩薄膜的化学特性为了研究载体气体对所得薄膜组成的影响，对厚度为250纳米的聚噻吩薄膜进行了傅里叶变换红外（FT-IR）分析。图1展示了带有和不带有载体的聚噻吩薄膜的FT-IR光谱。作为比较，还包含了噻吩蒸汽的光谱[53]。下载：下载高分辨率图像（276KB）下载：下载全尺寸图像图1. 带有和没有载体的聚噻吩薄膜在硅上沉积的FT-IR光谱（薄膜厚度：250纳米）。光谱显示了在不同等离子体条件下的单体破碎程度差异，表明使用Ar辅助沉积会导致最大的破碎，而不使用载体气体的沉积则最大程度地保留了噻吩结构。相应的带归属总结在表2中。表2. 聚噻吩薄膜的FT-IR带归属。波数（cm?1）归属3294 C-H炔烃结构3094 C-H结构（噻吩环）3000–2850 CHx脂肪族结构2540 S-H结构1720–1679 C=O结构1590–1380 C=C平面内振动1220 C-O结构848和645 C-S700噻吩环平面外C-H振动在2850-3000 cm?1区域的尖锐和强烈峰归属于脂肪族结构[36,45,54]，在三种条件下都是共有的。薄膜光谱中3094 cm?1的峰可以归属为噻吩环上2位和5位的C-H伸缩振动，而1380-1590 cm?1区域的峰与C=C平面内振动有关[28,34,37,39]。700 cm?1的峰与噻吩环平面外C-H变形振动有关[28,36,37,39]，848 cm?1和645 cm?1的峰与C-S键有关[37,39,55]。2540 cm?1附近的一个低强度宽带归属于硫醇（S-H）伸缩[55]。此外，1220 cm?1的峰属于C-O伸缩键[12,36]，1679–1720 cm?1区域的峰归属于C=O伸缩[38,54]。最后，在3294 cm?1处观察到一个尖锐的峰，归属于炔烃C-H伸缩[28,[36], [37], [38], [39]。由于噻吩环的破碎以及离子轰击引起的聚合物结构的分支，聚噻吩光谱中的峰比单体光谱更宽。[27] 使用Ar作为载体气体时，单体的保留程度最低，这是由于等离子体相中能量较高的物种密度较大，因此离子轰击更强，导致更大的破碎程度[56]。这一点从脂肪族基团相关峰和S-H伸缩峰的最高强度以及1600-700 cm?1区域内平面内和平面外噻吩环相关峰的最低强度可以看出。相反，不使用载体气体时，单体的保留程度最高，此时噻吩环相关的峰最强，且没有S-H伸缩峰。使用He得到的薄膜的化学结构介于前两种条件之间。He的原子质量较低，第一电离能（24.6 eV）高于氩（15.8 eV），导致等离子体物种的密度较低[56]。表面上的离子轰击被认为较为温和，从而保留了聚合物中的单体结构。值得注意的是，在炔烃带的情况下，没有载体气体沉积的薄膜具有最高的强度。据推测，由于等离子体中能量较高的物种密度较大，炔烃基团在噻吩环打开和重组时迅速形成。相反，在更易碎裂的条件下，炔烃带的强度较低，表明其重新排列成了其他基团。通过XPS分析了薄膜的表面化学成分。如图S3的调查光谱所示，所有分析的样品都显示了碳和硫的存在，这是预期之中的，并且由于薄膜的部分氧化，还有少量的氧污染信号。图2报告了不使用载体气体沉积的聚噻吩薄膜的S2p和C1s高分辨率（HR）光谱。下载：下载高分辨率图像（346KB）下载：下载全尺寸图像图2. 从纯噻吩等离子体沉积的聚噻吩薄膜的高分辨率XPS光谱。显示了S2p（a）和C1s（b）的HR光谱；插图突出了R2SO区域（a）和π-π*跃迁区域（b）。光谱证实了不使用载体气体沉积的薄膜中存在共轭结构和基于硫的功能团，表明噻吩环结构得到了显著保留。C1s光谱用三个位于284.8 eV、286.0 eV和290.2 eV的峰进行了曲线拟合。284.8 eV的成分对应于C=C、C-C和C-H键[12,31,32,39]，而286.0 eV的峰归因于C-S[34,57]和C-OH/-OR键。根据文献，290.9 eV的震动卫星峰归因于π-π*跃迁，表明存在共轭结构[58]。更具体地说，它指的是由光发射电流激发的聚噻吩价电子的跃迁[58]。这种震动峰仅在不使用载体气体沉积的聚噻吩薄膜的高分辨率C1s光谱中观察到，这与单体结构的更高保留程度一致[40,59,60]。S2p光谱展示了一个特征性的双峰结构（S2p1/2和S2p3/2），两个峰之间的能量差为1.2 eV，较高能量峰与较低能量峰的强度比为1:2[57]。可以识别出两种不同的硫化学环境。主双峰中的S2p3/2峰位于163.5 eV，表明存在硫化物[57]和硫醇官能团[61]，但由于仪器分辨率（0.5 eV）的限制，两者无法区分。第二个双峰中的S2p3/2峰位于165.6 eV，可以归因于与氧结合的硫[61,62]。氧化物官能团可能来源于室温操作期间反应器壁上通常存在的氧和水迹，以及暴露于空气时与大气的相互作用。从原子浓度测量得出的S/C比为0.25，适用于从纯噻吩等离子体沉积的薄膜和使用He作为载体的薄膜，这与噻吩的化学计量比相符，证实了更高的单体保留。相比之下，使用Ar作为载体的薄膜的S/C比降低到0.22，这是由于硫的减少和相应地C的增加，如图S4所报告的[56]。在图S4中全面报告的另外两种薄膜的光谱中没有观察到显著差异。除了碳和硫之外，所有沉积的薄膜都检测到轻微的氧污染（<4%），这与FT-IR结果一致（图S4）。O1s由一个位于532.4 eV的单一成分组成，可归因于有机碳和含硫基团，这与上述的S2p3/2峰一致。3.1.2. 沉积的聚噻吩薄膜的形态学研究为了了解聚噻吩薄膜的形态，对具有不同厚度（10纳米和100纳米）的样品进行了原子力显微镜（AFM）测量，这些样品在不同条件下沉积，有无载体气体，如图3所示。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. 在（a,d）Ar辅助、（b,e）He辅助和（c,f）纯噻吩等离子体条件下沉积的聚噻吩薄膜的AFM图像（5×5 μm2），厚度分别为（a–c）10纳米和（d–f）100纳米。插图（a,c,f）显示了1×1 μm2的区域。图像表明等离子体条件对薄膜形态有显著影响，Ar促进聚集生长，He产生更光滑的薄膜，而纯噻吩导致异质领域的形成。当使用Ar作为载体气体时（图3a），表面均匀地覆盖着大的聚合物簇。这种形态可能是由于Ar等离子体特有的高能离子轰击的能量传递，促进了表面激活和成核。相比之下，使用He沉积的薄膜（图3b）显示出更光滑的表面，这与He等离子体的较低离子能量一致。在纯噻吩等离子体条件下（图3c），表面显示出在一般光滑背景上不均匀分布的领域（见图3c的插图）。这种形态可能是由于在这种低能量等离子体条件下表面激活较少，因此成核位点较少。随着薄膜厚度的增加，表面粗糙度增加（图3d–f），形态受到等离子体能量的控制。Ar辅助沉积导致较大的表面特征，而He辅助的薄膜保持相对光滑。不使用载体气体沉积的薄膜显示出均匀分布的亚微米级多面体特征（图3f），可能源于纳米晶体领域，表明需要进一步研究其生长行为。SEM显微照片（图4，a–c）证实了等离子体供给策略直接控制了等离子体聚合聚噻吩层的生长模式。下载：下载高分辨率图像（921KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在（a）Ar供给、（b）He供给和（c）噻吩供给等离子体条件下沉积的等离子体聚合聚噻吩薄膜的SEM显微照片，以及（d）噻吩供给薄膜的TEM显微照片。图像证实了等离子体供给策略控制了生长模式，Ar产生聚集结构，He产生紧凑的薄膜，而纯噻吩导致异质纳米级组织。特别地，Ar辅助条件（图4a）促进了更明显的聚集形态，这与Ar等离子体中预期的较高离子辅助的表面激活和增强的破碎和交联一致。相反，使用氦气辅助沉积（图4b）可以得到相对更平滑且更致密的表面，这与较轻的等离子体-表面相互作用以及原子力显微镜（AFM）观察到的较低粗糙度趋势相一致。当仅使用噻吩蒸气时（图4c），薄膜显示出更加不均匀的表面纹理，局部形成了不同的区域，这反映出这种条件下表面活性的降低以及空间非均匀成核点的形成。通过透射电子显微镜（TEM）拍摄的噻吩薄膜图像（图4d）进一步支持了这一解释，显示出了与扫描电子显微镜（SEM）/AFM推断出的形态相一致的纳米尺度非均匀组织。额外的SEM显微照片和TEM图像为所有沉积条件下的薄膜（10纳米和100纳米）提供了关于形态变化的补充信息（图S14）3.1.3。

**原位沉积的多硫苯薄膜的光学特性**

在共轭聚合物中，共轭程度直接影响观察到的π-π*跃迁的能量（即带隙Eg），该能量具有其自身的最大吸收峰。[63] 液态噻吩单体的最大吸收波长约为235纳米。[28] 原位沉积的多硫苯薄膜的光学吸收光谱如图5所示。

**图5.** 在不同等离子体条件下制备的原位沉积的多硫苯薄膜（厚度：250纳米）的UV-Vis吸收光谱。光谱显示等离子体组成影响光学吸收，没有载气沉积的薄膜显示出红移特征，表明共轭长度较长或存在中间带态。吸收光谱在305纳米处显示出最大吸收峰，这与文献中报道的等离子体沉积多硫苯的305-330纳米区域的峰值相当。[28,64] 根据先前的研究，这个峰在UV-Vis光谱中都有观察到[63,65]，并且通过理论计算也得到了预测。更具体地说，它归因于噻吩基树状大分子中的2T（2,2'-联噻吩，α/β和α/α构型）作为多重π共轭系统的一部分。[66,67] 然而，在没有使用载气的情况下，观察到了一个额外的宽且红移的带。这一特征可能是由于 longer oligothiophene 单元的存在，或者是由于等离子体电场诱导的带电缺陷（如双极子）引起的中间带能量状态。或者，它可能对应于薄膜的非传统多硫苯结构相关的跃迁。[3,31] 当使用载气时，这种红移特征不那么明显，可能是由于更高的离子轰击导致形成了高度无序和交联的结构。

文献中报道的等离子体沉积多硫苯的Eg值范围在2.0到2.5电子伏特之间。[31,33] Eg值是根据方程式（Eq（2）计算的，该方程式描述了非晶半导体（如等离子体聚合物）的能量（hν）和吸收系数（α）之间的关系，其中（α hν）1/2与hν之间存在线性关系。[31] 如图S5所示，通过外推方程式（2）中描述的线性关系，可以得到Eg值，并将其作为每个沉积条件下薄膜厚度的函数在图6a-c中呈现。

**图6.** 根据Tauc图和SE得到的多硫苯薄膜的光学带隙（Eg）值，这些薄膜分别是在（a）Ar辅助、（b）He辅助和（c）纯噻吩等离子体条件下沉积的。误差条代表至少三个样本的标准偏差，通常小于标记的大小。数据表明，Eg值可以通过等离子体组成和薄膜厚度来调节，范围从约3.6电子伏特到2.0电子伏特。通过改变薄膜厚度，可以调节等离子体聚合多硫苯的Eg值，范围在3.6到2.0电子伏特之间。对于超薄薄膜（即厚度低于20纳米），测量得到的较高带隙值可能与厚度依赖性效应有关。不能排除量子限制的贡献，因为尺寸的减小可能限制了沿厚度方向的激子离域。然而，考虑到等离子体聚合多硫苯的非晶性质和聚合物链的有限共轭长度，[63] 其他效应 such as 共轭长度的减少、结构无序的增加以及基底-薄膜相互作用也可能在观察到的带隙增宽中起重要作用。对于较厚的薄膜（超过100纳米），带隙值在2.6到2.2电子伏特之间。这种行为可能与薄膜生长过程中的结构演变有关。随着处理时间的增加，掺入噻吩环片段和无序部分的概率也会增加，可能导致缺陷密度增加和有效共轭长度的减少。[41] 此外，等离子体沉积过程中产生的（真空）紫外线辐射（约4.56电子伏特）可以诱导聚合物网络中的键断裂（3-5电子伏特），[45] 从而导致结构重排和电子结构的进一步修改。

值得注意的是，使用载气（尤其是Ar）的条件下，Eg值的变化更为显著。当不使用载气时，20纳米厚的薄膜显示出最低的带隙值2.0电子伏特，这比使用Ar和He的情况要低，因为共轭长度更长。可以推断达到了某种平衡，较短的处理时间限制了缺陷的积累和（真空）紫外线效应。[45] 光学性质还通过使用Cody-Lorentz色散函数进行了研究，该函数模拟了非晶材料的主要吸收，并且具有在定义的Eg能量以下零吸收的宽洛伦兹线形。[38,68] Cody-Lorentz函数遵循Cody公式：ε2(E)?α?(E???Eg)2。通过将模型应用于获取的光谱，如图7a和S6a-b所示，可以确定等离子体聚合薄膜的厚度和带隙。

**图7.** （a）使用Cody-Lorentz色散模型在70°下测量的未经载气沉积的多硫苯薄膜（厚度：250纳米）的实验（实线）和拟合（虚线）Ψ和Δ光谱。（b）从模型得到的相应折射率（n）和消光系数（k）。结果验证了光学模型的有效性，并显示了共轭聚合物薄膜的特征色散行为。

此外，图7b报告了未使用载气沉积的多硫苯薄膜的模拟光学性质，即折射率和消光系数（n和k）。模拟的光学常数显示出k的尖锐吸收起始和n随波长的色散减小，这与共轭多硫苯薄膜的电子跃迁一致。图S6c显示了三种沉积条件下n值随波长的变化。通过比较标准参考波长632.8纳米处的值，可以清楚地看出气体组成类型与所得多硫苯薄膜的光学密度（即可折射率-推导出的堆积密度）之间的相关性。如上所述，使用载气，特别是Ar，促进了聚合物网络中的更高程度的交联，从而导致薄膜更为致密，因此折射率更高。具体来说，Ar辅助的等离子体产生的n值最高，其次是He，而未使用任何载气沉积的薄膜显示出显著较低的折射率，表明结构较为松散。值得注意的是，根据表1中的文献综述，不同载气类型对所得多硫苯的光学密度的影响尚未进行系统比较。Galca等人之前的工作[38]仅报告了通过Ar辅助等离子体沉积的多硫苯薄膜的折射率值，而没有与其他载气环境进行比较。

**3.2. 碘掺杂多硫苯薄膜的特性（作为气体载气的函数）**

**3.2.1. 碘掺杂多硫苯薄膜的化学特性**

如实验部分所述，掺杂过程包括将薄膜暴露在碘蒸汽中一段时间。已知气态掺杂剂会扩散到聚合物中，引起显著的物理变化。实际上，在扩散过程中，碘蒸汽不仅填充了聚合物的自由体积，还与聚合物链发生电荷转移，从而引发离子化和随之而来的几何重排[69]。为了评估多硫苯薄膜的掺杂情况，进行了XPS分析。I 3d5/2（图8）的XPS光谱显示了三个组分，分别对应于I3-/I5-（618.7电子伏特）、吸附的I2分子（620.4电子伏特）[36,39,45,70] 和氧化的碘物种（623.4电子伏特）[36,39,57]。

**图8.** 未使用载气（a）和使用Ar（b）沉积的碘掺杂多硫苯薄膜的I 3d5/2区域的高分辨率XPS光谱。光谱突出了碘化学状态的不同，并表明未使用载气沉积的薄膜中形成了更多的电荷转移复合物，表明掺杂效率更高。

I??/I??物种与噻吩单元的电荷转移复合物相关，它们既是掺杂水平的标志，也是多硫苯薄膜中噻吩环保留程度的标志，补充了碘原子百分比提供的信息。图8b中显示的高分辨率I3d5/2峰的强度表明，与Ar载气-多硫苯相比，电荷转移峰（I3-/I5-）的强度较低。相反，未使用载气沉积的多硫苯薄膜对碘的反应性更高。618.7电子伏特的组分确实更为显著，进一步证实了噻吩环结构的保留。这一点还得到了总碘含量的支持，未使用载气沉积的薄膜中碘含量达到了4.7%，而使用Ar沉积的薄膜中仅为1.5%。使用He沉积的薄膜表现出中间行为。如文献中所报道的，多硫苯薄膜的导电性由与吸附碘处于平衡状态的电荷载流子控制，并且可以通过掺杂浓度进行调节。[45,69] 通过FT-IR分析进一步检查了碘掺杂后多硫苯薄膜的化学组成（图9和S7）。FT-IR光谱是在沉积后和碘掺杂15分钟后获得的。

**图9.** 未使用载气（a）和使用He（b）沉积的多硫苯薄膜在碘掺杂前后的FT-IR光谱。光谱证实了不同的碘吸收机制，未使用载气沉积的薄膜中观察到更强的化学变化。

在未使用载气聚合的情况下（图9a），700 cm-1处的吸收峰（属于噻吩环的平面外C-H振动）强度降低，而3294 cm-1处的吸收峰（与炔烃基团相关）完全消失。这表明炔烃氢和噻吩结构中的氢与碘发生了反应，这与文献中的说法一致。根据Groenewoud等人的研究[45]，假设碘与多硫苯层中的残留自由基反应，或者碘自由基可能是由于光照下碘的解离形成的。在这种情况下，碘自由基可能从噻吩环中去除氢原子，形成HI，因为噻吩的芳香结构允许产生的自由基发生离域。形成的HI随后可能通过与炔烃结构的加成反应发生反应。

然而，对于使用He沉积的多硫苯（图9b），观察到了炔烃峰的轻微强度减弱，这解释了XPS测量的低碘含量。使用Ar沉积的多硫苯（图S7）没有观察到显著变化。

**3.2.2. 碘掺杂多硫苯薄膜的光学特性**

为了监测光学变化，对已经表现出显著变化的单硫苯薄膜进行了5分钟的碘掺杂。相比之下，对于使用Ar或He沉积的薄膜，采用了15分钟的掺杂时间来观察其光学性质的相关变化。图10显示了碘掺杂前后多硫苯薄膜的吸收光谱。在玻璃上沉积的多硫菲薄膜在碘掺杂前后的UV–vis吸收光谱，以及老化后的光谱，分别针对(a)纯硫菲等离子体、(b)He辅助和(c)Ar辅助条件（薄膜厚度：250纳米）。结果表明，未使用载气沉积的薄膜表现出显著的碘吸附和强烈的光学变化，而He和Ar辅助沉积的薄膜则响应有限。有趣的是，在未使用载气沉积的薄膜中，吸收强度显著增加，同时主吸收峰出现红移（见图10a），这与Goktas等人的研究结果一致[28]。相比之下，当使用Ar时（见图10c），多硫菲对碘蒸气的反应性降低，导致可见光范围内的吸收增加可以忽略不计。使用He作为载气导致吸收强度略有增加（见图10b）。随后通过3-4周后的吸收测量评估了掺杂的稳定性。对于从纯硫菲等离子体沉积的薄膜和使用He作为载气的薄膜，观察到吸收强度显著下降，这归因于吸附的碘的向外扩散（见图10a-b）。然而，在这两种情况下都达到了不可逆的掺杂状态，因为随时间推移没有检测到吸收的进一步变化。这一结果与XPS和FT-IR分析的结果相符，并表明等离子体聚合的多硫菲薄膜之间的掺杂/吸附机制存在差异。如前所述，使用载气沉积的薄膜具有更致密的结构。相反，在没有载气的情况下，获得了较松散的结构以及更高比例的完整硫菲环。这种结构差异会影响碘的扩散速率和载流子的形成，因为共轭长度的变化会影响电子转移效率[45,71]。当聚合物中的电子被电子受体（碘）夺走时，产生的正电荷会在硫菲环上分散，导致结构变化并形成称为正极化子的载流子（电荷“+e”和自旋1/2）[72]。如果从极化子中再夺走一个电子，则形成正双极子（电荷+2e且无自旋）。极化子或双极子的存在会导致带结构中出现新的电子态[73]，从而增强电导率并将吸收峰移向可见光范围（见图10）。通过UV-Vis光谱得到的Eg值和通过SE测量的厚度随时间的变化来阐明碘掺杂的影响（见图11和图S8）。

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图11. (a) 未使用载气沉积的多硫菲薄膜在掺杂前后及碘暴露后随时间变化的Eg值和SE测量的薄膜厚度。(b) 动态椭圆偏振法监测（70°）显示碘扩散过程中的厚度和Eg变化。结果表明，掺杂后薄膜出现明显膨胀，随后是双指数衰减的解吸动力学。
在图11a中，展示了掺杂后和随时间变化的Eg值和薄膜厚度的演变。如图10所示，未使用载气沉积的多硫菲薄膜在掺杂后表现出明显的光吸收红移（见图11a），这也与SE数据模型的预测一致（见图S9a-b），由于碘的吸收导致带隙从2.7 eV降低到约1.6 eV（见图S8）。厚度显著增加，达到65%，证实了碘分子向聚合物自由体积中的扩散。相反，使用He作为载气沉积的多硫菲薄膜在碘暴露15分钟后厚度仅增加了5%（见图S10），而使用Ar沉积的薄膜在厚度和Eg上几乎没有变化（见图S10）。2周和4周后重新测量了Eg和厚度（见图10a）。由于过量碘的向外扩散，观察到Eg和厚度的明显减少（见图S8c-d），这与文献中的趋势一致[39]。为了更深入地了解扩散动力学和机制，在掺杂程序后立即对多硫菲薄膜进行了动态椭圆偏振法测量（见图11b）。随着时间的推移跟踪了Eg和厚度值。暴露于碘后，薄膜先膨胀，随后收缩，最终稳定在280纳米（见图11a）。这种厚度演变可以用双指数衰减模型很好地描述，表明存在两种不同的碘解吸机制。数据使用以下方程拟合：
\(L(t) = L_f + \Delta L_1 e^{-t_1} + \Delta L_2 e^{-t_2}\)，其中\(L_f = 280\)纳米代表最终稳定的厚度，时间常数\(t_1=21.48\pm0.06\)分钟和\(t_2=276.4\pm0.5\)分钟分别对应快速和慢速解吸过程。快速的初始收缩归因于从自由体积区域的碘扩散，而缓慢的过程反映了来自更深陷阱位置的解吸或碘-聚合物相互作用。假设在整个薄膜厚度上的一维扩散和在简化板状几何结构下的Fickian传输，使用关系式\(D \sim L^2/\tau\)将特征时间常数转换为有效扩散系数，其中\(L\)是薄膜厚度，\(\tau\)是每个过程的特征时间。在这个框架内，快速和慢速组分的扩散系数分别估计为\(D_1 \approx 10^{-15}\ m^2\ s^{-1}\)和\(D_2 \approx 10^{-16}\ m^2\ s^{-1}\)。这些值应被视为有效参数，因为模型没有明确考虑非Fickian效应、非均匀的自由体积分布或碘与聚合物基团之间的化学相互作用。值得注意的是，最终稳定的厚度为280纳米，高于最初的250纳米，这表明有一部分碘残留在聚合物中，可能对长期掺杂效果有所贡献。

使用SE比较了薄膜的光学密度，进一步揭示了观察到的厚度变化的差异，以支持碘暴露时聚合物膨胀的差异。通过SE建模确定的折射率（\(n\)（见图S6c和表3）与硫菲单体的破碎程度和薄膜的密度有明显的相关性。表3显示，采用三种不同沉积条件沉积的多硫菲的折射率\(n\)如下：
| 条件 | 可见光折射率（n） |
|-----------------|----------------.- |
| 未使用载气沉积 | 1.728±0.001 |
| He辅助沉积 | 1.740 |
| 65分钟掺杂 | 1.746 |
| +10分钟掺杂 | 1.760 |
| 未使用载气沉积的薄膜 | 具有最低折射率，表明结构较为松散 |
| 使用Ar沉积 | 具有最高折射率，表明基质更交联 |

碘暴露后，扩散进入多硫菲薄膜的情况因使用的载气类型而异：对于未使用载气沉积的多硫菲，这种现象更为明显，如折射率和薄膜厚度的显著增加所示（见表3和图11）。相比之下，使用Ar或He辅助沉积的薄膜密度较高，阻碍了掺杂剂的吸收，从He到Ar的碘掺入减少，体现在掺杂后n值的增幅较低。因此，除了化学组成外，光学密度决定了碘的吸收和薄膜的膨胀。消光系数也遵循相同趋势。

通过UV-Vis和SE（见表S8、S10和图11）获得了三种条件下多硫菲薄膜的带隙值（见表4）。表4显示了通过UV-Vis光谱和SE评估的未使用载气、使用He和Ar沉积的多硫菲薄膜的带隙值：
| 条件 | UV-Vis（eV） | SE（eV） |
|-----------------|-----------------|-----------------|
| 未使用载气沉积 | 2.590±0.01 | 2.41±0.02 |
| 使用He沉积 | 2.372±0.01 | 2.21±0.02 |
| 使用Ar沉积 | 2.17±0.01 | 2.15±0.02 |
| +10分钟掺杂 | 2.14±0.01 | 1.72±0.01 |

报告的值与之前观察到的折射率趋势一致。未使用载气沉积的多硫菲薄膜在掺杂5分钟内Eg值的变化最为显著。使用He沉积的薄膜也显示出明显的光学Eg变化，而使用Ar沉积的薄膜则没有显著变化。值得注意的是，虽然未使用载气沉积的多硫菲薄膜发生显著的厚度变化，但使用He沉积的薄膜的厚度变化有限（最多5%）。然而，在光学Eg、折射率和消光系数方面的显著变化表明，聚合物的膨胀是碘向聚合物基质扩散的次要效应，而不是主要机制。这一行为与其他气相沉积聚合物的研究结果一致，其中蒸汽的吸收首先导致光学变化，然后才是机械变化[74,75]。

3.2.3. 硫菲薄膜在碘掺杂前后的导电性测定
测量了多硫菲薄膜在原始沉积状态和暴露于碘蒸气不同时间后的I–V特性，评估了聚合过程中的处理条件（载气存在与否和类型）的影响（见图S11）。使用TLM[52]测定了未使用载气沉积的样本（见图S12和表S1）在不同掺杂时间下的接触电阻（Rc），包括原始沉积状态。对于超过3分钟的掺杂时间，由于碘的过度吸附，无法可靠地测量Rc；因此假设对于更高掺杂时间的Rc是恒定的。未使用载气沉积和15分钟掺杂的多硫菲的Rc值被假定为使用He和Ar沉积的薄膜的Rc值相同。应该注意的是，这种假设在比较不同沉积条件下的导电率值时引入了固有的局限性。特别是，使用未使用载气沉积的薄膜的Rc值来估计使用He和Ar辅助沉积的薄膜的导电率时，忽略了可能由于薄膜密度、碘吸收和微观结构差异引起的界面性质的变化。因此，尽管导电率随掺杂时间的演变趋势在定性上是可靠的，但在比较不同等离子体环境时应谨慎解释绝对导电率值。根据公式（3）从总电阻中减去了接触电阻的贡献，从而提取了Rsemi。然后使用公式（4）计算相应的\r值，并使用公式（5）得到的体积电导率\(\sigma\)的对数作为碘掺杂时间的函数在图12中绘制。图12a显示，未使用载气沉积的多硫菲薄膜在掺杂前的导电率最高，而使用He沉积的薄膜代表了中间情况。相比之下，使用Ar沉积的薄膜导电率最低，这与单体破碎程度更高相符。

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图12. 不同条件下沉积的多硫菲薄膜的体积电导率（\(\sigma\)的对数（a）作为碘掺杂时间的函数：(a) 未使用载气，(b) 使用He，(c) 使用Ar。结果显示，未使用载气沉积的薄膜在掺杂后达到最高的导电率，并显示出最佳的掺杂窗口，而使用载气辅助的薄膜显示出降低的掺杂效率。未使用载气沉积的原始多硫菲的体积电导率略高于文献中之前报告的值[45]，而使用Ar沉积的薄膜的导电率与文献数据相当[32,35]。

在碘掺杂过程中，随着暴露时间的延长，导电率的变化被监测。在未使用载气沉积的薄膜中，导电率在前三分钟内迅速增加，达到与文献中报告的值相似[40,45]。然而，对于更长的暴露时间，导电率下降，表明达到了饱和水平。这种下降可能归因于中性杂质散射，其中过高的碘浓度导致载流子迁移率降低[76]。对于使用He或Ar沉积的薄膜，由于它们的反应性较低，在15分钟的暴露期间研究了碘掺杂。研究发现，这些薄膜由于密度更高和结构修改更多，碘的扩散速率较慢，电荷转移复合物的形成也减少。因此，即使在15分钟的暴露后，也没有观察到导电率的下降。在He的情况下，没有观察到显著的导电率增加，表明可能已经开始发生中性杂质散射，这与高掺杂薄膜中的行为类似。然而，这种效应比未使用载气沉积的薄膜不那么明显。这些结果进一步表明，单体破碎程度和薄膜密度显著影响碘的扩散和掺杂效率。具有较高结构保留率的薄膜（无需载气沉积）表现出更快的掺杂动力学，但在高碘浓度下也更容易发生导电性能下降。相比之下，密度较大的薄膜（使用He或Ar沉积）表现出更稳定但效率较低的掺杂行为。这表明，要在实现高效掺杂和长期电气稳定性之间达到最佳平衡，可能需要在这两者之间找到一个合适的平衡点。3.3. 无需气体载体的碘掺杂超薄聚硫吩薄膜的特性分析3.3.1. 仅硫吩薄膜在碘蒸气作用下的光学特性分析先前的研究结果表明，无需载气沉积的聚硫吩薄膜具有很高的可调性，这使得它们特别适用于光学应用。鉴于这一潜力，进一步研究了掺杂时间对光学性质的影响，实验对象为20纳米厚的聚硫吩薄膜，这种厚度适合集成到功能器件中。“n”和“Eg”是这两个与这些薄膜电子性质密切相关的基本参数。当薄膜吸收碘时，其光学吸收强度增加（图13a），导致Eg值相应降低（图13b）[28]。下载：高分辨率图片（255KB）下载：全尺寸图片图13. (a) 无需载气沉积的20纳米厚聚硫吩薄膜的UV-Vis吸收光谱随碘暴露时间的变化情况。(b) 掺杂时间对n（圆圈）和Eg（方块）的影响。误差条表示至少三个样本的标准偏差。结果表明超薄膜具有快速的光学可调性和强碘吸收能力。材料的折射率受自由体积、堆积密度和极化率的影响，密度和极化率越高，折射率越大[77]。通过SE测得的原始薄膜的折射率为1.56 ± 0.05（632.8纳米），在碘掺杂后折射率增加[78]，1分钟后达到饱和（图13b）。一个合理的假设是，碘的折射率为3.34[51]，它填充了聚合物薄膜中的自由体积，从而导致折射率的整体增加。为了进一步研究薄膜中的膨胀和扩散行为，对经过5分钟碘掺杂的20纳米厚薄膜进行了动态SE测量，以便与之前讨论的较厚薄膜进行直接比较（图S13）。薄层膨胀到了其原始厚度的60%，证实了在较厚薄膜中观察到的趋势。为了模拟碘随时间的扩散过程，采用了三项指数衰减函数，得到的时间常数分别为t1=1.43±0.05分钟、t2=7.45±0.04分钟和t3=75.6±0.5分钟。与用于较厚薄膜的双项指数模型相比，薄薄膜中的扩散系数显著较低，甚至低至10-20 m2/s。这种差异可以归因于扩散与薄膜厚度的固有比例关系、结构变化以及碘-聚合物之间的相互作用。此外，结构差异也起了关键作用；250纳米厚的薄膜可能含有更多的自由体积，使得碘可以更自由地扩散，而20纳米厚的薄膜由于聚合物网络较为紧密，扩散受到更大限制。在这种情况下，提取的扩散系数应被视为基于简化Fickian模型的有效值，因为还需要考虑限制效应和结构异质性的影响。4. 结论系统地研究了等离子体聚合聚硫吩的光电性质与等离子体能量之间的关系。通过比较纯硫吩、Ar辅助沉积以及本文未涉及的He辅助沉积，我们发现载气的选择直接影响薄膜结构、光学响应和碘掺杂的敏感性。He提供了一种中等强度的等离子体环境，比传统的Ar基工艺能够更精细地控制薄膜的光学和化学性质。从纯硫吩等离子体沉积的薄膜显示出较低的单体破碎率和较高的结构保留率，从而导致较低的光学密度（n=1.728，而He和Ar辅助沉积的薄膜分别为1.740和1.746），以及更长的有效共轭长度。这些特点促进了碘的快速扩散和掺杂态的形成，从而提高了电导率（3×10-3 S m-1，相比之下He辅助沉积为2×10-3 S m-1，Ar辅助沉积为3×10-4 S m-1）。与表1中总结的文献结果相比，这里获得的电导率更高，而使用He作为载气得到的电导率处于同一数量级。动态分析进一步揭示了不同沉积环境下碘的扩散和脱附动力学，表明掺杂剂-聚合物相互作用受到薄膜结构和光学密度的控制。不同等离子体环境引起的结构重排和共轭长度变化使得光学带隙具有广泛的可调性，其范围为2.0–3.6 eV，具体取决于薄膜厚度。值得注意的是，20纳米厚的薄膜的带隙值接近传统聚硫吩的带隙值。这一范围超出了早期研究中的报告（表1），表明等离子体沉积的聚硫吩薄膜具有更大的光学可调性。这些发现为等离子体沉积聚硫吩薄膜在光电中的应用奠定了坚实的基础，并表明等离子体能量可以作为一个设计参数，用于控制薄膜的化学性质、掺杂剂传输和光电响应。cRediT作者贡献声明Sara Lotito：撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据整理、概念构建。Sara Covella：可视化、数据分析。Regina Del Sole：可视化、数据分析。Fabio Palumbo：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念构建。Francesco Fracassi：资源获取、资金筹集。Roberto Comparelli：可视化、方法论、数据分析。Alberto Perrotta：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、监督、方法论、数据分析、概念构建。Antonella Milella：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构建。