基于静电纺丝聚酰亚胺/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维的甲酸气体传感器，具有快速响应和高增强灵敏度的特点

《Surfaces and Interfaces》：Rapid response and high-enhancement sensitivity formic acid gas sensor based on electrospun polyimide/polyvinylpyrrolidone composite nanofibers

　　拉伊拉·卡特里亚尼（Laila Katriani）、萨尔萨比拉·梅·卡希亚尼（Salsabila Mei Cahyani）、阿达·努尔·拉赫曼·福齐（Adha Nur Rahman Fauzi）、亨尼·阿菲亚安蒂（Henny Afiyanti）、克拉拉·纳伦·马哈拉尼（Chlara Naren Maharani）、库瓦特·特里亚纳（Kuwat Triyana）、里兹基·阿夫拉哈（Rizky Aflaha）
印度尼西亚日惹国立大学（Universitas Negeri Yogyakarta）数学与自然科学学院物理教育系，日惹55281

**摘要**
甲酸气体是一种易挥发化合物，广泛用于各种工业过程中。当其浓度超过30 ppm时，可能对人体健康和环境造成影响。因此，开发出灵敏度高、选择性强且能在室温下工作的气体传感器至关重要。本研究开发了一种基于石英晶体微天平（QCM）的甲酸气体传感器，其活性层采用聚酰亚胺/聚乙烯基吡咯烷酮（PI/PVP）复合纳米纤维制成。PI/PVP纳米纤维通过静电纺丝方法制备。测试结果表明，在PI基体中添加PVP可显著提高传感器对甲酸气体的检测性能，灵敏度可达0.389 Hz·ppm?1。值得注意的是，该传感器在10 – 300 ppm的宽浓度范围内表现出优异的线性关系（相关系数R2 = 0.986），响应时间仅需7秒，显示出比传统聚合物基传感器更强的性能。此外，该传感器具有较好的重复性和可逆性（三次循环后性能无明显变化），并且在室温下可稳定使用两周。甲酸气体作用导致的频率变化主要源于PVP中的羰基与甲酸分子之间的氢键相互作用。这种PI/PVP纳米纤维涂层的QCM传感器在工业和实验室环境中实现实时甲酸气体监测方面具有广阔应用前景。

**1. 引言**
甲酸常见于昆虫、工业防腐剂、动物饲料中的抗菌剂、蜜蜂害虫控制剂、化学品生产以及家用除垢产品中[[1], [2], [3], [4]]。美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）和职业安全与健康管理局（OSHA）规定甲酸的允许暴露限值为5 ppm（9 mg·m?3），而立即危及生命或健康的暴露浓度为30 ppm [5]。超过这些阈值的甲酸气体浓度可能引发皮肤、眼睛和呼吸道刺激等健康问题[[6], [7], [8]]。短期暴露于此类浓度下可能导致咳嗽、呼吸困难、肺部损伤和化学灼伤等症状[[9], [10], [11]]。鉴于甲酸过量暴露带来的健康风险，亟需开发甲酸气体检测器。目前常用的检测方法包括金属氧化物半导体（MOS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和石英晶体微天平（QCM）。研究表明，MOS传感器可通过ZnO或SnO2改性的表面实现甲酸检测，但需在高温（200°C – 300°C）下工作才能达到最佳效果 [12,13]；GC-MS虽能分离复杂混合物中的化合物并基于质量碎片模式进行分子鉴定[14,15]，但其复杂样品处理流程和较高的运行成本限制了其在实际应用中的普及性。相比之下，QCM凭借对传感表面质量变化的极高灵敏度成为实时监测和便携式检测的理想选择[11,[18],[19],[20],[21],[22]。

QCM的工作原理基于压电效应：气体分子在传感器表面堆积会增加其质量，从而使共振频率降低，这一变化可通过精确测量得到[23,24]。其主要优势包括实时响应能力[6]、紧凑的设备尺寸[25]以及相对较低的运营成本[26]。为提升灵敏度和选择性，QCM通常需在其表面覆盖功能层[27]。纳米纤维技术因其较大的表面积[28,29]、高孔隙率[30,31]以及与目标分子的特异性相互作用能力[32],[33],[34]而成为理想选择。先前研究证实，将纳米纤维作为活性层可优化传感器响应速度、缩短检测时间并降低多种有害气体的检测限[35],[36],[37]。因此，纳米纤维在QCM中的应用对于开发更有效的甲酸气体便携式检测器具有重要意义。

在开发QCM气体传感器纳米纤维层时，聚合物材料的选择对传感器性能至关重要[38]。聚酰亚胺（PI）因具有优异的热稳定性、化学抗性和机械性能[19,39,40]而成为理想选择，可在测试条件下保持纳米纤维结构的稳定性。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为亲水性聚合物[41,42]，能形成多孔结构并通过氢键与极性分子相互作用[43]，有助于增强对甲酸等含羰基分子的吸附能力[44,45]。PI与PVP的组合不仅保证了纤维直径和孔隙率的可控性，还融合了双方的稳定性优势。本研究开发的PI/PVP纳米纤维涂层QCM传感器可用于甲酸气体的实时监测。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料与仪器
聚酰亚胺（PI）购自奥地利Ensinger Sintimid GmbH；聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯、甲苯和二甲苯购自新加坡Sigma Aldrich；甲酸、甲胺（MA）、二甲胺（DMA）、三甲胺（TMA）、氨、甲醇、丁香酚、乙醇、2-丙醇、丙酮和甲醛购自德国Merck；10 MHz AT切割石英晶体微天平（QCM）购自意大利OpenQCM；701 RN SYR型微量注射器购自瑞士Hamilton Company；SHT31温湿度传感器购自瑞士Sensirion AG；微型空气泵（3.7V直流真空泵）购自中国Chihai Motor。材料表征采用扫描电子显微镜（SEM, JEOL JSM-6510）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR, Shimadzu 8201PC）进行。

2.2. 甲酸气体传感器制备过程
首先将6 wt%的聚酰亚胺（PI）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶解在5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，60°C下以900 rpm转速搅拌3小时直至形成均匀溶液。将均匀溶液注入注射器后放入静电纺丝设备，纺丝电压为10 kV，针尖至收集器距离为10 cm。QCM芯片置于平板收集器上，纳米纤维沉积在其表面，随后在室温下干燥一夜。共制备了三种类型的传感器：仅含PI纳米纤维的传感器、PI/PVP比例为8:2的传感器以及PI/PVP比例为4:6的传感器，分别记为PI、PI/PVP1和PI/PVP2（见图1）。

2.3. 传感系统
传感器（PI、PI/PVP1、PI/PVP2）安装在我们之前研究[6,9,24]中设计的传感腔内。同时安装SHT31温湿度传感器以监测测量过程中的腔内环境。QCM的响应通过振荡器和频率计记录，输出信号为分析物气体吸附导致的频率变化。实验使用的分析物包括甲酸、甲胺（MA）、二甲胺（DMA）、三甲胺（TMA）、氨、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁香酚、丙酮、甲醛、苯、甲苯和二甲苯。分析物以微量（μL级）注入传感器。为加速样品蒸发，传感腔内配备了直流风扇。气体浓度以ppm为单位计算，公式如下：
(1)
C = (22.4 × K × ρ × VS × T) / (273 × M × V) × 103
其中C为气体分析物浓度（ppm），K为溶液中的分析物浓度（%），ρ为液体分析物的密度（g·mL?1），VS为注入传感腔的体积（μL），T为腔内温度（K），M为分析物的摩尔质量（g·mol?1），V为腔体体积（L）。

**3. 结果与讨论**
3.1. 制备纳米纤维的形态与化学组成
扫描电子显微镜（SEM）用于观察QCM表面沉积的PI、PI/PVP1和PI/PVP2纳米纤维的形态与直径分布。如图2a和图2b所示，这些纳米纤维表面光滑、均匀且无杂质。PI纳米纤维的平均直径为（286 ± 38）nm；添加PVP后，PI/PVP1和PI/PVP2的直径分别增至（479 ± 68）nm和（411 ± 76）nm。PVP的亲水性增加了溶液黏度，使得纤维形成速度变慢、直径增大[48]，但PI/PVP2的频率变化较大（见表1），表明沉积密度和质量负荷也对最终质量积累有重要影响。

表1. 纳米纤维沉积后QCM传感器的活性层组成、共振频率及频率变化
| 传感器 | 活性层组成 | 共振频率（Hz） | 频率变化（Hz） |
|--------------|--------------|--------------|--------------|
| PI | | 100 | 228 | 2.5 |
| PI/PVP (10:0) | | 100 | 227 | 29.0 |
| PI/PVP (8:2) | | 100 | 139 | 5.0 |
| PI/PVP (4:6) | | 100 | 133 | 4.5 |
| | | 100 | 106 | 3.5 |

图3a显示了PI纳米纤维、PI/PVP纳米纤维和PVP粉末的FTIR光谱，用于验证PVP在纳米纤维中的存在及其化学键合。PI纳米纤维在1779 cm?1和1718 cm?1处有羰基峰，1359 cm?1和719 cm?1的峰来自C-N-C键和亚胺环振动[50]；PVP粉末在3396 cm?1和1288 cm?1处有特征吸收峰，分别与吡咯烷酮环的O–H伸缩和C–N键伸缩有关[51,52]；2952 cm?1和2880 cm?1的峰为烷烃基团的典型C-H伸缩振动[53]。FTIR结果证实两种成分成功结合，表明PI和PVP在纳米纤维中共同发挥作用：PI保持了纤维质量，PVP提升了甲酸的吸附能力。从这些结果来看，没有出现新的振动带，表明PI/PVP纳米纤维是通过物理相互作用形成的。下载：下载高分辨率图像（718KB）下载：下载全尺寸图像

图3. (a) PI、PI/PVP1和PI/PVP2纳米纤维以及PVP粉末的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(b) 所制备的传感器对浓度为50 – 300 ppm的甲酸气体的动态响应。(c) 在10 – 300 ppm范围内，制备的传感器对甲酸气体的线性和灵敏度。(d) 重复性，(e) 在50 ppm甲酸气体下的一次响应和恢复过程，以及(f) 所制备传感器在50 ppm甲酸气体下的响应和恢复时间。

3.2. 传感器性能
所制备的传感器（即PI、PI/PVP1和PI/PVP2传感器）在传感室内进行了测试，以确定传感器的重要参数，如动态响应、灵敏度、重复性、可逆性、稳定性以及响应和恢复时间。图3b显示了传感器在不同浓度（从50 ppm到300 ppm）下暴露于甲酸气体时的动态响应。该图显示了QCM传感器在暴露于目标气体时的频率偏移（Δf），这可能是由于目标气体结合到传感器表面导致质量增加而产生的[46]。PI/PVP2传感器表现出最高的响应，在300 ppm浓度下频率下降了约116 Hz。而PI和PI/PVP1的频率偏移很小，仅在最高甲酸气体浓度（即300 ppm）时从5 Hz变化到11 Hz。这表明PI/PVP2传感器与其他制备的传感器相比具有更高的检测能力。

图3c显示了PI、PI/PVP1和PI/PVP2传感器在10 ppm到300 ppm的宽浓度范围内对甲酸气体的灵敏度，数据收集了三次。图上的误差条表示这些重复实验结果的标准偏差。根据获得的线性回归方程，PI/PVP2传感器的相关系数（R2）最高，为0.986，提供了更准确的数据[54]。相比之下，PI和PI/PVP1传感器的相关系数分别为0.668和0.835。除了传感器线性的提高外，将PVP添加到纳米纤维中还显著提高了灵敏度。PI传感器的灵敏度为0.024 Hz·ppm?1，在PI/PVP1传感器中增加到0.032 Hz·ppm?1。此外，PI/PVP2传感器的灵敏度显著增加至0.389 Hz·ppm?1，是PI传感器的16倍。这表明将PVP结合到纳米纤维基质中可以提高灵敏度，突显了PVP在甲酸吸附中的主导作用。此外，灵敏度图表还可以用于计算其他传感器特性，如检测限（LOD）[6]，它显示了传感器在最低浓度下检测甲酸的能力。在测试的各种变体中，PI/PVP2传感器表现出最佳的检测能力，检测限为27.74 ppm。PI/PVP2较低的检测限与其较高的灵敏度和更好的线性（R2 = 0.986）一致，证实了提高的吸附效率直接增强了低浓度检测能力。

图3d展示了传感器在50至300 ppm浓度范围内暴露于甲酸气体时三次重复实验的重复性测试结果。浓度从50 ppm增加到300 ppm时，动态响应显示了传感器在相同条件下的三次重复实验中的一致性。所有传感器在每次迭代中的响应都相对稳定。PI/PVP2传感器表现出最佳的性能，在每个循环中提供了最大且最一致的响应。同时，PI和PI/PVP1传感器的响应较小，但重复性优异。因此，可以声称PI/PVP2传感器是最佳的甲酸气体传感器，因为它在灵敏度和线性方面表现更好。在这项测试中，PI、PI/PVP1和PI/PVP2传感器的相对标准偏差（%RSD）分别为30.87%、20.36%和8.44%。PI/PVP2较低的%RSD表明较高的PVP含量提供了更均匀的吸附位点，从而在重复暴露周期中实现了更一致的质量加载。

图3e显示了传感器在50 ppm浓度下的一次响应和恢复过程。该图显示了从甲酸气体暴露开始直到通过冲洗过程停止气体时传感器响应的变化，此时传感器恢复到初始状态。响应时间描述了传感器暴露于气体后反应的速度，而恢复时间表示传感器恢复到初始状态所需的时间。响应和恢复时间的测量显示在图3f中。这两个值都是在传感器达到t90时获得的，t90是传感器对响应和恢复过程达到90%饱和度的时间。结果显示，PI、PI/PVP1和PI/PVP2传感器的恢复时间都大于它们的响应时间，差异超过约140秒。在改造的传感器中，PI/PVP1的响应最快（4秒），其次是PI/PVP2（7秒），两者都明显快于PI传感器（18秒），表明PVP的添加加速了吸附动力学。这表明将PVP添加到PI基质中可以加速传感器层与目标气体分子之间的相互作用。因此，基于PI/PVP的传感器能够在更短的时间内检测到甲酸气体，显示出其在实时监测方面的潜力。此外，图4a展示了传感器对50 ppm甲酸气体可逆性测试的结果，显示了传感器在经历暴露和冲洗过程后恢复到初始值的能力。该测试结果表明，所有传感器变体在三次响应和冲洗周期中保持了一致的响应，表明传感器具有良好的可逆性。

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图4. (a) 可逆性测试。所制备传感器对以下物质的选择性：(b) 乙醇、甲醇、芳醇和2-丙醇，(c) 苯、甲苯和二甲苯，(d) 丙酮、甲醛和氨，(e) 甲基胺、二甲胺和三甲胺，浓度为50 ppm。(f) 在50 ppm甲酸存在下14天的稳定性。

图4b-e显示了传感器在暴露于各种化学化合物组（包括醇类、芳香族化合物、胺类和其他功能团气体）时的选择性。对于这种选择性测试，传感器在50 ppm浓度下每种分析物都暴露了三次。图4b显示了传感器对醇类（如乙醇、甲醇、芳醇和2-丙醇）的响应结果，并以甲酸气体作为对照。对这四种醇类化合物的响应相对较低，最大频率偏移约为1 Hz。这个值远小于PI/PVP2传感器对甲酸的响应（约为22 Hz）。这证实了传感器对醇类具有适当的选择性。与对醇类的响应类似，传感器对苯、甲苯和二甲苯的响应也非常低，几乎为0 Hz（见图4c）。这种响应差异与甲酸相比非常显著，尤其是对于PI/PVP2传感器。芳香分子的非极性可能导致其与传感器表面的相互作用减弱，从而导致较低的响应。

图4d显示了传感器对其他气体（如丙酮、甲醛和氨）的响应。可以看出，传感器对丙酮的响应几乎可以忽略不计，约为1 Hz，而对甲醛和氨的响应分别为约3 Hz和约11 Hz。与甲酸相比，这些响应仍然较低。另一方面，传感器对胺类气体的响应优于其他气体（见图4e）。所制备传感器对甲基胺和二甲胺的响应相当显著，分别为约28 Hz和约33 Hz。而对三甲胺的响应相对较小，约为6 Hz。对胺类气体的显著响应可能与其通过氢键与PVP的极性羰基相互作用有关。尽管对甲基胺和二甲胺的响应略高于对甲酸的响应（相同浓度下约为22 Hz），但PI/PVP2传感器在测试浓度范围内表现出更好的线性和一致的性能。这表明，尽管存在对胺类气体的一些交叉响应，传感器在实际应用中仍能可靠地检测甲酸。

图4f显示了PI、PI/PVP1和PI/PVP2传感器在两周内暴露于50 ppm甲酸蒸汽下的稳定性。PI传感器的平均频率偏移值为4.77 Hz，而PI/PVP1和PI/PVP2传感器的平均响应值分别为9.71 Hz和24.78 Hz。在测试期间，所有制备的传感器都表现出相对稳定的趋势，没有出现显著的响应下降，表明甲酸响应没有明显退化。这种稳定性表明，纳米纤维结构和化学功能在两周的重复暴露中保持完好。两周内的稳定性表明，材料在重复暴露过程中没有发生结构变化或严重损坏。换句话说，PI和PI/PVP传感器在整个测试过程中均能够保持其功能。尽管如此，传感器之间的稳定性水平存在差异。PI传感器显示出最小但相对稳定的响应，而尽管PI/PVP2传感器提供了最大的响应，但其响应波动也相对较大。这表明添加PVP可以提高传感器检测甲酸的能力，但在较高浓度下，信号稳定性可能会受到轻微影响。总体而言，这些数据证实了PI/PVP2在甲酸检测方面具有最佳性能，因为它结合了高响应和可接受的稳定性，适用于实际应用。

总之，提供的测试表明，所制备的传感器，特别是PI/PVP2传感器，在灵敏度、重复性、响应和恢复时间、可逆性、选择性和长期稳定性方面表现出良好的性能。这些传感器的性能已在表2中总结。

表2. 所制备传感器的活性层特性和传感性能。
传感器参数 | PI | PI/PVP1 | PI/PVP2
|---|------|------|------|
| 纳米纤维直径（nm） | 286 ± 3 | 479 ± 6 | 411 ± 7 |
| 灵敏度（Hz·ppm?1） | 0.024 | 0.032 | 0.389 |
| 截距（Hz） | –0.87 | –2.72 | 8.06 |
| 检测范围（ppm） | 10 – 300 | 10 – 300 | 10 – 300 |
| 相关系数（R2） | 0.668 | 0.835 | 0.986 |
| 检测限（ppm） | 10 | 4.22 | 93.21 | 27.74 |
| 定量限（ppm） | 31 | 5.82 | 28 | 2.46 |
| 响应时间（s） | 18 | 47 | 15 | 72 |
| 恢复时间（s） | 15 | 72 | 29 | 23 |

3. 提出的传感机制
所制备的传感器利用PI/PVP纳米纤维层作为活性材料，通过两种聚合物的化学和结构特性的协同作用有效检测甲酸气体。PVP在其分子结构中包含高度极性的羰基（C=O）官能团，在气体传感机制中起着关键作用[45]。这些羰基通过氢键相互作用表现出对甲酸分子的强亲和力，其中PVP的羰基氧作为氢键受体与甲酸的质子供体羟基（–OH）结合[13]。因此，甲酸气体分子可以高效且可逆地吸附在纳米纤维表面。PI/PVP2观察到的更强响应归因于PVP中羰基的更高可用性，增加了氢键交互位点的数量。同时，PI作为坚固的结构框架支撑着纳米纤维层。由于其优异的热稳定性和机械稳定性[39,40]，PI确保了活性层在传感过程中的结构完整性和长期稳定性，而不会显著影响甲酸分子的化学吸附。PVP和PI的结合结合了PVP对目标气体分子的高化学灵敏度和PI的机械及热稳定性，从而形成了一个在结构上稳定且在化学上响应的传感层，相对于基于单一聚合物组分的传感器而言。甲酸气体与PI/PVP纳米纤维层之间的相互作用通过QCM平台进行转换。在甲酸分子被吸附后，QCM表面的有效质量负荷会增加，导致晶体的共振频率成比例下降[25]。这种质量-频率关系由Sauerbrey方程[49]定量描述，该方程是QCM操作的基本原理。PI支架的存在有助于保持足够的薄膜刚性，从而支持基于Sauerbrey的质量-频率转换的有效性。纳米纤维的形态特征包括高比表面积和相互连接的多孔结构，这促进了气体的有效扩散并最大化了吸附位点，而QCM能够实现质量变化的实时监测。这一传感机制如图5所示。下载：下载高分辨率图像（89KB）下载：下载全尺寸图像 图5. 提出的甲酸气体在PI/PVP纳米纤维层上的吸附传感机制，重点展示了PVP的羰基与甲酸气体分子之间的氢键相互作用。

4. 结论
本研究成功制备了一种基于QCM的甲酸气体传感器，并采用了PI/PVP纳米纤维涂层以提升传感器性能。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，PVP的存在影响了纤维的形态和直径。在PI纳米纤维中，直径相对较小；而加入PVP后，直径有所增加。然而，PVP浓度的变化并未显著改变纤维尺寸。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析确认了PI和PVP中存在的特征官能团，这些官能团在与甲酸分子相互作用中发挥作用，从而提高了传感器的灵敏度，例如羰基（C=O）。PI传感器的响应最低，而PI/PVP2传感器的灵敏度最高，达到了0.389 Hz·ppm?1，比PI传感器高出16倍以上。此外，PI/PVP传感器能够在短时间内检测到甲酸气体，并且具有良好的可逆性和选择性。此外，该传感器在两周内具有长期稳定性，没有明显的性能下降。发生的相互作用机制被认为是由于PVP的羰基与甲酸分子之间的氢键作用。这种卓越的性能表明，基于PI/PVP纳米纤维的QCM传感器有潜力发展成为具备高灵敏度、快速响应、选择性和良好稳定性的实际应用型甲酸气体传感器。

资助
本研究未接受来自公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

作者贡献
Laila Katriani：指导、验证、概念化、写作-审阅与编辑、研究、资金获取。
Salsabila Mei Cahyani：方法论、研究、正式分析、初稿撰写。
Adha Nur Rahman Fauzi：方法论、研究。
Henny Afiyanti：初稿撰写、审阅与编辑、正式分析、可视化。
Chlara Naren Maharani：初稿撰写、审阅与编辑、正式分析、可视化。
Kuwat Triyana：验证、审阅与编辑。
Rizky Aflaha：初稿撰写、指导、概念化、审阅与编辑、研究、可视化。

数据可用性
数据将根据请求提供。

作者贡献声明
Laila Katriani：概念化、资金获取、研究、指导、验证、初稿撰写、审阅与编辑。
Salsabila Mei Cahyani：正式分析、研究、方法论、初稿撰写。
Adha Nur Rahman Fauzi：研究、方法论。
Henny Afiyanti：正式分析、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。
Chlara Naren Maharani：正式分析、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。
Kuwat Triyana：验证、审阅与编辑。
Rizky Aflaha：概念化、研究、指导、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。