利用烟气脱硫废弃物制备的水合硅酸钙实现高效磷酸盐回收：机制洞察与微观结构表征

《Surfaces and Interfaces》：High-Efficiency Phosphate Recovery Using Calcium Silicate Hydrate Derived from Flue Gas Desulfurization Waste: Mechanistic Insights and Microstructural Characterization

　　魏潭 | 潘索华 | 吴龙腾 | 黄颖 | 王永静
福建师范大学环境与安全工程学院，福州350108，中国

**摘要**
水生系统中过量的磷会引发严重的生态风险，包括富营养化和生物多样性的丧失。为应对这一挑战，开发基于工业副产品的低成本、高性能吸附剂是一种可扩展且可持续的解决方案，能够有效去除磷。本研究提出了一种将工业烟气脱硫（FGD）废弃物转化为高性能水合硅酸钙（CSH）吸附剂的新方法。所合成的材料表现出优异的磷酸盐吸附能力（363.26 mg/g），这归因于合成过程中CaCO3副产品的生成量最小化。热力学分析表明吸附过程是放热的（ΔH = -4.44 kJ/mol），这与传统系统中的吸热机制不同。溶液化学动力学研究表明，磷酸盐吸附过程能够独特地抑制Ca2+的释放，同时加速OH?的生成。微观结构分析证实，吸附作用发生在CSH内层的活性位点，而非通过均匀的磷酸钙沉淀。本文提供的机制见解有望为开发高性能CSH基吸附剂提供战略指导。

**1. 引言**
磷是生命活动所需的必需元素，但其过量排放已成为全球性的环境问题。目前，工业生产和日常生活产生的含磷化合物导致了大量的含磷废水。过量的磷排放会导致水体富营养化，进而引发更严重的环境问题，如有害藻类增多和鱼类死亡[[1], [2], [3], [4]]。在中国，城市污水处理厂的总磷排放限值低于0.5 mg/L，而天然湖泊和河流的总磷排放限值也低于0.05 mg/L[5]。从水体中去除磷长期以来一直是重要的环境议题。
已有多种传统方法用于废水中的磷酸盐去除，包括生物法[6]、化学沉淀[7]、膜分离[8]和吸附[9]。虽然生物法具有较高的去除效率和成本效益，但在处理高浓度磷酸盐废水时存在局限性，并且需要较长的处理周期[10]。特别是使用钙基材料（如CaO、Ca(OH)2）的化学处理方法虽然经济可行，但在低磷浓度下效果不佳，且在操作pH范围内较窄。迄今为止，开发更高效的磷酸盐去除剂仍然是该领域的关键挑战。
近年来，水合硅酸钙（CSH）因其能够从水溶液中去除磷酸盐而受到越来越多的关注[[11], [12], [13], [14]]。作为一种碱性吸附剂，CSH具有较大的比表面积、强负电荷和优异的化学稳定性，这些特性使其成为磷酸盐去除的理想选择。研究表明，与传统的钙基材料相比，CSH的吸附能力显著增强[13],[15],[16],[17]]。例如，由溶解的SiO2和消石灰合成的非晶态CSH在磷酸盐去除效率上优于Ca(OH)2[16]。
CSH的磷酸盐去除性能与其相结构密切相关。CSH长期以来被认为是波特兰水泥的主要水化产物，已研究超过半个世纪。然而，其结构复杂性尚未完全阐明。普遍认为半结晶态CSH与jennite（Ca8(Si6O18H2)(OH)8)Ca·6H2O）和tobermorite（Ca2.25(Si3O7.5)(OH)1.5)Ca·H2O）具有结构相似性[18,19]。不过，CSH的微观结构取决于具体的合成条件[[20],[21],[22],[23]]。Ca/Si比例是决定其结构的关键因素：Ca/Si比例低于1.5的CSH通常被认为是类似tobermorite的（CSH I），而Ca/Si比例高于1.5的则类似于jennite（CSH II）[24]。此外，Na2O/NaOH的碱含量也有显著影响，碱离子可以提高含硅成分的溶解度，并抑制无序CSH向结晶相的转变[20]。阴离子物种（如Cl?、SO42?和CO32?）也会对CSH的结构产生影响[21]。例如，吸附在CSH表面的SO42?离子会诱导排斥力，从而改变CSH的形态[25]。综上所述，这些由合成条件引起的结构变化最终会影响CSH的磷酸盐去除性能。
最近的研究越来越多地关注使用富含钙或硅的工业副产品（如高炉渣[26]和粉煤灰[27]）合成的CSH，作为替代天然原料的可持续选择。例如，由碳化物渣和白碳黑制成的CSH在初始磷酸盐浓度为20 mg/L时可实现超过95%的去除效率[13]。尽管越来越多的研究关注利用工业副产品生产CSH，但关于利用烟气脱硫石膏（FGD）作为CSH合成中钙来源的探索仍然较少。此外，FGD石膏中独特的硫酸盐成分是否会影响CSH的晶体生长行为，进而改变其微观结构和后续的吸附性能，目前尚未得到充分研究。
另一方面，由于CSH结构的复杂性，其去除磷酸盐的潜在机制尚不清楚。主流假说认为CSH在水溶液中同时释放Ca2+和OH?离子[[28],[29],[30],[31],[32]]，当达到饱和状态时，这些离子会沉淀成非晶态磷酸钙（ACP）。在某些情况下，可以检测到羟基磷灰石（HAP）相[33]，这可能来源于ACP在老化过程中的转化。以沉淀为主的机制表明，去除效率与溶液中Ca2+离子浓度相关（(1)、(2)、(3)），强调了Ca2+释放对去除性能的影响。

**2. 实验部分**
2.1. 实验材料
本研究中使用的FGD石膏来自中国福州的一家燃煤电厂。清洗后的材料在60°C下干燥24小时，研磨后过筛（100目），备用。处理后的FGD样品的元素组成、相分析和形貌特征见补充信息（SI）中的表S1和图S1。实验过程中使用了分析级化学品，包括Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4和K2HPO4。通过将K2HPO4溶解在超纯水（18.25 MΩ·cm）中制备了1000 mg/L的PO4储备溶液，作为后续稀释的基础。

2.2. CSH的制备
将8.2 g/L的FGD分散在预先煮沸以去除溶解CO2的超纯水中。调节Na2SiO3溶液的pH值至约12，然后以5 mL/min的速度逐滴滴加到FGD悬浮液中，并持续搅拌。反应混合物用PTFE膜密封以防止CO2污染，并在25°C下进行磁力搅拌。产物经过滤并使用去离子水和无水乙醇三次洗涤。所有样品在真空烘箱中干燥后储存在干燥器中，以避免受环境影响。在100°C下真空干燥24小时后，固体被研磨并过筛（100目）。

为了系统研究合成条件对CSH吸附性能的影响，制备了一系列CSH样品，严格控制了Ca/Si摩尔比（从1.0到1.8），并在298 K下反应6小时；同时将反应温度在298 K到358 K之间变化，固定Ca/Si比为1.5，反应时间为10小时。此外，在298 K下测试了4至10小时的不同反应时间，以评估其对吸附性能的影响。不同条件下合成的CSH的XRD和FTIR光谱分别见图S2和S3。

2.3. CSH的表征
使用多种分析技术对样品的结构和表面性质进行了全面表征。通过使用Rigaku Miniflex 600差示扫描仪（日本）和Cu Kα射线源（40 kV, 15 mA）获取X射线衍射（XRD）图谱，以确定晶体相。傅里叶变换红外（FTIR）光谱在Nicolet iS50光谱仪上进行，覆盖400-4000 cm?1的波长范围，以识别CSH的官能团。使用Micromeritics Tristar 3000（美国）测量样品的比表面积和孔径分布，以分析其物理吸附性能。表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM，Regulus 8100仪器，日本）和能量分散谱仪（EDS）进行观察。此外，使用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国）研究了CSH表面的化学状态变化。结合结构分析和实时监测溶液化学性质，进一步阐明了CSH与磷酸盐之间的相互作用机制，揭示了内层协调在吸附过程中的主导作用。

**3. 吸附实验**
3.1. 实验材料
本研究中使用的FGD石膏来自中国福州的一家燃煤电厂。清洗后的材料在60°C下干燥24小时，研磨后过筛（100目）。

3.2. CSH的制备
将8.2 g/L的FGD分散在预先煮沸以去除溶解CO2的超纯水中。制备Na2SiO3溶液并调节pH值至约12，然后以5 mL/min的速度逐滴滴加到FGD悬浮液中，持续搅拌。反应混合物用PTFE膜密封以防CO2污染，并在25°C下进行磁力搅拌。产品经过滤并使用去离子水和无水乙醇三次洗涤。所有样品在真空烘箱中干燥后储存在干燥器中。在100°C下真空干燥24小时后，固体被研磨并过筛（100目）。

3.3. 吸附实验
所有实验均在室温（25±0.5°C）下进行，吸附热力学和等温线研究除外。磷酸盐去除通过批量实验在磁力搅拌器（300 rpm）下进行。分析前，水样通过0.22 μm膜过滤。磷酸盐浓度[PO4]通过钼蓝-抗坏血酸法（UV-2600分光光度计）测定。吸附容量（Qt, mg/g）和去除效率（RE, %）按以下公式计算：
(7)
Qt(mg/g) = (C0 ? Ct) * V
(8)
RE(%) = (C0 ? Ct) / C0 * 100
其中C0和Ct分别为吸附前后磷酸盐的浓度（mg/L）；V是溶液体积（L）；m是使用的吸附剂质量（g）。

在不同初始磷酸盐浓度（100 mg/L）下，考察了CSH剂量（0.1-0.6 g/L）的影响，反应时间为24小时。动力学研究使用0.5 g/L的CSH，在初始磷酸盐浓度为50 mg/L和100 mg/L的情况下进行，每隔24小时取样两次，以监测[PO4]和溶液pH的值随时间的变化。通过调整初始pH值（从2到11），探究了pH依赖的吸附行为。吸附等温线实验在298 K下进行，磷酸盐浓度范围为50至300 mg/L（CSH剂量：0.5 g/L）；热力学研究则在四个温度（25、35、40和45°C）下进行，以计算吸附热。吸附动力学和吸附等温线模型包含在补充信息中。在受控条件下，研究了四种共存阴离子（SO42?、Cl?、CO32?、NO3?）对磷酸盐吸附的干扰作用，浓度范围为1～100 mmol/L：吸附剂剂量为0.5 g/L，初始磷酸盐浓度为100 mg/L。为了评估CSH的再生性能，进行了四个连续的吸附-解吸循环实验。吸附条件设定为吸附剂剂量0.5 g/L，磷酸盐初始浓度300 mg/L。在解吸实验中，使用0.1 M NaOH作为解吸剂。

3. 结果与讨论
3.1 吸附剂合成条件的优化
在碱性条件下（pH >10），从FGD残留物到CSH的相变的热力学倾向源于它们不同的溶解度特性。这一过程通过以下反应路径进行（方程式（9）：
(9) Na2SiO3 + mCaSO4 + (n+1)H2O → mCaO•SiO2•nH2O + Na2SO4
生成的CSH相的溶解度明显低于初始FGD成分[38]。
m表示Ca与Si的摩尔比，n表示H2O的含量。
先前的研究表明，Ca/Si摩尔比（方程式（9）直接影响CSH中的Ca2+释放动力学，这是磷酸盐去除效率（RE）的决定性因素。如图1所示，当Ca/Si比例从1.0增加到1.2时，RE显著提高，从95.3%增加到96.0%，当比例达到1.5时达到最高值96.3%。值得注意的是，反应温度的升高与吸附性能呈负相关，可能是由于CSH聚合导致孔结构恶化。相变分析（图S2）证实，在298 K下4小时内形成了不同的CSH晶体，而10小时合成的吸附剂达到了最高的RE（97.4%）。基于这些发现，在最佳Ca/Si比例1.5（298 K, 10小时）下合成的CSH系统地评估了其吸附动力学和热力学特性。

3.2 CSH的表征
通过X射线衍射（XRD）分析确认了合成CSH的晶体相。如图2a所示，衍射图谱主要与CSH(I)或CSH(II)型的标准PDF#34-002匹配，特征衍射峰位于2θ = 7.1°、29.1°、31.9°和49.8°，分别对应于(002)、(110)、(200)和(020)平面。峰形的宽化表明产物具有纳米级晶粒结构。值得一提的是，2θ=7.1°处的衍射峰（对应于d间距1.2 nm）是指Ca-O-Si片层的间距，这个值介于托贝莫石的1.1到1.4 nm之间。层间间距可能与其中的水分含量有根本关系[39,40]，这可能会对吸附性能产生显著影响[41]。CSH样品中观察到的明显(002)衍射峰表明它保留了一定程度的层状结构，可能增强了其去除磷的能力。此外，在碱性条件下，系统中的Ca2+可能与CO2反应形成CaCO3。然而，XRD分析中未检测到明显的CaCO3衍射峰，表明没有形成结晶CaCO3。

3.3 吸附研究
3.3.1 吸附剂剂量的影响
在C0保持为100 mg/L的固定条件下，研究了吸附剂剂量对RE的影响，直至达到平衡。如图3所示，随着剂量从0.1 g/L增加到0.5 g/L，RE从49.1%增加到97.4%。同时，平衡吸附量（Qe）从490.5 mg/g降至194.7 mg/g。进一步将剂量增加到0.6 g/L虽然不会提高RE，但显著降低了Qe至165.26 mg/g。为了平衡吸附剂的利用效率和高RE，选择0.5 g/L作为后续吸附实验的最佳剂量。

3.3.2 初始pH的影响
通过改变初始pH（pHi）从2到11，研究了pH对吸附性能的影响。结果表明，在3 ～ 11的宽pH范围内，吸附剂保持了高RE（> 93%）（图4a）。当pHi低于3时，CSH的溶解显著降低了磷酸盐的RE。在酸性到中性范围内（pHi 3-7），RE变化很小，仅从97.6%略微降至97.0%。然而，在碱性条件下，RE的下降更为明显，当pHi接近11时，RE降至93.5%。

3.3.3 吸附动力学
吸附动力学实验是在C0为50 mg/L和100 mg/L的条件下进行的。如图5所示，C0 = 50 mg/L的系统中吸附迅速，前5分钟内RE超过80%。2小时后达到平衡，残留[PO4]为0.97 mg/L。相比之下，较高浓度（C0 = 100 mg/L）的平衡时间延长（约24小时），残留浓度增加（2.67 mg/L）。通过将数据拟合到伪一级和伪二级动力学模型（表2）进行了动力学分析。结果表明，伪二级模型为两种C0条件提供了更好的拟合质量（R2 > 99.9%），表明表面相互作用在控制整体速率方面起着重要作用。

3.3.4 吸附等温线和热力学
系统地进行了吸附等温线实验，以评估在298、308、313和318 K的受控温度条件下，PO43?的平衡吸附行为。数据使用四种等温线模型进行分析：Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich（D-R），拟合结果显示在图6、图S6和表4中。

3.3.5 共存离子对再生性能的影响
系统评估了共存阴离子（SO42?、Cl?、CO32?、NO3?）对CSH吸附磷酸盐的影响。如图7所示，磷酸盐的去除效率随浓度的增加而下降，SO42?和CO32?表现出更强的抑制作用。在100 mmol CO32?的情况下，RE显著降低了60%，主要是由于其与CSH表面活性位的竞争性吸附[52,53]。CO32?阴离子与CSH表面的Ca2+反应，形成稳定的CaCO3沉淀物。因此，在实际应用中应避免碳酸盐的干扰。此外，当使用实际湖水（COD：约16 mg/L）作为背景基质而不是去离子水时，对于初始[PO43?]为100 mg/L的情况，RE可达约96.0%。该数值与去离子水中约97.4%的效率非常接近，表明实际湖水中存在的有机物对磷酸盐吸附过程的影响很小。下载：下载高分辨率图片（164KB）下载：下载全尺寸图片 图7. 竞争性阴离子对CSH磷酸盐吸附的影响。进行了四个连续的吸附-解吸循环以评估CSH的可再生性（图S7）。结果表明，在第二个循环中吸附 capacity 显著下降，解吸率低于10%。低解吸率可能归因于吸附剂与磷酸根离子之间的化学吸附作用。4. 吸附机制如上所述，CSH对磷酸盐的去除主要通过两种途径发生：磷酸钙相的沉淀（方程式（1）-（3））和伴随OH?离子交换的表面配位（方程式（4）-（6））。在本研究中，认为后一种过程是控制CSH上磷酸盐吸附的主要方式。这一结论将在后续讨论中通过吸附剂的结构变化、吸附过程中的碱度演变以及热力学分析得到证实。CSH的结构类似于tobermorite和jennite，两者都其特征是SiO4四面体链（单链或三链）与Ca-O八面体层之间的层状排列。这些SiO4链通过桥接氧（Qb2，顶点共享）或成对氧（Qp2，边缘共享）与Ca-O八面体层相连。在Ca:Si比率大于1:1的合成条件下，一些SiO4四面体在Ca-O-Si层中缺失，形成了带负电荷的结构，这些负电荷由层间Ca2+离子和水分子补偿。对于Ca/Si大于1的CSH水合过程，Ca2+的释放顺序首先是层间脱钙，然后是层内脱钙。在吸附后的CSH XRD 图像（图8a）中可以发现，沿着Ca-O-Si层堆叠方向的（002）衍射峰消失了，表明有序性降低，这可能是由于磷酸根离子占据了层间空间。同时，代表钙硅层有序性的（020）衍射峰强度显著减弱，表明内层钙发生了解离。这意味着磷酸根离子不仅占据了层间通道，还与钙硅层发生了反应，导致了层的分解。下载：下载高分辨率图片（588KB）下载：下载全尺寸图片 图8. (a) XRD，(b) XPS全谱，(c) Si 2p窄谱，以及(d) Ca 2p窄谱，在吸附前和吸附后的情况。BET分析显示，比表面积降至53.77 m2/g，孔体积减少至0.29-0.46 cm3/g，平均孔径增加到18.71 nm（图S8）。表面积和孔体积的减少可能归因于CSH通道被固定的磷酸盐物种占据。相反，平均孔径的增加可能是由于CSH水合和聚合过程中颗粒聚集形成了新的、松散堆积的层间孔隙[54]。为了进一步研究结构变化，进行了XPS光谱分析（图8(b-d)）。结果显示吸附后出现了明显的P 2p峰，并且Si 2p强度显著降低。表面Ca/Si比率从1.45增加到2.10。鉴于XPS探测的是表面的前10 nm，表面Si含量的急剧下降表明磷酸盐复合物在CSH表面上均匀覆盖。值得注意的是，吸附后Si 2p结合能从102.0 eV增加到102.6 eV。这一变化反映了Ca-O-Si层结构的变化，因为文献中将此类变化归因于由于Ca/Si比率降低导致的Si-O链聚合增强[55]。同样，Ca 2p 3/2 BE在吸附后从347.1 eV上升到347.4 eV，表明HPO42?与表面Ca2+发生了配位[56]。CSH的水合过程伴随着显著的OH?离子释放，因为当初始pH<9时，平衡pH值会增加（图4b）。这些OH?离子来自两条途径。首先，层间Ca2+的去除在Ca-O-Si层上产生局部负电荷，促进了通过水解离的SiO4四面体的质子化（方程式（12）：(12)(≡Si?O)2?Ca+2H2O→2≡Si?OH+2OH?+Ca2+。然后质子化的SiO4 (Si-OH)单元发生缩合，形成更长的硅酸盐链并释放额外的OH?离子（方程式（13）：(13)2≡SiOOH→Si2O2OH++OH?。这一步导致形成了不同聚合程度的CSH凝胶。对于CSH/磷酸盐系统，吸附过程开始时pH值迅速上升至约10.4，然后在3小时内逐渐下降至约10.1（图9）。同时，此期间Ca2+的释放被显著抑制。沉淀机制——涉及从CSH释放的Ca2+和OH?，促进了HAP的形成——最初看起来是合理的，因为先前的研究注意到[Ca2+]的短暂上升随后是减少[33]。然而，这种解释与CSH/磷酸盐系统中观察到的pH行为不一致，因为HAP的形成消耗了OH?，从而会降低pH值。值得注意的是，系统的pHe比在NaCl电解质中观察到的高约0.5单位，表明磷酸盐增强了OH?的释放。下载：下载高分辨率图片（562KB）下载：下载全尺寸图片 图9. (a) pH值和(b) [Ca2+]在50和100 mg PO4/L吸附过程中的变化；(c) 50 mg PO4/L和(d) 100 mg PO4/L浓度下HAP (Ca5(PO4)3OH)和ACP (Ca3(PO4)2)的Log IP变化。红色和绿色虚线分别表示Log KHAP[57]和Log KACP[58]。离子活性积（IP）的时间变化显示，在50 mg PO4/L系统的吸附前100分钟内，ACP的IP始终低于KACP（图9c）。然而，在随后的阶段，IP超过了KACP，表明ACP可能发生成核。在整个过程中，HAP的IP始终低于KHAP。相比之下，对于100 mg PO4/L系统，IP在整个过程中超过了ACP和HAP的溶解度积，满足了成核条件。这意味着对于初始磷酸盐浓度高的系统，即使在吸附初期也可能发生ACP的沉淀。相比之下，对于初始浓度低的系统，表面配位在早期占主导地位。值得注意的是，即使在初始[PO43?]极低的条件下（1 mg/L），CSH也保持了高RE，其Ce约为0.04 mg/L（图S9）。与此观察结果一致，之前的研究也报道了使用基于CSH的复合材料在低浓度磷酸盐（< 6.2 mg P/L）的情况下具有高RE。该系统即使在磷酸钙过饱和条件下也能保持高RE[59]。因此，我们假设在低浓度下磷酸盐与Ca-O-Si层发生内球配位机制，促进了SiO4四面体的质子化。在这些条件下，类似于CSH水合的SiO4四面体聚合也可能发生（方程式（14）：(14)(≡Si?O)2?Ca+2H2O+HPO42?→(≡Si?OH)2…CaHPO4+2OH?。在后期阶段，轻微的pH下降表明从表面磷酸盐吸附转变为磷酸钙沉淀。在吸附后的CSH XRD图案中未检测到HAP的衍射峰，这意味着磷酸盐以表面复合物或ACP的形式存在。图10中的SEM分析显示，最初具有几百纳米尺寸的层状CSH结构在吸附过程中经历了显著的形态变化，演化成尺寸减小的片状碎片（<50 nm）。EDS证实了表面磷的沉积，证明了磷酸盐物种的掺入（图10f和图S4）。这些变化共同表明磷酸根阴离子通过与Ca-O-Si框架的直接相互作用积极参与表面重构。下载：下载高分辨率图片（541KB）下载：下载全尺寸图片 图10. 吸附前后CSH的SEM图像（a-c）和EDS（d-f）。图11比较了吸附前后CSH的FTIR光谱。原始CSH在963 cm?1处显示出一个尖锐的峰，这归因于Q2型SiO4四面体中Si-O键的不对称伸缩振动（νas）。这个峰位是硅酸盐聚合程度的敏感指标[60,61]。Q2单元通常出现在较低的波数（约970 cm?1）。随着Q3（三配位）和Q4（四配位）物种的增加，峰位向更高频率（约1100 cm?1）移动，反映了CSH框架内交联的增加。吸附后，Si-O νas显著减弱，同时在1000-1200 cm?1范围内出现了光谱分裂。这一范围内的P-O νas重叠使得峰的准确归属变得复杂。然而，XPS分析确认了表面磷的富集，为将1092 cm?1峰归因于P-O νas提供了明确证据。这一结论还得到了吸附后Si-O振动在662和445 cm?1处显著减弱的进一步支持，而O-P-O的弯曲振动在554 cm?1处则更强。1035和917 cm?1处的次级峰被解释为Si-O νas的分裂，这与CSH的水合特征一致[60]。下载：下载高分辨率图片（201KB）下载：下载全尺寸图片 图11. 吸附前后的CSH FTIR。由于其固有的碱度，CSH在合成或储存过程中一定会与大气中的CO2发生反应，这一点通过FTIR光谱中可观察到的C-O伸缩振动（1200–1400 cm?1）得到证实[4,16,45,62]。关键的是，这种碳化过程已被证明会不利地影响吸附性能——研究显示，暴露在空气中的水泥的碳化会导致磷去除效率显著下降[63,64]。虽然原始CSH显示出特征性的碳酸盐带（C-O νas在1300-1500 cm?1和O-C-O弯曲振动ν?在863 cm?1），但其C-O νas带的相对强度明显低于文献值，表明碳酸盐含量减少，这对提高磷吸附能力是有利的。此外，吸附后C-O νas的强度略有减弱，ν4完全消失，表明磷酸盐相互作用后表面碳酸盐架 binding发生了重新排列。此外，还提出CSH的碳化可以改变吸附热力学。到目前为止，文献中报道的大多数基于CSH的吸附剂的磷去除过程都是吸热的[4,33]，这可能是由于吸附剂的CSH部分碳化所致。类似于CSH与磷酸盐之间的吸附，CSH的碳化可以表示为以下方程式：(15)，(16)：(15)≡Si?O?Ca+CO2+H2O→≡Si?OH…CaHCO3 (16)(≡Si?O)2?Ca+CO2+H2O→(≡Si?OH)2…CaCO3。因此，在CSH吸附剂中经常观察到CaCO3相[33,62]。然而，一些表面吸附的碳酸盐物种是亚稳态的，在暴露于磷酸盐时可以更容易转化为磷酸钙。这一过程首先需要分解表面的碳酸盐复合物或CaCO3，这是吸热的。对于碳酸盐吸附较低的CSH，磷去除过程中的主要吸热步骤涉及水解离和Si-O质子化。相比之下，Ca-PO4的结合和SiO4四面体的聚合是放热的，从而导致整个过程是放热的。图12展示了CSH上磷酸盐吸附的机理示意图。溶液中的磷酸根阴离子会直接与Ca2?阳离子在Ca-O-Si层内相互作用，同时促进SiO4链的聚合。这一过程导致形成一层磷酸钙，伴随着硅胶的释放和氢氧根离子的释放。值得注意的是，这种吸附途径也可能适用于CO2或CO32?阴离子，它们可能会与磷酸盐竞争吸附位点。下载：下载高分辨率图片（331KB）下载：下载全尺寸图片 图12. CSH上磷酸盐吸附的机理示意图。5. 结论总之，本研究通过原位模板法成功地从工业废烟气脱硫（FGD）废弃物中合成了具有高表面积的CSH吸附剂，有效抑制了合成过程中不希望发生的硅胶团聚。所得材料表现出优异的磷酸盐吸附性能，在室温下达到了理论最大容量363.26 mg/g。这种显著的性能归因于合成过程中CaCO3副产物的形成最小化。热力学分析显示了一个明显的放热吸附过程，焓变为-4.44 kJ/mol，这与常规磷酸盐吸附系统中的主要吸热机制形成对比。通过对溶液化学动态的比较分析，我们观察到磷酸盐吸附独特地抑制了CSH中Ca2+的释放，同时加速了溶液中OH?的生成，提供了离子交换机制的直接证据。全面的微观结构分析进一步支持了提出的机制，表明磷酸盐吸附主要通过与CSH内层活性位点的特定相互作用发生，而不是通过磷酸钙相的均匀沉淀（由CSH的钙释放特性确定）。这项工作不仅展示了一种有效的废物转化为资源策略用于FGD的利用，还为可持续废水磷回收提供了一种高性能吸附剂解决方案。CRediT作者贡献声明：魏涛：写作——审稿与编辑，撰写——初稿，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。潘苏华：形式分析，数据管理，概念化。吴龙腾：形式分析，数据管理，概念化。黄颖：形式分析，数据管理，概念化。王永静：写作——审稿与编辑；写作——初稿撰写；资源收集；调查研究；形式分析；数据整理；概念化。