氧化铽功能化炭黑纳米复合材料界面用于水环境中三氯生（Triclosan）的电化学传感监测

《Surfaces and Interfaces》：A Terbium Oxide-Functionalized Carbon Black Nanocomposite Interface for Sensitive Electrochemical Monitoring of Triclosan in Aquatic Environments

　　库玛丽·卡贾尔|阿伦库马尔·塞尔瓦姆|穆图·库马尔·桑帕斯|哈雷·拉姆·辛格|邱宇果|马尼·戈文达萨米|穆罕默德·A·哈比拉
生物工程与生物技术系，比尔拉理工学院，梅斯拉，贾坎德邦 835215，印度

**摘要**
三氯生（TCS）在水环境中容易积累，并具有干扰内分泌系统、影响发育以及类似二噁英的毒性作用。为了解决这些问题，研究人员开发了一种氧化铽功能化的炭黑纳米复合材料（Tb2O3@f-CB），用于环境介质中三氯生的电化学检测。这种纳米复合材料的特点是氧化铽纳米结构嵌入在导电碳基质上，由于协同作用（促进电子传递并增加电活性位点的数量），其检测性能得到了显著提升，具有优异的电荷传输特性（Rct ≈ 90 Ω）。这种提升的检测性能源于高导电性的炭黑基质与催化活性氧化铽纳米结构之间的相互作用，这种相互作用加速了电子传递，并为三氯生的氧化提供了丰富的活性位点。经过优化后，该传感器在pH值为9时的分析性能最佳，采用质子耦合电子转移机制，其pH依赖性呈线性关系，斜率为0.135 V pH-1。使用差分脉冲伏安滴定（DPV）分析显示，该三氯生传感器的检测范围广泛（0.02-100 μM至970.5 μM），线性度很高（R2 > 0.99），检测限低至1.5 nM。此外，该传感器还具有良好的选择性、重复性（RSD ≈ 3%）和稳定性。最后，在某些介质（如消毒液、漱口水和自来水）中的准确三氯生分析结果也证实了Tb2O3@f-CB在快速环境监测中的高效性。

**1. 引言**
三氯生（TCS，5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚）是最广泛使用的含氯抗菌化合物，广泛应用于许多牙膏、医疗设备和个人护理产品中，于1960年被发现[1,2]。由于其高消费量和在环境中的持久性，TCS已成为水环境和污水处理厂排放物中常见的污染物[3]。研究表明，TCS与发育毒性、内分泌系统干扰有关，更重要的是它还可能导致微生物群对抗生素产生抗药性[4,5]。TCS的长期存在对环境和公共健康构成严重威胁[4,5]。此外，由于TCS能够光转变为极其有毒的二噁英，因此需要对其在环境中的含量进行严格的持续监测[6,7]。精确检测TCS对于环境风险评估至关重要[8]。传统的分析技术（如高效液相色谱和气相色谱结合质谱）虽然灵敏度高且选择性好，但通常需要复杂的样品预处理、较长的分析时间和昂贵的仪器，这限制了它们在快速现场监测和高通量分析中的应用[5]。因此，迫切需要一种快速、成本低廉、便携且同样灵敏的替代分析平台。电化学传感技术的持续发展为实现这些目标奠定了基础，该技术具有仪器简单、速度快、灵敏度高且适合微型化的特点[[9], [10], [11]]。电化学传感器的开发取决于电极材料的组成和纳米结构，这些因素决定了电活性表面积、电子转移速率和催化效率[12]。对于像TCS这样的酚类污染物的检测，电极改性至关重要，以克服芳香环氧化过程中的高过电位和污染问题[13,14]。氧化铽和功能化的炭黑被结合使用，因为它们具有互补性质：氧化铽提供了作为电化学氧化催化中心的氧化还原活性Tb3+/Tb4+离子，提高了灵敏度并降低了过电位；而纳米结构的炭黑基质则提供了高导电性、较大的表面积，有助于快速电子传递，并在电极界面预浓缩三氯生，同时防止氧化铽纳米颗粒聚集和钝化，从而协同提升了传感器的灵敏度、选择性和长期稳定性。也有许多研究表明，炭黑可用于电化学传感器中的电极修饰[[16], [17], [18], [19], [20]]。金属氧化物也是一种优良的导电剂，有助于电子和氧化还原反应的进行[21,22]; [[23], [24], [25]]。金属与炭黑的结合 telah 提高氧化还原反应速率和电化学传感性能[[26], [27], [28]]。稀土金属氧化物由于其独特的电子构型、高氧空位浓度和结构多样性，在电化学领域受到关注，它们为电化学反应提供了丰富的活性位点[21,22]。与其他稀土氧化物（如ZnO、CeO2、La2O3和WO3）相比，氧化铽（Tb2O3）具有优势，尤其是在电子构型和氧化还原行为方面。需要注意的是，氧化铽具有多种氧化状态（Tb3+/Tb4+），这有利于快速电子传递和增强催化性能。此外，Tb2O3含有大量氧空位，可作为吸附和氧化还原过程的活性中心，从而显著提高电荷传递动力学和目标物质的亲和力[29,30]。尽管有关使用氧化铽等稀土氧化物材料制造电化学传感器的报道很多，但大多数研究仍侧重于单一氧化物材料或传统复合材料，界面相互作用和电子转移过程的控制较为困难。相比之下，本研究提出的功能化炭黑–氧化铽纳米复合材料有望提供更好的三氯生电化学检测能力。我们报告了一种新型Tb2O3与酸功能化炭黑复合材料的合成方法，并将其用于脉冲伏安滴定（DPV）技术，检测复杂环境水样中的三氯生浓度，展示了其在实际环境监测中的潜力[31]。

**2. 材料与方法**
氧化铽（Tb2O3，纯度≥99.9%）和炭黑（CB，纯度≥99%）购自Sigma-Aldrich（德国）。硝酸（HNO3，浓度65–68%）、硫酸（H2SO4，浓度95–98%）和磷酸盐（KH2PO4、K2HPO4，分析级）购自HiMedia（印度）。三氯生（纯度≥97%）购自Merck（德国）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

**2.1 纳米复合材料的制备与功能化**
炭黑通过HNO3和H2SO4进行酸功能化，具体步骤见图1。称取1克炭黑，加入10毫升摩尔比为1:1的HNO3和H2SO4混合液，置于Labman（型号LMD600）的微波消化系统中，加热至150°C，压力约为22 psi。按照[17]中的标准程序操作。酸修饰完成后，将反应混合物的pH值调整至中性（7）。为使颗粒均匀分散，使用功率为200 W的探针式超声波处理器进行脉冲处理（5秒开启/2秒关闭）。随后在180°C下进行水热处理3小时，然后自然冷却至室温。产物用蒸馏水和乙醇洗涤，再在60°C下干燥12小时（Tian & Fan, 2022）。

**2.2 电化学分析传感器的制备**
电化学分析传感器采用三电极配置，工作电极为玻璃碳电极（GCE），表面涂覆了Tb2O3@f-CB纳米复合材料。GCE首先用0.3 μm和0.05 μm的氧化铝浆抛光，然后在乙醇和去离子水中分别超声处理5分钟。接着将60 μL纳米复合材料悬浮液（分成三等份，每份20 μL）涂覆在GCE表面，并在60°C下加热30分钟。薄膜厚度取决于沉积在电极表面的纳米复合材料体积。炭黑的改性方法如前文2.1节所述。将60 μL纳米复合材料溶液分层涂覆在电极表面（每次20 μL），并在热风烘箱中干燥。修改后的电极浸入磷酸盐缓冲盐水（pH=7）中进行电化学测量，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝。循环伏安滴定（CV）测量在-0.2至+0.8 V的电位范围内进行，扫描速率为50 mV s?1。电化学阻抗谱（EIS）测量在0.1 Hz至100 kHz的频率范围内进行，交流幅度为5 mV。差分脉冲伏安滴定（DPV）测量的脉冲幅度为50 mV，脉冲宽度为50 ms，步进电位为5 mV。

**2.3 实际样品的制备**
为评估Tb2O3@f-CB电化学传感器在实际应用中的性能，使用[32]中的标准方法分析了商业牙膏、洗手液和自来水样本。将1.0克商业牙膏分散在2毫升乙醇-水混合液中，超声处理后离心（8000 rpm，10分钟），滤除上清液并通过0.22 μm膜过滤器过滤。过滤后的样品用8毫升磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH 7.0）稀释。洗手液也用PBS稀释，取1毫升洗手液并用PBS缓冲盐水稀释至适当浓度。直接使用10毫升自来水进行分析。所有样品均添加三氯生至1 mM浓度。电化学测量采用差分脉冲伏安滴定（DPV），电极采用Tb2O3@f-CB改性的玻璃碳电极，通过校准曲线外推确定三氯生浓度。计算回收率和相对标准偏差以验证传感器的准确性和精度。

**2.4 统计验证与电极表面表征**
为了评估电化学测量的精度，计算了在相同实验条件下重复实验的相对标准偏差（RSD）。所有电化学测量重复5次，图表中的误差条表示独立测量的标准偏差（SD）。使用Tb2O3@f-CB改性的电极记录了固定浓度下5次测量的峰电流（n=5），计算RSD（公式（1）：
RSD% = 标准偏差 / 平均值 × 100
该值反映了传感器响应的可重复性。报告的RSD（约3%）反映了在相同条件下连续5次测量的电极内重复性。电极间重复性和日间稳定性分别在第3.7节中进行评估。此外，使用Randles-Sevcik方程[33]计算了修饰电极的电活性表面积：
Ip = (2.69×10^5) × n3 / (2AD1/2Cv1/2)
其中Ip为峰电流（A），n为转移的电子数，A为电活性表面积（cm2），D为氧化还原探头的扩散系数（D=7.6 × 10^6 cm2s?1），v为扫描速率（V/s）。C表示0.1M KCl中的1.0 mM亚铁氰化钾标准溶液（C=5 × 10^-6 mol/cm3），循环伏安滴定在不同扫描速率下进行。通过Ip Vs v1/2/n1/2的线性图斜率计算电活性表面积，以了解表面修饰对电子传递动力学的改善效果。

**2.5 Tb2O3@f-CB纳米复合材料的表征**
采用分析和电化学技术对Tb2O3@f-CB纳米复合材料进行了全面表征，研究了其结构、形态和功能属性。使用Thermo Scientific Kα系统的X射线光电子光谱（XPS）确定元素组成和氧化态。表面形态和颗粒分布通过FESEM（场发射扫描电子显微镜）[36]在ZEISS Sigma 300上进行观察。结晶结构和相鉴别通过X射线衍射（XRD）在Rikagu Ultima IV衍射仪上进行，使用Cu Kα射线（λ=1.5406 ?）。电化学性质通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲伏安法（DPV）进行评估，这些实验均使用CHI公司的CHI 660仪器完成。所有测量均在传统三电极装置中进行，具体 detal 请参见前面的章节。3. 结果与讨论 3.1. 纳米复合材料的结构和表面分析 X射线衍射（XRD）分析提供了关于相纯度、晶体结构以及纳米限域效果的明确证据。图1A中的Tb2O3 XRD图显示了尖锐、强度高的衍射峰，这是高结晶度材料的特征[37]。所有反射峰都完美对应于氧化铽的C型立方结构（??????结构），与JCPDS编号96-101-0338一致。最显著的峰是（111）面，这证实了稳定、高纯度的氧化物的合成，这种材料以其结构刚性而闻名，其体外模量据报道接近零。功能化炭黑（f-CB）的XRD峰则呈现出一个宽而强度低的凸起。这一特征对应于主要是非晶态或高度扭曲的碳结构的（002）面，证实了该基质适合有效地锚定纳米颗粒。纳米复合材料的衍射图案显示了两种成分之间的物理相互作用。它清晰地展示了尖锐的特征反射与非晶态f-CB的宽低强度背景之间的叠加。值得注意的是，图中没有观察到杂散峰，进一步证实了所得复合材料的相纯度。使用Braye-Scherrer公式进行的数据分析显示了复合材料形成对材料晶体域的影响。与原始材料相比，（111）面的平均晶粒尺寸显著减小。这种显著减小是无可争议的证据，表明功能化碳载体在优化表面敏感应用中的活性材料与体积比方面起了主要作用。进一步观察数据发现，复合材料的衍射特征向更高角度系统性偏移（例如，（111）面的位置略有变化）。这种微小的变化是由于氧化物纳米颗粒与f-CB基质之间强大的耦合作用导致的宏观压缩应变引起的。这种晶格应变扰乱了材料结构，使其不同于简单的物理混合物，暗示存在能够改善材料性质的化学或电子调整[38]。XRD结果证实，通过减小晶粒尺寸和增加界面应变，成功合成了结构得到改善的材料。为了定量评估Tb2O3@f-CB纳米复合材料的结晶度，采用了积分面积法，该方法将Tb2O3的尖锐晶体反射的未积分强度与包括f-CB的晶体和非晶背景在内的总积分面积进行比较。使用以下公式计算结晶度：结晶度% = [Tb2O3晶体峰的积分面积] / [（Tb2O3晶体峰的积分面积 + f-CB的非晶背景面积] × 100%。下载：下载高分辨率图片（426KB）下载：下载全尺寸图片 图1. Tb2O3@f-CB纳米复合材料的结构和表面化学表征：(A) Tb2O3、f-CB和Tb2O3@f-CB的XRD图，确认了相的形成和复合材料的成功合成；(B) 高分辨率Tb 4d XPS谱；(C) O 1s谱；(D) C 1s谱；(E) XPS扫描谱，验证了元素组成和界面键合。在测量的2θ范围内进行的积分计算得出以下定量结果：晶体反射的积分面积为4811.8，总积分面积为7871.08，因此结晶度为61.13%。这意味着61.13%的复合材料体积保持了Tb2O3的有序立方C型结构。剩余的38.9%归因于高度无序的非晶功能化炭黑基质，证实了活性氧化物的成功高负载集成，同时保持了必要的非晶支撑结构。XPS用于分析氧化铽功能化炭黑纳米复合材料的表面化学和界面结构。通过将谱图中的石墨碳组分的结合能设定为284 eV（代表导电炭黑载体的固有电子能量）来校准结合能。XPS数据分析揭示了三种主要成分，为功能化过程中形成的复杂界面提供了直接证据。284 eV处的主导峰证实了基质的碳骨架发生了基本杂化。287 eV处的较高能量峰归因于与氧形成的单（C-O）或双（C=O）键。这些氧化基团作为初始锚定点，促进了铽前驱体与碳表面的化学键合。282 eV处解析出的低结合能峰表明，晶格应变导致了单元格的轻微收缩，这是由于氧化物纳米颗粒与f-CB基质之间的强耦合作用引起的。这种应变扰乱了材料结构，使其不同于单纯的物理混合物，暗示了可能改善材料性质的化学或电子调整[38]。XRD结果证实，通过减小晶粒尺寸和增加界面应变，成功合成了结构得到改善的材料。采用积分面积法对Tb2O3@f-CB纳米复合材料的结晶度进行了定量评估。下载：下载高分辨率图片（426KB）下载：下载全尺寸图片 图1. Tb2O3@f-CB纳米复合材料的结构和表面化学表征：(A) Tb2O3、f-CB和Tb2O3@f-CB的XRD图，确认了相的形成和复合材料的成功合成；(B) 高分辨率Tb 4d XPS谱；(C) O 1s谱；(D) C 1s谱；(E) XPS扫描谱，验证了元素组成和界面键合。在测量的2θ范围内进行数值积分，得到以下定量值：晶体反射的积分面积为4811.8，总积分面积为7871.08，结晶度百分比为61.13%。这表明61.13%的复合材料体积保持了Tb2O3的有序立方C型结构。剩余的38.9%归因于高度无序的非晶功能化炭黑基质，证实了活性氧化物的成功高负载集成，同时保持了必要的非晶支撑结构。XPS用于分析氧化铽功能化炭黑纳米复合材料的表面化学和界面结构。通过将谱图中的石墨碳组分的结合能设定为284 eV来校准结合能，这代表了导电炭黑载体的固有电子能量。XPS数据分析揭示了三个主要成分，为功能化过程中形成的复杂界面提供了直接证据。284 eV处的主导峰证实了基质的碳骨架发生了基本杂化。287 eV处的较高能量峰归因于与氧形成的单（C-O）或双（C=O）键。这些氧化基团作为初始锚定点，促进了铽前驱体与碳表面的化学键合。在282 eV处解析出的低结合能峰表明，这种能量位于金属碳化物（通常为282-283 eV）的特征范围内，为界面处的直接化学键合提供了明确证据，表明相之间发生了显著的初始状态电荷重排。这种键代表了纳米复合材料中电子耦合最紧密的部分。谱图在531 eV和532 eV处有两个双峰。在529-530 eV范围内没有这种强成分，这是体相金属氧化物中典型的晶格氧（O2-）的特征，证实了Tb2O3材料以纳米级簇的形式高度分散，而不是形成厚实的体相层。531 eV处的成分通常归因于表面吸附的羟基（Tb2-OH）或羰基（C=O）物种，而532 eV处的成分则与C1的结果一致，可能是物理吸附的水。需要注意的是，对于体外粉末仪器来说，将这些531-532 eV信号解释为空位是不可靠的，因为任何高度空位都会立即被环境水分钝化，如图1C所示。最显著的是，Tb 4d核心能级谱在142 eV和145 eV处显示出两个高度偏移的峰，如图1B所示。与标准氧化铽中的Tb3+状态（149 eV）相比，这两个峰分别对应于7 eV和-4 eV的巨大负化学位移。初始态还原（导电碳向正电性Tb中心的电荷转移，导致Tb处于δ+状态，其中δ>3）以及最终态效应（增强的核心-空穴屏蔽）。炭黑基体的移动π电子有效地稳定了光电子发射过程中产生的核心空穴，从而降低了观察到的结合能。142 eV处的峰归因于最大程度耦合且高度还原的铽物种Tbδ+，这与在C-Tb3+中心观察到的Tb-O-C、Tb-O-H中的Tb-C类键直接相关，尽管屏蔽作用仍存在但略有减弱。在C1s谱中观察到的282 eV处的键合证实了这一点。145 eV处的峰出现在稍高的能量上，对应于氧桥接的Tb3+中心Tb-O-C或Tb-OH，其电子屏蔽相对于直接Tb-C接触有所减弱。C1s、O1s和Tb 4d信号的同步电子卷积在所有情况下都是物理上合理的，界面原子经历了均匀且明显的电子势，如图1E所示。这证实了通过减小晶粒尺寸和增加界面应变成功合成了电子整合的纳米复合材料[40,41]。BET分析确认，Tb?O?@f-CB复合材料将功能化炭黑的高表面积与Tb?O?的催化特性结合在一起，使得比单独的Tb?O?的比表面积增加了约12-15倍，孔隙体积增加了近10倍。该复合材料还表现出层状孔隙分布（10-200 ?），结合了微孔和介孔，从而促进了离子传输和电解质的渗透性。这些结构改进直接转化为电活性位点密度的显著增加，如图S2（A-B）所示，提供了丰富的活性中心和便捷的电荷传输途径。3.2. 纳米复合材料的形态学 使用高分辨率成像技术研究了纳米复合材料功能化炭黑（f-CB）（图2A）、氧化铽（图2B）以及纳米复合材料（Tb2O3@f-CB）（图2C）的个体组分的表面形态。f-CB展示了均匀的纳米圆形形态，显示出一致的颗粒分散和表面改性。相比之下，Tb2O3显示出明显的晶体结构，其特征是明确的晶格结构和棱角分明的晶面，证实了其多晶性质。在复合材料形成后，Tb2O3@f-CB展示了两种成分特性的混合形态，清晰且可区分的f-CB基质。这种协同排列表明在纳米尺度上成功实现了整合，增强了复合材料的性能。图2（D-F）中对纳米复合材料Tb2O3@f-CB的元素映射显示了碳、氧和铽的不同空间分布，每种元素都对传感器的电化学性能有所贡献。碳图显示了均匀的分布，证实了炭黑与铽的有效功能化，为电子传输提供了导电基质。氧出现在分散区域，可能与其增强亲水性和促进分析物相互作用的表面功能基团相关。铽集中在富集区，表明Tb2O3纳米颗粒的成功整合。富含铽的区域对于赋予催化活性和提高对三氯生的敏感性至关重要。图2（D-F）中的元素分布表明，导电碳、反应性氧位点和催化活性铽协同工作，增强了传感器的选择性。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片 图2. Tb?O?@f-CB纳米复合材料的形态学、元素和微观结构表征：(A-C) f-CB、Tb?O?和Tb?O?@f-CB的FESEM图像，显示了Tb?O?在炭黑基质上的成功锚定；(D-E) C和O的元素映射，以及(F) EDS谱，证实了纳米复合材料的均匀分布和元素组成；(G) TEM和HRTEM图像显示了复合材料中Tb?O?的纳米级分散和晶格条纹；(H) 选区电子衍射（SAED）图案证实了Tb?O?@f-CB的多晶性质。TEM分析（图2G和2H）提供了关于Tb2O3@f-CB纳米复合材料结构和形态的重要信息。如图4H所示的SAED图案展示了与特定晶面对应的清晰环状结构。对于炭黑而言，观察到的晶面为（100）和（002），如图2G所示。对于氧化铽相，环状结构对应于（110）、（210）和（211），[42]也得出了类似的结果。不同的衍射环证实了材料的多晶性质，并确认了氧化铽和炭黑之间的复合形成。炭黑在（002）面的清晰反射表明了石墨化现象，这对电导率以及传感器的性能有益。图2G的TEM图像显示了具有球形形态和紧密堆积的纳米颗粒簇。强烈的对比差异表明氧化铽区域和碳基质之间的相存在显著差异。由于所使用的合成方法，实现了可控的生长，表现为均匀的颗粒尺寸和紧密堆积，表明这是一种非常良好的整合的混合材料。一些颗粒显示了晶格条纹，这与衍射图样所反映的结晶性一致。这种排列也有助于增加表面积，并促进了导电碳基质与活性氧化铽相之间的协同作用。总之，TEM研究表明，Tb2O3@f-CB具有纳米结构的多晶框架，这在电化学传感中非常重要。高结晶度、可控的形态和紧密混合为检测目标分析物提供了高灵敏度的传感器。3.3. Tb2O3@f-CB的电化学性能 为了评估Tb2O3@f-CB纳米复合材料的电化学传感能力，进行了对比研究，使用了裸玻璃碳电极（GCE）、改性炭黑GCE、Tb2O3@f-CB改性GCE和Tb2O3改性GCE，如图3所示。该研究通过使用1 mM的Fe3+浓度和0.1 M KCL作为支持电解质进行铁离子传感来评估。循环伏安法（CV）在-0.2 V至+0.8 V的范围内进行，扫描速率为50 mV/s。Tb2O3@f-CB改性电极显示出显著更高的峰电流响应和更窄的峰间分离，表明了增强的氧化还原动力学和更好的可逆性（图3A和B）。电化学阻抗谱（EIS）在0.1Hz-100kHz的频率范围内进行，施加的交流电场幅度为50 mV（图3C）。复合组成对电化学性能的影响通过改变Tb?O?与f-CB的比例（1:1、1:2和2:1）来评估，如图3D所示。在测试的配方中，Tb?O?@f-CB（1:2）电极表现出最高的阳极峰电流（约80 μA），这显著高于1:1（约72 μA）和2:1（约68 μA）比例的电极。这一结果表明，相对Tb?O?的导电碳黑的最佳比例对于确保高效的电子传输和最大化利用电活性位点至关重要。1:2混合物表现出更好活性的原因在于导电碳黑和催化有效的Tb?O?的适当组合。尽管在此比例以上增加更多的碳黑（如1:3和1:4比例）可能会提高电导率，但同时可能会降低Tb?O?的活性位点浓度。此外，Tb?O?百分比的增加会导致聚集以及高的电荷传输电阻。过量的Tb?O?加载（2:1）可能会导致部分聚集和界面电阻的增加，而Tb?O?含量不足（1:1）则限制了氧化还原活性位点的可用性，从而导致电化学响应减弱。对于优化的Tb?O?@f-CB电极记录的扫描速率依赖的循环伏安图（CVs）（图3E）显示，随着扫描速率从10增加到200 mV s?1，峰电流逐渐增加，同时保持了整体的伏安图谱。峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系（图3F），以及高相关系数（阳极过程R2=0.997，阴极过程R2=0.998），证实了电化学反应是由扩散控制机制主导的。奈奎斯特图显示出复合电极具有最低的电荷传输电阻（Rct），证实了其优异的导电性和高效的电子传输能力。Tb2O3@f-CB的Rct为90Ω，f-CB GCE的Rct为120Ω，从这些发现中可以得出纳米复合材料的协同效应提高了导电性[43]。峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系证实了这是一个扩散控制的过程。此外，使用Randles–Sevcik方程[44]估算的Tb?O?@f-CB改性电极增大的电活性表面积表明，电活性位点的可用性增加，以及电子传输动力学的改善，这与之前报道的基于纳米复合材料的电化学传感器[45]一致。

3.4. 电极薄膜对三氯生传感的比较研究
在三氯生在Tb2O3@f-CB改性电极上的电化学响应受到溶液pH值的强烈影响，如图4A所示。氧化峰电流从酸性条件逐渐增加到碱性条件，在pH 9时达到最大值，然后在更高的pH值下下降。这种行为反映了三氯生的pH依赖性氧化还原活性，在碱性条件下促进了脱质子作用并促进了电子转移，而过高的碱度可能引起表面钝化或竞争性的氢氧根吸附。需要指出的是，三氯生的吸附控制性能与Fe3+氧化还原探针系统中的扩散控制机制不同（第3.3节）。其原因在于三氯生在Tb2O3@f-CB表面的相互作用和吸附特性与溶液中Fe3+探针的经典扩散控制电化学不同。这种机制的差异在许多情况下都可以看到[46,47]。图4B显示，随着pH值的增加，氧化电位呈线性负向移动，斜率为0.135 V pH-1（R2=0.9856）。这种接近奈斯特的关系表明了质子在电化学氧化过程中的参与，与质子耦合的电子转移机制一致。奈斯特行为意味着反应机制基于PCET。考虑到斜率值（0.135 V pH?1）以及三氯生的化学结构，氧化可能是通过两电子/两质子机制发生的，产生类似醌的中间体。在传感性能提升方面，Tb2O3和f-CB的联合效应提高了性能，这归因于Tb2O3提供的催化活性位点（如Tb3?/Tb??）以及f-CB确保的传感器与三氯生之间的高电导率和π–π相互作用。图4C展示了不同电极配置的比较伏安响应，其中Tb2O3@f-CB电极对三氯生的氧化电流最高，证实了Tb2O3与导电碳基体之间的协同效应。这种增强源于复合界面处电活性表面积的增加和电荷传输效率的提高。条形图在图4D中定量总结了这一趋势，其中Tb2O3@f-CB电极提供了最大的电流响应，其次是f-CB、Tb2O3和未改性的电极。这些结果确立了复合材料的优异电催化性能。图4E示意性地展示了电极表面上三氯生的质子耦合氧化机制，与观察到的pH依赖性和电化学行为很好地吻合[48]。

3.5. 使用改性电极系统对三氯生的电化学检测和校准
改性电极的电化学性能通过循环伏安法和线性扫描伏安法在广泛的分析物浓度范围内进行了表征。图5A显示，随着扫描速率从10增加到150 mV s-1，循环伏安图的阳极和阴极峰电流显著增加。峰形保持相似，仅在高扫描速率时略有宽化，表明在改性电极表面发生了快速且稳定的电子转移过程。峰电流与扫描速率的准线性增加，以及微小的峰电位变化，表明这是一个吸附控制的氧化还原过程。这种行为表明三氯生与功能化碳黑-Tb2O3表面之间有强烈的相互作用，提供了大量的活性位点和高的界面导电性。如图5B所示，动力学曲线进一步通过相应的峰电流图得到了证实，阳极峰电流与扫描速率之间的强线性关系，R2值为0.9929。斜率约为0.41（Tb2O3），表明电子在电极表面的高效传播，而正截距反映了稳定的、不干扰的基线电容贡献。这些结果共同证实了Tb2O3@f-CB复合材料支持快速、可预测、高响应的电子转移动力学，因此非常适合灵敏的伏安法检测三氯生。图5C中显示，在50、100、150和200 μM浓度下记录的CV曲线表明，随着分析物浓度的增加，峰电流逐渐增加，表明传感器表现出浓度依赖的电化学响应。明确定义的阳极峰及其系统的增强表明了高效的电子转移动力学和稳定的电极界面，以及扩散控制的氧化还原行为。图5D显示了从峰电流与分析物浓度图得到的校准曲线。相应的线性回归方程y=0.02x+1.95，相关系数R2=0.993，证实了在测试范围内的优异线性。非常低的截距值表明背景电流很低，进一步证实了传感器平台的高选择性和可靠性。

3.6. 功能化碳黑-Tb2O3传感器的选择性评估
伏安响应表明，在添加常见无机离子时，三氯生的特征氧化峰的强度和电位保持不变。如图6A所示，研究的 ions（如Cu2?、Na?、Mn2?、Co2?、Fe3?、Sr2?、As2?、K?、NaNO2和NaNO3?）没有产生重叠或竞争信号；因此，如图6A所示，几乎没有干扰。这种行为进一步得到了相对电流分析的支持，其中三氯生几乎保持了其100%的峰电流，而所有干扰离子仅导致几个百分点的轻微变化。这表明电极对三氯生具有优先的相互作用和更快的电子转移响应。每次测量重复三次，误差条代表标准偏差。总体而言，传感器表现出高选择性，从而能够在常见环境离子的存在下可靠地检测三氯生。

3.7. 重复性、稳定性和可重复性分析
在重复性研究中（图S1C和D），使用相同的电极进行六次连续测量得到的峰电流分别为约10.0、10.8、10.5、11.5、10.7和10.2 μA。变化范围在±1 μA以内，表明重复信号输出没有显著波动。稳定性研究（图S1A和B）显示，在30天内，电极保持了其初始响应的高百分比。连续时间点观察到的峰电流分别为约11.2 μA（第5天）、10.8 μA（第10天）、10.5 μA（第15天）、10.3 μA（第20天）、10.4 μA（第25天）和10.2 μA（第30天）。一个月内的总信号损失很小（约8-10%），表明具有很强的长期存储稳定性。可重复性研究（图S1E和F）表明，六个独立制造的电极产生的电流响应分别为约10.0、10.3、10.7、11.0和11.5 μA。这种小的电极间变化清楚地表明了制造过程的一致性和可重复性，以及性能的均匀性。总之，这些数据证实了传感器显示出可靠的重复性、稳健的长期操作稳定性和可重复的制造质量。

3.8. 实际样品的电化学响应
实际样品的伏安响应与50、100和200 μM的校准标准进行了比较，数据显示样品信号与标准曲线之间存在明显的定量一致性。未添加物质的真实样品也进行了分析，未观察到可检测的三氯生信号，表明浓度低于检测限。这证实了传感器适用于检测环境相关水平的三氯生。在消毒剂样品的情况下（图7A和B），伏安图在大约0.70 V处显示一个峰，峰值电流接近9 μA。与相应的校准数据相比，50、100和200 μM的标准物质分别产生大约7.5、9.0和14.3 μA的电流，消毒剂信号几乎完全对应于100 μM点。这一对应关系表明，消毒剂的基质成分没有干扰电子转移行为，并且样品浓度处于预期的校准范围内。回归方程（y = 0.04x + 4.5，R2 = 0.99）通过其强烈的线性关系和样品点与校准线的最小偏差进一步支持了这一结果的准确性[49]。下载：下载高分辨率图像（557KB）下载：下载全尺寸图像

图7. (A, C, 和 E) 添加了已知浓度（50-200 μM）的三氯生在消毒剂、漱口水和自来水样品中的循环伏安响应；(B, D, 和 F) 相应的校准图，显示了具有高相关系数的线性电流-浓度关系，证实了在复杂基质中能够准确可靠地检测到三氯生。

漱口水样品（图7C和D）表现出类似的行为，其峰值也在0.70 V左右，电流强度略高于50 μM参考值但低于100 μM标准值。对于该样品，校准数据描述为y = 0.017x + 4.6，R2 = 0.997，50 μM时的峰值电流约为5.3 μA，100 μM时为6.5 μA，200 μM时为8.5 μA。漱口水的峰值约为6.0 μA，介于两者之间，因此对应的浓度约为70-80 μM。样品响应与校准之间的良好一致表明，漱口水基质没有抑制或增强效应，即使在商业漱口水产品中通常存在的添加剂存在的情况下，传感器仍表现出线性行为[50]。

自来水的样品也显示出一个清晰、定义明确的峰值，在约0.70 V处，峰值电流约为6.0 μA。该基质的校准曲线（图7E和F）为y = 0.031x + 4.3，R2 = 0.99。标准物质的峰值电流分别为50 μM时约5.8 μA，100 μM时约7.2 μA，200 μM时约11 μA。样品电流非常接近50 μM标准值，表明自来水中分析物的浓度也在这一范围内。表1展示了通过DPV法对Tb2O3@f-CB/GCE进行的实际样品分析。基线没有失真、电位偏移或杂峰，这证明自来水中正常存在的离子成分不会干扰电化学检测过程。在所有三个实际样品中，伏安峰都出现在一致的电位上，并且电流精确地落在校准范围内，证实了传感器即使在复杂基质中也能提供可靠的定量结果。所有校准图的强线性，R2值介于0.99到0.997之间，支持了分析方法的稳健性，并验证了其在无需复杂样品预处理或基质校正的情况下可以直接用于实际样品分析的适用性。表2将所提出的传感器的分析性能与先前报道的电化学三氯生传感器进行了比较。

表1. 通过DPV法对Tb2O3@f-CB/GCE进行的实际样品分析。

| 样品 | 添加浓度（μM） | 检测浓度（μM） | 检测率（%） |
|---------------|-----------|-----------|-----------|
| 消毒剂 | 0 | 50 | 47.6 | 95.2 |
| | 100 | 96.8 | 96.8 |
| | 200 | 196.8 | 84.9 |
| 漱口水 | 0 | 50 | 47.8 | 56.1 |
| | 100 | 97.1 | 97.1 |
| | 200 | 197.9 | 89.5 |
| 自来水 | 0 | 50 | 48.9 | 96 |
| | 100 | 97.5 | 97.5 |
| | 200 | 197.8 | 89.5 |

表2. 报道的三氯生检测电化学传感器及其分析性能参数的比较。

材料 | 方法 | pH | LOD | 参考文献 |
|--------|-----------------|-------------|---------------|--------------|
| Cu-MOF | DPV | 7-1000nm | 25nM | [14] |
| SPCED | DPV | 9.5 | 0.8-40ng/mL | 0.83 nM | [51] |
| SDSD | DPV | 310-600 μg L-1 | 17.3 nM | [52] |
| CNDs & CSD | DPV | 7 | 未提及 | 9.2 nM | [53] |
| WO3 & rGO | SWV | 9.2 | 1×10^-8 | 1.6×10^-6 M | [48] |
| ZnO-MW | SWV & DPV | 7 | 1.5 μL-1 | -2.0 mgL-1 | 4.49 nM | [54] |
| TFGCED | DPV | 8 | 0.48-0.69 μM | 9.49 μM | [55] |
| Zn (BPDA)M | GRD | DPV | 7 | 0.25-350 μM | 1.8 nM | [Dey et al., 2025] |
| CuZnNP | DPV | 7 | 0.2-600 μM | 47.9 nM | [56] |
| Tb2O3@f-CB | DPV | 0.02-100 μM | 1.5 nM | | |

4. 结论

本研究成功开发了一种氧化铽功能化的碳黑纳米复合材料（Tb2O3@f-CB）作为环境基质中三氯生检测的高效电化学传感界面。尽管一些报道的传感器具有可比较的检测限，但目前的Tb?O?@f-CB传感器提供了实际优势，例如使用滴浆法进行简单的制备过程，并使用易于获取的导电材料碳黑。此外，该传感器表现出良好的稳定性和相对宽广的线性检测范围，以及在无需复杂预处理的情况下在真实样品分析中的一致性能。这些特性支持其用于常规环境监测的潜在应用。

结构和表面分析证实形成了一个紧密结合的纳米复合材料，其特征是纳米限定的Tb2O3晶体域均匀地锚定在非晶态导电碳黑基质中。XRD和XPS结果验证了相纯度、强Tb-C/Tb-O-C界面键合以及电子还原铽物种的稳定，这些都有助于提高电导率和电化学活性。电化学表征表明，与裸电极和单一组分电极相比，Tb2O3@f-CB修饰电极的电荷转移性能显著改善，电荷转移电阻显著降低（RCt ≈ 90 Ω）。优化的复合比例（Tb?O?:f-CB = 1:2）提供了最高的阳极峰值电流，强调了平衡催化氧化物含量与导电碳基质的重要性。该传感器在pH 9时表现出最佳性能，氧化电位随pH值的线性变化为0.135 V pH-1，表明三氯生的氧化过程是由质子耦合的电子转移机制控制的。分析性能评估显示，检测范围广泛，从0.02 μM到970.5 μM，两个浓度范围内的线性非常好，检测限低至1.5 nM。即使在常见无机离子存在的情况下，该传感器对三氯生也表现出高度选择性，同时具有强大的重复性（RSD ≈ 3%）、重现性和长期稳定性，在30天后仍保持约90%的初始响应。重要的是，在包括消毒剂、漱口水和自来水在内的实际样品中，成功实现了三氯化的准确定量，且没有显著的基质干扰，这一点通过高回收率和相关系数（R2 = 0.99-0.997）得到了证实。总体而言，Tb?O3@f-CB纳米复合材料提供了一个稳健、灵敏且成本效益高的电化学传感平台，适用于复杂环境系统中的快速三氯生监测。稀土氧化物电催化与导电碳基底的结合为开发下一代针对环境污染监测中的新兴有机污染物的传感器提供了有前景的策略。

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。

数据可用性

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作者声明

Kumari Kajal：概念化、数据管理、方法论、正式分析、调查、撰写——原始草稿、审阅与编辑。
Arunkumar Selvam：概念化、数据管理、方法论、正式分析、撰写——审阅与编辑。
Muthu Kumar Sampath：验证和可视化。
Hare Ram Singh：验证和可视化。
Chih-Yu Kuo：资源、项目管理和资金获取。
Mani Govindasamy：资源、软件、项目管理和资金获取。
Mohamed A. Habila：项目管理和资金获取。

未引用的参考文献

[[57], [58], [59], [60], [61]]

CRedI作者贡献声明

Kumari Kajal：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、正式分析、数据管理、概念化。
Arunkumar Selvam：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论、正式分析、数据管理、概念化。
Muthu Kumar Sampath：可视化、验证、项目管理、方法论。
Hare Ram Singh：可视化、验证、正式分析。
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Mani Govindasamy：监督、软件、资源、项目管理和资金获取。
Mohamed A. Habila：可视化、项目管理和资金获取。