采用液晶模板法制备的中孔Cu/Cu?O@NF纳米结构催化剂，在电能催化下实现了甘油氧化与氢气生产的协同反应，并显著提升了反应效率

《Surfaces and Interfaces》：Enhanced Electrocatalytic Glycerol Oxidation Coupled with Hydrogen Production over mesoporous Cu/Cu?O@NF Nanostructures Catalysts Synthesized via Liquid Crystal Template

　　Saba A. Aladeemy | Mohamed A. Ghanem | Mabrook S. Amer | Prabhakarn Arunachalam | Abdullah Al-Mayouf
沙特阿拉伯阿尔卡吉（Al-Kharj）萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam Bin Abdulaziz University）科学与人文学院化学系，邮政信箱173，邮编11942

**摘要**
将甘油（生物柴油工业的主要副产品）转化为有价值的化学品和能源，代表了废物资源化的一种可持续方法。甘油电氧化为此转化提供了一条有前景的途径，然而，基于地球上丰富的金属开发高效且成本效益高的催化剂仍然是一个重大挑战。本文介绍了一种通过液晶模板法合成的介孔Cu/Cu?O电催化剂，该催化剂在甘油氧化方面表现出优异的性能。与非模板化的对照催化剂相比，介孔结构表现出显著提高的活性，仅需0.32 V的电压（相对于Ag/AgCl）就可以启动反应，并实现高电流密度（502 mA·cm?2）。该催化剂还表现出良好的反应动力学特性（Tafel斜率：78.9 mV·dec?1）、低电荷转移电阻（1.09 Ω）以及在16小时内保持的优异操作稳定性。介孔Cu/Cu?O@NF电极在氢气生成和甘油氧化方面均显示出双功能电催化活性，法拉第效率达到95.38%，且稳定性持久，使其成为基于甘油的电化学能量转化的理想材料。这些结果确立了介孔Cu/Cu?O作为非贵金属替代品在甘油电氧化中的可行性，并为反应机理提供了见解，推动了生物质转化可持续技术的发展。

**1. 引言**
在全球范围内，清洁能源生产受到高度重视，这被视为减少对化石燃料依赖和防止其枯竭的战略[1,2]。小有机分子的电氧化提供了一种将废物转化为可用能源和有用化学品的可持续且高效的方法[3]。这种方法满足了全球对清洁能源的需求，并为含有酒精等有机物的废物流提供了一种资源化途径[4]。例如，工业废液和塑料降解产物中常见的乙醇、甲醇、甘油和乙二醇等化合物可以通过电化学氧化方法生成电力或生产高附加值化学品[5,6]。甘油作为生物柴油制造过程的主要副产品，由于其无毒、可生物再生、低易燃性和较低的跨膜通量特性，最近在可再生能源领域引起了科学界的极大兴趣[7,8]。此外，纯甘油（多羟基化合物）被广泛推荐作为短链酒精（如甲醇和乙醇）的替代燃料，特别是在碱性直接酒精燃料电池（DAFCs）技术中，因为它具有低易燃性、低成本、低挥发性和良好的互溶性[9,10]。在碱性条件下进行甘油氧化反应（GOR）时，阴极会产生绿色氢气，而在阳极可以生成多种有价值的化学品，如甲酸、甘油醛、二羟基丙酮等[11]。文献记载，纯甘油的能量密度高于纯甲醇和乙醇（分别为6.260、4.047和5.442 kWhL?1）。甘油还可以通过多种反应途径转化为高价值产品，如蒸汽重整、脱水、酯交换、氧化、热还原等[9,10,12,13]。然而，这些方法大多成本较高且对环境不友好；因此，许多研究集中在使用绿色和快速的非均相过程来氧化甘油。因此，电化学氧化反应得到了深入研究。

GOR已被广泛研究用于通过不完全断裂C–C键（通过10个电子，如方程式1所示）生成不同材料，包括羟基乙酸（GCO）、甘油醛（GLA）、羟基丙酮酸（HPA）、甘油酸（GCA）、酒石酸（TTA）、二羟基丙酮（DHA）和草酸（OXA）。另一方面，完全氧化甘油生成最终产品（碳酸盐）需要20个OH?离子（通过14个电子），涉及三个羟基和C-C-C键的断裂，如方程式2所示。然而，在工业水平上，GOR的反应动力学缓慢以及昂贵的Pt基催化剂限制了其向高价值产品的转化[10,14,15]。

尽管含Pt和Au的电催化剂在酸性和碱性介质中对甘油氧化反应具有优异的催化效率，但其实际应用受到高电位（>0.9 V vs. RHE）下快速中毒、有限的丰度、稳定性差和商业可行性不足的限制[[13],[14],[15]]。相比之下，非贵金属基镍催化剂表现出更强的抗中毒能力，并在碱性条件下具有更好的耐久性。因此，这些材料成为酒精电氧化反应的首选候选材料，特别是在GOR过程中[[16],[17],[18],[19]]。根据甘油浓度，提出了两种GOR机制：一种（直接机制）在低甘油浓度下遵循Langmuir型吸附过程[20,21]；而在高甘油浓度下，Fleischmann等人提出的第二种电子转移机制被称为间接机制[22]。这一间接机制也在之前的镍基催化剂研究中得到证实[23,24]，以及Lin等人对0.03M乙二醇和0.2M甘油在0.2M NaOH中的电氧化反应的研究中[17]，他们发现甘油氧化的机制与乙二醇相似。此外，Rizk等人[25]研究了(NH4)2SO4、KBr和KCl等添加剂对GOR的影响及其对Cu/Cu2O物种合成的影响，他们指出KBr的存在导致形成了具有高表面积的宏观孔隙Cu/Cu2O薄膜，从而提高了GOR性能。Ghosh等人[26]还指出，铜金属的异质结构和立方形Cu2O纳米颗粒在同一材料中的存在有助于增强电子迁移。有趣的是，Habibi和Delnavaz[27]采用电化学方法制备了负载镍的碳布电极Ni/CCE以及Ni-Cu/CCE和Ni-Co/CCE纳米颗粒，用于1.0 M NaOH碱性环境中的GOR。他们的结果显示Ni-Co/CCE在GOR中表现出最佳性能，Ni/CCE和其他合金也具有良好的稳定性。Wang等人[28]对异质结构o-Co@CeO???催化剂在GOR中的原位光谱研究显示，异质界面设计增强了电子导电性和活性位点的可及性，使得甲酸盐的选择性超过96%，产率达到61.79 mg h?1 cm?2（在100 mA cm?2电流下）。原位光谱表征揭示了异质界面有助于生成活性中间体和活性物种，从而提高了甘油选择性转化为甲酸盐的反应动力学。

虽然已经报道了多种Cu/Cu氧化物催化剂的合成方法，包括水热法[29]、溶胶-凝胶法[30]和共沉淀法[31]，但这些传统方法往往难以同时控制形貌、孔隙率和粒径分布。有趣的是，表面活性剂液晶模板法是一种多功能合成策略，可用于制备介孔纳米结构材料，利用无机前驱体与表面活性剂或嵌段共聚物的水相自组装，从而获得高表面积、可调孔隙率和长程结构有序的材料[32,33]。尽管软模板法已成为制备高表面积介孔材料的有望替代方法，但其应用于Cu/Cu?O系统的甘油电氧化仍较少探索。我们团队先前展示了泡沫-表面活性剂双模板法用于Ni/Ni(OH)?甲醇氧化催化剂[34]和Ni磷酸盐用于辅助尿素分解的氢气生产[35]。本研究是液晶模板法在Cu/Cu?O甘油电氧化中的战略应用，解决了这一多电子、多产物反应的独特机制需求。

在本研究中，我们报道了通过液晶模板法在室温下简单化学沉积过程合成介孔Cu/Cu?O催化剂的方法，用于碱性条件下的电催化甘油氧化。对改性催化剂进行了全面的物理化学表征，并系统评估了其与参考催化材料的电催化性能。实验结果明确表明，介孔Cu/Cu?O纳米结构在碱性介质中对甘油氧化具有增强的催化活性。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
硝酸铜半五水合物（Cu(NO3)2·2.5H2O，97.0%）购自Winlab。甘油（C3H8O3，98.0%）和硼氢化钠（NaBH4，97.0%）购自LOBA Chemie。非离子表面活性剂Polyoxyethylene (20) Stearyl Ether（Brij 78）（C18H37(OCH2CH2)20OH，97%）和氢氧化钾（KOH，85.0%）购自Sigma-Aldrich。去离子水（DI，18 MΩ电阻率）使用Milli-Q超纯水净化系统获得。镍泡沫（NF）基底尺寸为0.6 × 200 × 300 mm，NF纯度≥99.0%，购自厦门佐品新材料有限公司，用作工作电极。所有化学品均未经进一步纯化。

2.2. 催化剂合成
Cu/Cu?O催化剂采用液晶模板法通过化学沉积法制备，使用Brij?78表面活性剂，如图1所示。首先，将铜前驱体（0.5 M）均匀掺入熔融的非离子Brij?78表面活性剂模板（2.0 g）中。然后，将模板混合物转移到培养皿中并在25-30°C下进行热处理，以促进水相蒸发，从而形成约40 wt%的表面活性剂浓度。随后，通过喷雾技术在蓝色铜模板混合物上施加硼氢化钠溶液（2.0 M NaBH4），通过氢气释放实现铜的化学沉积。约1-2小时后，模板混合物从蓝色变为黑色，确认形成了Cu/Cu2O纳米粒子催化剂。之后，将黑色沉淀物用蒸馏水-丙酮混合物多次洗涤以去除表面活性剂。最终通过离心分离催化剂，并在60°C下热干燥24小时。作为对比分析，还使用不含Brij?78表面活性剂的NaBH?还原剂溶液直接沉淀制备了参考催化剂。

**图1. 使用Brij?78表面活性剂的介孔Cu/Cu2O纳米粒子催化剂通过液晶模板法的示意图。**

2.3. 催化剂表征
催化剂表征采用Miniflex-600（Rigaku）X射线衍射仪（Cu Kα辐射，40 kV，15 mA）进行。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM-7600F；JEOL）进行形貌检查、元素分析和微观结构表征，并配备了能量色散X射线光谱（EDX）。表面化学和元素组成分析采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha+系统的X射线光电子能谱（XPS）在真空条件下进行。介孔材料的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法使用V-Sorb 2800孔隙率分析仪测定。内部结构通过透射电子显微镜（TEM，日本JEOL仪器）进行观察。在碱性介质下的两电极甘油-水电解测量中，采用了对称的非贵金属配置，即介孔Cu-Cu2O/NF || 介孔Cu-Cu2O/NF电极作为阳极和阴极，确保报告的双功能性能反映了完全不含贵金属的系统。碱性条件下的电化学性能通过循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）技术进行评估。所有电化学测量均在2.0 M KOH溶液中完成，使用生物电化学工作站，配置为常规的三电极系统，其中改性催化剂作为工作电极，石墨碳作为对电极，Ag/AgCl（3.0M KCl）作为参比电极。

**3. 结果与讨论**
3.1. 电催化剂的结构表征
介孔Cu/Cu?O催化剂的晶体结构通过X射线衍射（XRD）表征，如图2(a)所示。三个明显的衍射峰分别位于2θ值约43.3°、50.7°和73.7°，对应于(111)、(200)和(220)晶面（PDF卡片编号01-070-3038），证实了纯铜的面心立方（FCC）晶体结构。此外，2θ值约29.8°、36.5°、42.4°和61.5°的衍射面对应于Cu2O颗粒的FCC结构（PDF卡片编号01-078-2076）[25,26,36,37]。N2吸附-脱附等温线分析显示，介孔Cu/Cu2O和裸Cu催化剂的表面积分别为23.7 m2/g和17.1 m2/g，如图2(b)所示。根据IUPAC分类，制备的介孔Cu/Cu2O催化剂呈现IV(H3)型形貌。观察到的物理化学特性证实了催化剂具有Cu/Cu2O组成和介孔结构。X射线光电子能谱（XPS）调查光谱（图S1）识别出主要元素成分O 1s和Cu 2p信号，额外的C 1s峰归因于背景干扰和/或表面活性剂污染。XPS分析显示介孔Cu/Cu?O的表面组成为2.54 at.% Cu（Cu 2p）、30.35 at.% O（O 1s）和67.11 at.% C（C1s；表S1）。Cu 2p核心光谱的高分辨率去卷积（图2(c)）揭示了940.5 eV和961.03 eV的两个特征峰，分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能。在950.9 eV和970.2 eV观察到的明显卫星峰分别表征了Cu2O中的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。对反卷积后的O 1s核心光谱（图2(d)）的分析显示在530.6 eV和529.9 eV处存在两个不同的峰值。下载：下载高分辨率图片（783KB）下载：下载完整尺寸图片

图2. 结构表征：(a) 所获得的介孔Cu/Cu2O催化剂的X射线衍射（XRD）图案，(b) 介孔Cu/Cu2O和裸露Cu催化剂的N2气体吸附-解吸等温曲线，(c) 介孔Cu/Cu2O催化剂的Cu 2p的XPS分析，以及(d) 介孔Cu/Cu2O催化剂的O 1s的XPS分析。529.9 eV处的较低结合能组分是Cu?O金属氧化物结构中晶格氧的特征，而530.6 eV处的信号归因于未配位的表面氧和氧缺陷位点——这些特征已知可以促进基于Cu?O的催化剂的固有催化性能。随后进行了SEM和EDX分析，以研究沉积后的Cu/Cu?O催化剂的形态和整体元素组成。图3(a)-3(c)中的SEM图像显示了制备好的Cu/Cu2O纳米片，其横向尺寸约为150纳米，长度约为250纳米。这些纳米级尺寸表明其具有高表面积与体积比，有利于增强与表面相关的性质，如催化活性、电荷转移和分子相互作用。适度的片状尺寸表明材料具有良好的结构均匀性，适合集成到电化学或能量转换系统中，而不会出现显著的聚集或折叠问题。此外，EDX映射显示Cu和O元素在Cu/Cu?O纳米片上的均匀分布，进一步支持了合成材料的均匀性和成分一致性（图3(d)）。通过EDX分析确认铜和氧的含量分别为71.96%和28.04%（如图3(d3)所示）。EDX结果揭示了Cu/O摩尔比约为2:1，与Cu/Cu2O的组成一致。这些发现非常重要，因为它们证实了具有明确形态和组成的介孔Cu/Cu2O的成功合成。

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图3. 形态表征：(a-c) 沉积后的介孔Cu/Cu?O催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) 带有相应元素映射的SEM图像，显示了介孔Cu/Cu?O中组成元素的分布：(d1) 氧（O），(d2) 铜（Cu）。(d3) 介孔Cu/Cu?O的能谱分散X射线光谱（EDX）线形分析；内插图显示了元素组成。

3.2. 电化学测量结果
所有用于计算GOR的测量均是使用由EC-Lab软件包控制的生物电位计仪器进行的。铜电极是通过电泳沉积方法制备的：使用一个由两个相同的NF（1×1 cm2）组成的单室双电极电泳沉积池作为工作正极和负极。在电泳沉积之前，将两个泡沫依次在3.0 M HCl溶液中超声处理20分钟，然后在乙醇中处理20分钟，最后在Mili-Q水中处理20分钟，并在25°C下过夜干燥。15 mg的Cu/Cu2O纳米颗粒粉末分散在含有碘（10 mg）的丙酮溶液中，并在35-40 °C下超声处理半小时以形成均匀的悬浮液。

通过TEM观察了从NF中分离出的介孔Cu/Cu2O的形态特征。图4a,b中的TEM照片显示了介孔Cu/Cu2O的异质结构，其中约10–50纳米的多分散颗粒形成了多孔网络。如图4(b)所示，这些颗粒具有较高的表面积和Cu/Cu2O协同效应，主要是球形/类球形颗粒，具有紧密的相接触（金属Cu核心和Cu2O壳层/界面）[38], [39], [40]]。这些特性通过提供丰富的活性位点和促进电荷转移来提高GOR性能。此外，多孔结构便于反应物进入，而Cu/Cu2O界面促进了协同反应，例如甘醇的氧化或水的分解。

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图4. (a,b) 不同分辨率下的介孔Cu/Cu?O@NF的TEM图像。

两个NF电极在含有Cu/Cu2O悬浮液的沉积池中垂直分隔1厘米，然后在阳极和阴极之间施加10 V的电压，分别持续1分钟、3分钟、5分钟和7分钟（最佳条件为5分钟）。最后，样品在25°C下空气干燥24小时。

在2.0 M KOH电解质中评估了合成催化剂的电化学催化活性，使用三电极配置，其中沉积在NF上的材料作为工作电极，石墨作为对电极，Ag/AgCl（3.0M HCl）作为参比电极。使用分析天平在沉积前后计算了介孔Cu/Cu2O@NF催化剂的负载质量，不同时间的负载量分别为1.4 mg、1.0 mg、2.0 mg和1.5 mg cm?2。通过CV、ECSA、CA、Tafel斜率和EIS分析了改性电催化剂和裸露材料的电催化性能。根据大多数文献[10,11,41,42]，在强碱性介质中甘醇的氧化表现出更好的动力学。因此，首先在强碱性溶液（2.0 M KOH）下评估了改性电极介孔Cu/Cu2O@NF和裸露催化剂对GOR的电化学活性。图5(a)显示了在2.0M KOH中50 mVs?1下改性催化剂的循环伏安曲线。在没有甘醇溶液的情况下，改性的介孔Cu/Cu2O@NF和裸露材料显示出明确的氧化还原峰，这些峰归因于铜氧化物/氢氧化物（Cu/Cu+、Cu+/Cu2+ 和 Cu2+/Cu3+）以及Ni2+/Ni3+（关于NF基底）物种的各种转化，这些转化与羟基离子在CuO和Ni(OH)2物种上的吸附有关，分别形成CuOOH和NiOOH，如((3), (4), (5), (6)) [27,43,44]所示。此外，改性的介孔Cu/Cu2O@NF在没有甘醇溶液的情况下表现出更正的电位0.54 V（相对于Ag/AgCl）用于氧进化反应（OER）；然而，在引入0.1 M甘醇溶液后，起始电位显著负移至0.32V，并且与裸露催化剂和NF基底相比甘醇氧化电流显著增加。这种改进可能归因于改性的介孔Cu/Cu2O@NF上表面羟基基团（NiOOH和CuOOH物种的混合物）的可访问性增加，从而在2.0 M KOH中对NF基底上的GOR产生了更高的电催化性能，如图5(b)所示。

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图5. 在2.0 M KOH中50 mVs?1下，加载在NF上的改性介孔Cu/Cu2O@NF和裸露催化剂的CV（最佳负载时间为5分钟）：(a) 在2.0 M KOH中；(b) 在含有0.1M甘醇溶液的2.0 M KOH中。

如文献[22,25,42,43]中所记录的，多孔Cu/Cu2O材料的电催化性能主要来源于铜离子（作为催化介质），其中铜金属在更高电位下被氧化为CuxOy和CuOOH。铜的更高氧化状态（如CuOOH）作为催化介质，在碱性溶液中增强了甘醇氧化反应，生成各种产物[25,43]。如方程式7所示，含铜材料中的甘醇电氧化通过甘醇分子和铜的高价物种（CuOOH）通过间接机制进行。

此外，最近的研究阐明了基于铜的催化剂上甘醇电氧化的复杂路径。根据Wang等人的研究[45]，Cu表面的GOR机制通过涉及C-C键断裂和选择性C-H键激活的多个竞争路径进行。广泛接受的机制包括甘醇的羟基团首先发生脱质子化，形成吸附在催化剂表面的甘油氧化物中间体，随后通过连续的脱氢步骤生成各种氧化产物。该工作提出了一种新的间接甘醇氧化系统，该系统结合了氢的释放，通过Cu2?/Cu?氧化还原循环运作。这种策略利用了在碱性条件下甘醇对Cu(OH)?前催化剂的自发还原，生成有价值的产物（甘油酸和甲酸盐），同时产生Cu?物种。随后Cu?再氧化为Cu2?，建立了一个可持续的氧化还原中介路径，绕过了与直接甘醇氧化相关的动力学障碍。这种中介路径实现了相对于RHE低0.65 V的阳极起始电位，比传统的OER低约1 V，从而显著降低了甘醇 valorization 的过电位。

图6(a) 显示了在2.0M KOH中50 mVs?1下，不同时间（1分钟、3分钟、5分钟和7分钟）加载在不同负载量下的改性介孔Cu/Cu2O@NF催化剂的CV。从1分钟到5分钟，阳极和阴极电流随时间增加，然后在7分钟时略有减小，表明最佳负载条件为5分钟，这是由于膜厚度的原因。此外，OER电流也直接增加，甘醇氧化的起始电位负移（约220 mV），与引入甘醇材料后的OER起始电位相比，如图6(b)所示。

此外，改性的介孔Cu/Cu2O@NF催化剂在2.0 M KOH中的甘醇电流密度高于NF基底，表明改性的介孔Cu/Cu2O@NF催化剂由于与NF基底之间的协同效应而提高了GOR。通过双层电容（Cdl）测量定量确定了在NF上支撑的改性介孔Cu/Cu2O@NF和裸露催化剂的电化学表面积（ECSA）值。Cdl值是在2.0M KOH电解质中，电位扫描速率从50到150 mV vs. Ag/AgCl的范围内获得的，如图7(a)-7(c)所示。改性的介孔Cu/Cu2O@NF和裸露Cu催化剂的Cdl值分别为3.73 mF·cm2和2.94 mF·cm2。这表明改性的介孔Cu/Cu2O@NF比裸露催化剂具有更多的铜活性位点，有利于甘醇扩散进入介孔结构的内部表面。此外，向GOR的电荷转移增强（电子效应）是由于NF基底中存在Ni。在2.0 M KOH/0.1 M甘醇中，检查了制备好的电极催化剂的GOR特定活性（通过ECSA标准化），结果显示改性的介孔Cu/Cu2O@NF在0.8 V vs. Ag/AgCl下的特定活性为7.56 mA/mg。这一高特定活性表明该电极在催化GOR过程中的效率。

图7. 在2.0M KOH中-0.36至-0.24 V范围内，对于(a)改性的介孔Cu/Cu2O@NF催化剂，(b)改性的裸露催化剂，以及(c)改性电催化剂的双层电容与不同扫描速率之间的关系。

此外，为了探究改性的介孔Cu/Cu2O@NF和裸露电催化剂在2.0M KOH中对甘醇氧化的电荷转移阻力（R2），采用了电化学阻抗谱（EIS），如图8所示。图8(a)显示了比较裸露Cu@NF（黑色圆圈）和介孔Cu/Cu?O@NF（红色方块）电极性阻抗行为的Nyquist图。如图插图所示，用于阻抗拟合的等效电路模型包括一个串联的电阻（R1）和一个并联的电荷转移电阻（R2）和一个恒定相位元件（Q2），如表1所示。与裸露Cu@NF相比，介孔Cu/Cu?O@NF显示出显著更小的半圆直径，表明其电荷转移阻力更低。这表明介孔Cu/Cu?O结构改善了电导率，并促进了电极/电解质界面处的更快电荷转移。如表1所示，改性的介孔Cu/Cu2O@NF催化剂显示出最低的电荷转移阻力（1.09 Ω），与裸露催化剂（2.12 Ω）相比，表明在介孔Cu/Cu2O@NF催化剂上GOR具有更快的动力学。

更多内容见图8和表1。在0.1M甘油/2.0M KOH溶液中，对改性的meso-Cu/Cu2O@NF和裸Cu电催化剂的等效电路在不同扫描电位（0.30、0.45和0.65 V）下获得了EIS参数。材料EIS参数R1、欧姆Q2、F.S(α -1)R2、欧姆：裸Cu@NF催化剂 - 0.65 V 0.7090.0874 2.12；meso-Cu/Cu2O@NF - 0.65 V 0.6500.129 1.09；meso-Cu/Cu2O@NF - 0.45 V 0.659 0.230 2.29；meso-Cu/Cu2O@NF - 0.30 V 0.6630.104 19.75。如图8(b)所示，在0.1 M甘油/2.0M KOH溶液中，不同电位（即+0.30、+0.45和+0.65 V）下的改性meso-Cu/Cu2O@NF催化剂的Nyquist图在高频区域显示一个半圆，这归因于改性的meso-Cu/Cu2O@NF材料的电荷转移特性。随着电位从0.30 V增加到0.65 V，弧线的半径减小，这表明甘油氧化得到了改善，且改性meso-Cu/Cu2O@NF催化剂的导电性更高。为了全面研究改性meso-Cu/Cu2O@NF催化剂的电催化行为，在不加入甘油溶液的情况下，通过50 mVs?1的CV响应探讨了不同浓度KOH溶液的影响，如图9(a)所示。随着KOH浓度从0.1 M增加到2.0 M，阳极峰的起始电位显著负移，表明离子浓度与电位之间存在反比关系（Nernst效应）。因此，由于羟基离子的增多，氧化峰电流随着KOH浓度的增加而增加。此外，使用循环伏安法在50 mVs?1下研究了不同浓度甘油溶液对改性meso-Cu/Cu2O@NF催化剂GOR性能的影响，如图9(b)所示。结果表明，在2.0 M KOH中添加0.1 M甘油时，改性meso-Cu/Cu2O@NF表面的甘油氧化性能最佳；当甘油浓度超过0.1 M时，甘油氧化电流有所下降。根据上述CV结果，改性meso-Cu/Cu2O@NF电极在2.0 M KOH中表现出最佳的甘油氧化性能（0.1 M甘油浓度）；因此，在不同扫描速率下系统地进行了测试，如图9(c)所示。下载：下载高分辨率图像（1MB）；下载全尺寸图像。图9. 改性meso-Cu/Cu2O@NF催化剂的CVs：(a) 在不同浓度的KOH碱性溶液中：0.1、0.5、1.0和2.0M；(b) 在不同浓度的甘油溶液中，插图显示了0.5V下的阳极峰电流与不同甘油浓度之间的关系；(c) 在含有0.1 M甘油的2.0M KOH中，改性meso-Cu/Cu2O@NF和裸催化剂在不同扫描速率下的CVs，插图显示了阳极峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系；(d) 从图9c中的极化曲线得出的改性meso-Cu/Cu2O@NF和裸Cu催化剂的相应Tafel斜率。可以看出，随着扫描速率从5.0 mVs?1增加到100 mVs?1，阳极甘油电流增加，线性关系（插图）表明改性meso-Cu/Cu2O@NF电极的GOR过程受扩散过程控制。通过从图9(a)中的慢速扫描伏安法（5.0 mVs?1）得出Tafel斜率，评估了改性meso-Cu/Cu2O@NF和裸Cu电极的GOR动力学参数，如图9(d)所示。相应的Tafel斜率分析表明，改性meso-Cu/Cu2O@NF材料在碱性介质中的GOR Tafel斜率为82 mVdec?1，这证实了改性meso-Cu/Cu2O@NF材料的GOR动力学比裸催化剂（108 mVdec?1）快得多。为了将我们改性的meso-Cu/Cu2O@NF电极在碱性电解质中的电化学性能与其在文献中报道的含铜催化剂的甘油氧化性能进行比较，结果如表2所示。显然，我们提出的meso-Cu/Cu2O@NF催化剂在GOR性能上优于已发表的研究。表2. 我们的meso-Cu/Cu2O@NF催化剂与文献中报道的碱性条件下用于GOR的催化剂的电化学参数比较。催化剂：Cu/Cu2O-0.10 V vs. SCE 3.0 109 1.17 mA,(3.16 mA/mg) 0.1M Gly./ 0.1M NaOH[25]；Ni–Cu/CCE-0.30 V vs. SCE 0.19 245 ～ 4.5 mA at 0.6V 0.1M Gly /1.0M NaOH[27]；Ni掺杂Cu/Cu2O泡沫-0.10 V vs. SCE 3.0 77.3 3.0 mA.cm?2 at 0.5V 0.1M Gly./ 0.1M NaOH[37]；Cu装饰Ni薄膜-0.15 V vs. SCE 3.0 102 6.0 mA.cm?2 at 0.5V 0.1M Gly./ 0.3M NaOH[42]；Co掺杂Cu2O/CuO-0.20 V vs. SCE ～ 55 mA at 0.6V 0.002M Gly/ 0.1M KOH[43]；S-Cu-Ni/NF-1.33 vs. RHE 24 h- ～ 350 mA at 1.6V 0.1M Gly/ 1.0M KOH[46]；meso-Cu/Cu2O@NF 1.0 mg 0.32 V vs. Ag/AgCl 16 h at 0.45 V 78.9 502 mA.cm?2 at 0.6V,(502 mA.mg?1) 0.1M Gly/ 2.0M KOH。通过在50 mVs?1下进行多次循环测试，并在不同扫描电位下进行CA分析，评估了改性meso-Cu/Cu2O@NF和裸催化剂对甘油氧化行为的长期耐久性，如图10所示。图10(a)中的多循环分析显示，随着扫描次数的增加，阳极甘油电流保持稳定。此外，还使用含有0.1M甘油溶液的2.0M KOH对meso-Cu/Cu2O@NF材料进行了长期计时电流测量（图10(b)）。图10(b)显示，在不同电压下，meso-Cu/Cu?O@NF催化剂的甘油电解电流始终保持较高，表明其具有优异的催化活性。进一步在0.45 V、0.1M甘油/2.0 M KOH条件下进行了长期计时电流测试（图10(c)），以评估催化剂的长期稳定性。meso-Cu/Cu?O@NF催化剂由于表面Cu2?的自发甘油介导的还原产生的Cu?的电氧化而立即电流增加[45]。值得注意的是，meso-Cu/Cu?O@NF催化剂在16小时内表现出显著更高的电流密度，并且电流密度持续增加，表明其具有时间依赖的激活行为。在长期测试前后进行的XRD分析（图S3）显示，催化剂的结构和化学稳定性没有改变。总体而言，这些发现表明meso-Cu/Cu?O@NF催化剂促进了甘油的吸附，并作为活性Cu?O相的原位生成前体，协同增强了间接甘油氧化性能。下载：下载高分辨率图像（518KB）；下载全尺寸图像。图10. (a) 在0.1M甘油溶液中，meso-Cu/Cu2O@NF催化剂在50 mVs?1下的多循环图；(b) 在2.0 M KOH中含有0.1 M甘油的条件下，meso-Cu/Cu2O@NF催化剂在不同扫描电位（0.40、0.50和0.60 V）下的计时电流图；(c) 在0.1 M甘油/2.0 M KOH中，meso-Cu/Cu2O催化剂在0.45 V下的长期计时电流稳定性。此外，meso-Cu/Cu?O@NF催化剂在0.6 V下表现出更高的活性和优异的稳定性。这种性能的提高归因于其较大的表面积和较小的颗粒尺寸，这些特点有助于更好地暴露活性位点和促进质量传输。此外，该催化剂对碳质中间体的失活具有很强的抵抗力，确保了电化学活性的持续。这些发现与循环伏安法（CV）分析中观察到的电流响应一致，进一步支持了基于meso-Cu/Cu?O系统的优异电催化行为。当将甘油引入碱性电解质时，双电电极电化学测量显示出电池性能的明显提升（图11a）。在不含甘油的2 M KOH中，系统主要由缓慢的氧 evolution 反应（OER）主导，需要相对较高的电池电压（约1.94 V）才能达到约50 mA cm?2的电流密度。相比之下，加入0.1 M甘油后，操作电压显著降低至约1.69 V，同时保持相同的电流密度，这反映了热力学和动力学上更有利的甘油电氧化反应（GOR）。这一约250 mV的电压降低突显了meso-Cu–Cu?O/NF电极的高效催化活性，有效促进了甘油氧化并抑制了竞争性的OER。在20 mA cm?2的电流密度下，使用galvanostatic条件评估了甘油辅助的氢气产生的法拉第效率（图11b）。通过气相色谱（Agilent GC-8890）每22分钟定量一次氢气产生量，在连续3小时的电解测试期间进行比较。实验测得的氢气产生量与根据法拉第定律[1]计算的理论预期值进行比较（方程式（8）：(8) ηH2(theoretical)=Q/nF=I×t/nF，其中ηH2表示理论计算的氢气量，Q是产生一个H2分子所需的总电荷，n是产生一个H2分子所需的电子数（两个电子），F是法拉第常数（96485.3 C mol?1）。施加的电流（i）为0.020 A，t为反应时间（10,800 s），Q = i×t。根据方程式（9）计算法拉第效率：(9) Faradaicefficiency=ηH2theoretical/ηH2measured。下载：下载高分辨率图像（664KB）；下载全尺寸图像。图11. 基本介质中的总体甘油-水电解。(a) 2.0 M KOH和2.0 M KOH/0.1 M甘油中meso-Cu/Cu2O@NF || meso-Cu/Cu2O@NF电解槽的LSV图。(b) 在20mA/cm2电流密度下，制造的meso-Cu-Cu2O/NF电极的计时电流图。(c) 在20 mA/cm2电流密度下，meso-Cu-Cu2O/NF的理论计算和实验测量的H2的法拉第效率。图11c中，meso-Cu–Cu?O/NF电极的氢气产生量为每伏特0.842 mmol，法拉第效率约为95.38%。根据这个值，几乎所有电子都用于氢气反应，没有发生任何副反应，除了实验误差。4. 结论本研究探讨了一种利用表面活性剂液晶模板和NaBH4作为还原剂制备介孔Cu/Cu?O的新型泡沫合成方法。物理化学表征确认形成了具有明显形态特征的结晶Cu/Cu?O。电化学分析表明，介孔Cu/Cu?O电极在碱性条件下对甘油氧化表现出异常的催化活性，在0.6 V时产生502 mA/cm2·g的电流密度，显著超过了裸催化剂的性能。此外，meso-Cu/Cu?O显示出显著降低的电荷转移电阻。多循环和计时电流测量显示出显著的耐久性，在长达50个连续循环的评估协议和16小时的长期稳定性中保持了稳定的甘油氧化电流密度。meso-Cu/Cu?O催化剂表现出的优异甘油氧化活性、稳定性和增强性能可以归因于其独特的介孔纳米结构。此外，持续的甘油氧化电流表明meso-Cu/Cu?O对甘油氧化中间体的吸附具有显著的耐受性和抗性，从而抑制了电极的钝化。对称的meso-Cu/Cu?O@NF双电极电解槽在20 mA cm?2的电流密度下实现了耦合的甘油氧化和氢气产生，法拉第效率为95.38%，凸显了其在电化学能量转换和存储方面的潜力。作者贡献声明：Saba A. Aladeemy：概念化、形式分析、研究、写作 - 审阅与编辑；Mohamed A. Ghanem：监督、形式分析、研究；Mabrook S. Amer：数据管理、形式分析、研究、写作 - 审阅与编辑、数据管理；Prabhakaran Arunachalam：数据管理、形式分析；Abdullah M. Al-Mayouf：监督、资金获取和项目管理。数据可用性声明：本研究中生成或分析的所有数据均包含在本文和补充材料中。