综述：基于MnO2的吸附剂在从复杂溶液中去除和回收金属离子方面的应用综述

《Sustainable Materials and Technologies》：Review on MnO2-based adsorbents for removal and recovery of metal ions from complex solution

　　

吕兴杰|刘杰|高丽|张佳琦|严新宇|吴贵志|马秉瑞|赵宝秀|夏文祥

青岛科技大学环境与市政工程学院，中国青岛市266100

摘要

基于二氧化锰（MnO₂）的吸附剂在金属离子的分离和回收中得到了广泛应用。本文重点介绍了MnO₂（α、β、γ和δ）的多种晶型及其与多种材料（如石墨烯、磁性颗粒、金属有机框架MOFs）的复合设计，并系统总结了它们对常见重金属（Pb、Cd、Cr等）和稀有金属（Li、U、Sr等）的吸附性能和机制。研究表明，吸附过程主要受静电吸引、表面配位、离子交换、氧化还原反应和孔隙填充等机制的驱动，并受到溶液pH值、温度和竞争离子等关键操作参数的显著影响。通过综合动力学、等温线和热力学分析，结合先进的表征方法（SEM、XPS和EXAFS），本文阐明了吸附过程的速率控制步骤、平衡特性和能量变化，为高效MnO₂基吸附剂材料的合理设计提供了坚实的理论基础。

引言

近年来，随着工业的快速发展，含有金属离子的废水和废弃物的排放量显著增加[1]。根据其特性，这些排放物中的金属离子通常被分为常规重金属和有价值的稀有金属[2]。常见的重金属包括Hg、Cd、Cr和Pb，而有价值的稀有金属则包括Li、稀土元素、贵金属以及高放射性元素U和Sr。这些金属污染物一旦释放到环境中，会对生态系统和人类健康造成严重威胁[3]。据统计，2024年中国通过电镀、纺织、采矿和化工等行业排放了约37.8吨重金属[4]。从这些废弃物中分离和回收金属不仅有助于降低环境风险，还能提升经济价值，符合可持续发展和减少碳排放的原则。然而，在现有分离和回收技术的限制下处理如此大量的废弃物仍然是一个严峻的挑战。

为了解决金属离子分离和回收中的这些问题，研究人员进行了大量研究。目前，从复杂水溶液中提取金属离子的传统技术包括沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、电化学分离法和吸附法[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。沉淀法因其操作简单和成本低廉而被广泛采用，但由于选择性较差，产生的金属污泥等级较低，往往被视为固体废物而无法回收利用[10]。相比之下，溶剂萃取法具有较高的选择性，有利于工业化应用。然而，在萃取过程中存在有机相溶解损失和设备腐蚀等问题，影响其实用性，需要进一步研究[11]。膜技术虽然效率较高且避免二次污染，但容易发生污染，需要频繁维护；此外，浓缩后的溶液需要额外处理，增加了整个过程的复杂性和成本[12]。电化学技术具有优异的选择性，能够直接回收沉积的金属，但其应用受到电极寿命有限、污染敏感、可扩展性问题和电流分布不均等的限制[13]。与这些方法相比，吸附技术具有操作简单、成本效益高和适合大规模应用等显著优势，特别是通过针对性功能化改性吸附剂可以实现高效吸附[14]。作为吸附过程的基石，已经报道了多种高性能吸附剂，包括沸石、金属硫化物、氧化石墨烯（GO）、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）以及多种金属氧化物[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。

金属氧化物（ZnO、Al₂O₃、Fe₂O₃、CeO₂和MnO₂）因其高比表面积、成本效益和天然丰富性而常被用作吸附剂[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。其中，Al₂O₃、TiO₂和MnO₂因具有优异的物理化学性质和易于改性而成为从水溶液中去除金属离子的研究热点[29]。研究表明，Al₂O₃的吸附能力有限且选择性较差，而TiO₂的吸附能力较高但吸附速率较慢[30]。相比之下，MnO₂具有多种优势，如环境友好性、吸附能力强、氧化还原活性高、晶型多样和等电点低[31]。然而，基于MnO₂的材料仍存在一些限制其广泛应用的问题。首先，纳米级MnO₂颗粒的高表面能使其在吸附或催化过程中容易聚集[32]；其次，它们在水中易保持悬浮状态，难以从大量水溶液中回收，给材料回收带来物流挑战[33]；再次，MnO₂吸附剂在使用过程中易发生溶解损失，影响其稳定性和可重复使用性，从而阻碍了工业化生产[34]。近年来，实验技术和计算模拟的进步促进了新型MnO₂基材料的发展，为解决环境问题提供了新的途径。已有多项综述探讨了MnO₂在环境修复、电化学储能、催化氧化、传感和生物医学中的应用[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。例如，杨等人总结了MnO₂基材料在水处理、空气净化和微波吸收方面的应用[40]。然而，关于MnO₂基材料从水系统中去除金属离子的讨论往往较为粗糙，缺乏针对其特性的系统分析。实际上，这些吸附剂的性能受多种因素的综合作用影响，包括MnO₂的晶型、复合设计、水质、目标金属种类以及竞争离子的存在。此外，背后的吸附机制和用于阐明这些过程的表征技术也需要全面总结。目前，尚缺乏专门针对这些关键方面的综述。因此，本文旨在通过系统概述MnO₂基吸附剂在高效去除水系统中金属离子方面的最新进展，填补这一空白。

本文全面回顾了使用基于MnO₂的吸附剂从水溶液中分离和提取金属离子的最新进展。首先介绍了MnO₂的多种晶型及其复合材料的战略设计，随后总结了这些材料在吸附各种金属离子中的应用，并深入讨论了影响吸附性能的关键参数。同时，通过分析吸附等温线、动力学和热力学，并结合先进的表征技术，阐明了吸附机制。最后，本文提出了未来研究方向和MnO₂基材料应用的现实挑战。

部分摘录

基于MnO₂的吸附剂的分类和结构

本章总结了纯MnO₂和基于MnO₂的复合吸附剂的基本性质。第一节重点评估了纯MnO₂的多种晶型和孔结构对其吸附多种金属离子的结构适用性的影响；第二节探讨了MnO₂与辅助材料结合后所实现的协同效应，展示了这种复合工程设计如何提高吸附能力。

基于MnO₂的材料在金属离子吸附中的应用

本章综述了基于MnO₂的材料在水溶液中吸附多种金属离子的应用。首先系统研究了常见重金属污染物（Co、Ni、Sb、Pb、Cd、Cr、As和Tl）的吸附情况[74]、[75]、[76]；其次总结了Li、U、Sr等有价值稀有金属离子的吸附情况。

影响金属离子吸附效果的关键因素

操作条件在基于MnO₂的吸附剂的工业应用中起着至关重要的作用。本章的前五节讨论了操作参数（如pH值、液固比、接触时间、初始离子浓度和温度）对吸附速率、吸附容量、吸附剂适用性和吸附机制的影响；最后两节探讨了吸附选择性和材料损失问题。

吸附机制

本章讨论了吸附过程的基本机制。前三节分别关注吸附动力学、等温线和热力学，这些内容基于实验吸附数据的分析和拟合得出。这些方面共同解答了吸附系统中的三个关键问题：吸附发生的快慢（动力学）、可吸附的量（等温线）以及吸附在热力学上的可行性（热力学）。它们共同提供了

结论与未来展望

基于MnO₂的吸附剂在从复杂水溶液中选择性去除和回收金属离子方面展现了巨大潜力。本文系统总结了MnO₂多形体（α、β、γ和δ）的结构多样性及其与石墨烯、磁性颗粒和金属有机框架（MOFs）等材料的复合体。这些材料对重金属（Pb、Cd、Cr）和有价值金属（Li、U、Sr）均表现出有效的吸附性能。

CRediT作者贡献声明

吕兴杰：撰写——初稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据整理。刘杰：撰写——审稿与编辑、验证、项目监督、资金筹集、概念构思。高丽：软件开发、资源调配、实验研究。张佳琦：数据分析。严新宇：资源调配、实验研究。吴贵志：资源调配、项目监督。马秉瑞：项目监督、数据分析。赵宝秀：项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的潜在财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。