一种三功能平台，用于超灵敏检测、吸附以及利用桥接磁性纤维素纳米纤维和聚酰亚胺连接的碳有机框架（COFs）纳米杂化材料进行恩罗氟沙星（Enrofloxacin）的芬顿降解（Fenton degradation）

《Sustainable Materials and Technologies》：Triple action platform for ultra-sensitive detection, adsorption, and Fenton degradation of Enrofloxacin using bridged magnetic cellulose nanofibers and polyimide-linked COFs nanohybrid

　　摘要：本文通过将磁性纤维素纳米纤维（MCNFs）结合到一种新型的聚酰亚胺连接的共价有机框架（PI-COFs）中，开发出了一种纳米复合材料。这种PI-COFs是通过BPDA和三聚氰胺作为前体合成的。该纳米复合材料用于痕量检测、高效吸附以及基于芬顿反应的恩诺沙星（ENRF）废水降解。使用FESEM、HR-TEM、FTIR、XRD、XPS和BET对纳米复合材料进行了表征。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析显示其具有高达119.5 m2/g的比表面积和0.117 cc/g的孔体积，表明其具有显著的界面相互作用和催化性能潜力。该复合材料对ENRF表现出优异的选择性，在2–200 μM的线性范围内，其荧光响应的临界检测浓度（LOD）为2.195 nM。其三维结构促进了ENRF向发光部位的扩散，显著增强了荧光强度和检测灵敏度。研究结果符合吸附动力学和等温模型，显示出准二级动力学行为（R2 = 0.993），最大Langmuir吸附容量为131.58 mg/g。此外，在H2O2存在下，该纳米复合材料通过类似芬顿的反应实现了99.1%的ENRF降解，该过程遵循一级动力学，反应速率为0.0462 min?1，半衰期为14.82 min。PI-COF@MCNFs在经过五次循环后仍保持89.5%的去除效率。XPS分析表明，ENRF的去除是通过氢键作用实现的，而聚酰亚胺中的含氮和含氧基团以及PI-COF@MCNFs的多孔结构促进了静电吸附。此外，该材料的Complex-GAPI得分为85，彰显了其在环境可持续性方面的优越性。

引言：过去一个世纪，抗生素在人类临床实践、畜牧业、水产养殖及相关领域的广泛应用使其成为环境中普遍存在的药物污染物，这一问题已上升为一个全球性的关键问题。虽然抗生素在对抗传染病方面不可或缺，但其不完全代谢和有限的生物降解性引发了严重担忧。抗生素残留在水环境中会导致持续的生态危害，促进抗生素耐药性的产生，扰乱微生物群落结构，并最终影响生态系统平衡[1]。抗生素在液体中难以分解或消散，因此使用生物过程、催化降解、过滤、吸附和沉淀等标准清洁方法难以有效去除它们。恩诺沙星（ENRF）是一种第二代氟喹诺酮类抗生素，因其广谱疗效而常用于兽医领域。最近的研究发现，水环境中ENRF的浓度范围为2.1至2760 ng/L[2]，这表明其有可能在海洋生物体内积累。这种污染对水生生态系统非常有害，会加速抗生素耐药性的发展。因此，发现有效的检测方法并开发高效且经济的去除策略至关重要。目前已有多种方法可用于检测水溶液中的ENRF，包括气相色谱（GC）、质谱（MS）、高效液相色谱（HPLC）以及LC-MS和GC-MS等混合技术、电化学方法和荧光方法[3]。其中，荧光检测因其快速响应时间、简单的样品制备、成本效益高和可靠性能而受到广泛关注[4]。在各种去除废水中的抗生素的方法中，吸附因其特异性、成本效益、经济性和灵活性而表现出高效性[5]。然而，吸附会导致污染物从水相转移到固相形成吸附剂-污染物复合物，这需要将污染物转化为无害形式。因此，找到合适的去除技术以完全消除抗生素残留对于控制其对环境的有害影响至关重要。高级氧化过程（AOPs）通过生成自由基来氧化有机污染物，直至将其完全分解为无害代谢物，是处理不可生物降解抗生素的有效且环保的方法[6],[7]。吸附和降解过程可以协同结合，形成所谓的吸附降解技术。吸附增强了污染物与吸附剂之间的相互作用，有助于将有机污染物降解为更简单且对环境无害的化合物，从而完善吸附过程[8],[9]。这种结合方法提高了整体效率，通过快速捕获污染物和催化分解同时实现全面处理，防止二次污染。AOPs中的技术包括臭氧氧化、芬顿降解、光催化氧化和超声波处理等。其中，基于芬顿的反应特别有效，因为它通过H2O2与亚铁离子（Fe2+）的反应生成高活性羟基自由基（.OH）[10],[11]。该方法因其效率、多功能性、快速动力学和与其他处理的无缝集成而受到青睐。近年来，已合成了多种用于去除抗生素的吸附或催化活性物质，包括金属氧化物、金属有机框架（MOFs）、沸石咪唑框架（ZIFs）、超交联框架（HCFs）和共价有机框架（COFs）[12]。原始COFs由于其大的孔径、高比表面积、分子层面的可控组成、有序的晶体结构以及可调节的多孔结构而成为去除污染物的理想材料[13]。然而，天然COFs通常以粉末形式存在，难以适用于实际应用。为克服这些限制，研究者探索了在适宜基底上原位生长COFs的方法，以提高其结构稳定性和实用性[14]。在这方面，纤维素纳米纤维作为稳定COFs的理想支撑材料，提供了机械强化和分散性改进，同时增加了其孔隙率和功能性能以及可回收性[15]。最近的研究表明，将磁性纳米粒子掺入羧甲基纤维素连接的COFs中可降低光学带隙，实现可见光光催化活性和便捷的磁性回收[16]。本工作探索了利用纤维素纳米纤维作为Fe3O4纳米粒子和PI-COFs载体和分散剂的潜力。通过将Fe3O4和PI-COFs固定在CNFs上，我们旨在开发出一种具有传感、吸附和催化氧化ENRF抗生素 triple-action 的纳米复合探针。结合吸附和催化氧化的优势优于单纯依赖吸附的方法，解决了饱和问题，并为废水处理提供了潜在方案。本研究在多个方面具有创新性。首次报道了将PI-COF与磁性纤维素纳米纤维（来自废弃稻草）合理结合，构建出层次结构化的纳米复合材料，其中COF提供了可调节的多孔框架，而MCNFs提供了机械稳定性和分散性，便于回收。这种协同设计增强了界面相互作用，形成了具有强大酰亚胺连接和改善的质量传输的多孔结构。更重要的是，开发的纳米复合材料展现了独特的三重功能，能够在同一平台上实现超灵敏荧光检测、吸附和近乎完全的抗生素降解，代表了重大的技术进步。据我们所知，先前报道的COF或基于纤维素的系统通常仅具有单一或最多双重功能，而同时实现三种功能的系统尚未被报道。此外，合成的PI-COF@MCNFs在最多5次循环后仍具有优异的可回收性，证明了其经济可行性。

材料信息：关于用于描述PI-COFs、MCNFs和PI-COF/MCNFs的化学物质和表征技术的完整信息，请参见补充数据S1和S2部分。

结晶酰亚胺连接共价有机框架（PI-COFs）的合成：为了合成PI-COFs，将0.64 g BTDA和0.27 g MA前体等摩尔量依次溶解在20 mL DMF中，并在氮气氛围下于80°C下搅拌，随后加入0.25 mL TEA作为反应催化剂。随着聚合反应的进行...

CNFs、MCNFs、PI-COFs和PI-COF@MCNFs的表征：FTIR光谱是一种定性方法，可以提供关于CNFs表面在化学修饰不同阶段的功能团变化的信息。图1(i)展示了稻草（RS）、CNFs、MCNFs、PI-COFs和PI-COF@MCNFs的FTIR光谱。所有光谱中，OH伸缩振动表现为3300–3500 cm?1的大宽峰，而对称的CH伸缩和弯曲振动则表现为2908 cm?1和1425 cm?1的峰值。

结论：本文成功合成了新型的三功能纳米复合材料PI-COF@MCNFs，通过将磁性纤维素纳米纤维（MCNFs）与PI-COFs结合，实现了对常用宠物抗生素恩诺沙星（ENRF）的有效荧光检测、吸附和基于芬顿反应的降解。PI-COF@MCNFs表现出显著的荧光“开启”响应，临界检测浓度（LOD）为2.195 nM，表明其对ENRF检测具有高灵敏度。

作者贡献声明：Sumit负责撰写原稿、可视化、方法论和数据整理、概念构建；Kavita Sharma负责审稿和编辑、可视化；Jyoti负责审稿和编辑；Devyanshu Sachdev负责验证；Mukta Sharma负责资源协调；Anupama Kaushik负责审稿和编辑以及监督和概念构建。

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致谢：Sumit先生衷心感谢印度新德里大学资助委员会（UGC）提供的资金支持，用于高级研究奖学金（SRF）。各位作者还感谢印度政府科技部（DST）在Grant Nos. DST/TTI/TDP-32/2024和DST/INT/BMWF/Austria-03/2020项目下的慷慨财政支持，以及NITI Aayog（Grant No. M-12011/11/2023-SSM-Haryana，领先知识机构项目）的支持。